JPS6226661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弗素樹脂材の着色物の製造方法に係
り、特に連続気孔性の多孔質弗素樹脂材について
その優れた通気性・透湿性・防水性を実質的に損
なわせることなく色鮮やかに且つ染色諸堅ろう度
よく着色することを目的とする。 ポリテトラフロロエチレン（四弗化エチレン樹
脂、以下PTFEと略記する）を代表例とする弗素
系樹脂は他の系の樹脂に比べて総じて耐熱性・耐
薬品性・表面滑性等その他の諸性質に非常に優れ
ており、種々の加工法により様々の形状物品に加
工され、各種の分野で広く活用されている。 本発明で着色対象とする弗素樹脂の連続気孔性
多孔質材（以下単に多孔質材或は多孔質弗素樹脂
材という）も広い用途があり、例えばPTFEの多
孔質材は該樹脂本来の優れた諸性質に加えて、柔
軟性・軽量性・通気性・透湿性・防水性・触感・
風合い等に優れたものであり、例えば人工血管・
バツチ・酸素化膜等の各種の人工臓器材料・医療
機器材料、或は各種隔膜、フイルター、不定形パ
ツキンなどとして利用されている。又PTFEの薄
肉の多孔質フイルムを織布・不織布などの基布に
ラミネートし通気性・透湿性・防水性等の要求さ
れる例えばヤツケ・羽毛服等の防水衣、その他の
衣料材料等として活用されている。尚、PTFEの
多孔質材の製造方法については例えば特公昭48―
44664号公報・特開昭46―7284号公報・特開昭50
―2281号公報等で公知であり、シート状・チユー
ブ状・棒状・繊維状などその他種々の形態の焼成
ないし高められた温度（200℃〜327℃）で熱セツ
トされた延伸多孔質PTFE材を製造することが可
能である。そして延伸率等の製造条件を種々に調
節することにより多孔質製品の気孔率・平均孔
径・ガーレーナンバー・肉厚等の諸オーダーを
夫々20〜95％・0.01〜30μ・0.01〜5000秒・0.005
mm以上等の広範の範囲で調節することが出来、目
的に合つた材料を容易に得ることが出来る。尚、
ガーレーナンバーは直径2.54cmの断面を12.7mm
H₂Oの圧力下で100c.c.の空気が透過するに要する
時間を表わす。 ただ弗素樹脂はその優れた耐薬品性・発水性等
の性質が逆に災いして該樹脂の充実体・多孔質体
何れも着色性が悪く、良好な着色製品を得ること
が極めて困難という難点がある。 そこで本出願人は先に、弗素樹脂の多孔質材に
つきこれを良好に着色する方法を提案した（特開
昭53―60949号公報）。その方法は、多孔質弗素樹
脂材に染色座席となる樹脂即ち染色性のよい樹脂
の溶剤溶解液を含浸させ、それを乾燥後染色す
る、或は多孔質弗素樹脂材に、染色座席となる樹
脂と染料を溶解した液を含浸させ乾燥するもので
ある。 即ち、染色座席となる樹脂液を多孔質弗素樹脂
材に含浸させて乾燥すると、乾燥により樹脂液の
溶媒が蒸散して樹脂固形分が多孔質材の各微気孔
を構成する骨格である複雑なフイブリル組織の各
微細繊維や微細結節の個々の周面を丁度連続的に
薄く被覆した状態で残留し、その残留樹脂と多孔
質材の基質である弗素樹脂とに相互接着性のない
ものであつても、その残留樹脂は上記したように
多孔質材フイブリル組織の各微細繊維・微細結節
の個々を薄く連続的に包囲被覆した状態にあるか
らもはや容易には脱落しない。又その樹脂被覆は
薄く、且つ多孔質組織の目をつぶすものではない
から多孔質組織自体の特性を損なうことはない。 従つて上記染色座席となる樹脂溶液を含浸させ
乾燥した多孔質弗素樹脂材を、次いで常法に従つ
て染色すれば染色座席樹脂が容易に鮮明に染色さ
れ、即ち多孔質弗素樹脂材全体がその多孔質の特
性を損なわれることなく鮮明に且つ色落ちするこ
となく着色される。この染色の後は過剰或は未固
着の染料を洗浄により洗い落し乾燥して最終着色
製品とする。 又、予め染料を添加した樹脂液の場合はこれを
多孔質弗素樹脂材に含浸させ次いで乾燥する手順
で同様に鮮明に且つ色落ちなく着色された多孔質
製品が得られる。この場合も次いで洗浄→乾燥し
て最終着色製品とする。 ところで、上記の先願発明の方法に於て用いる
染色座席樹脂液は上記の着色原理上、 ａ 多孔質体の微細なフイプリル組織内、即ち多
孔質肉質内へスムーズに浸透すること、 ｂ 多孔質肉質内へ浸透した樹脂液、及び多孔質
体外面を覆つた樹脂液の樹脂分が乾燥により多
孔質フイブリル組織の各微細繊維・微細結節の
周面に薄い被膜の形態で残ること、即ち肉質内
の気孔が残留樹脂の充満によつてつぶされず、
又多孔質体面の気孔の開口が樹脂のフイルミン
グ（樹脂の連続被膜層）によつて閉塞されず、
多孔質体全体の通気性が実質的に維持されるこ
と、 が必要である。 これは即ち用いる樹脂液の濃度を余り高いもの
にしないことが肝要で、この方法に於ては実際上
樹脂液濃度はせいぜい10％位までの可及的に低濃
度のものに制限される。又これに対応して染料の
配合量も制限される。 ところが染色座席樹脂と染色の鮮明度は大いに
関係があり、樹脂量が多ければ染色の鮮明度は向
上する。又染色に限らず樹脂量が多ければ染色堅
ろう度も向上するもので、例えば耐光堅ろう度は
樹脂量が少なければ加速度的に低下すると言われ
ている。 従つて、該着色方法は従来法に比べれば勿論格
段の着色効果を有するものではあるが、上記のよ
うに使用する樹脂及び染料の量が実際上制限され
たものになるので染色の鮮明度及び染色堅ろう度
の向上も或る限界を有するものである。 本発明は同じく染色座席樹脂及び染料を利用す
るものであるが、樹脂及び染料の増量使用を可能
にして上述先願発明方法によるものよりも更に染
色鮮明度及び染色堅ろう度に優れ、且つ通気性・
透湿性・防水性を十分に具備する着色多孔質弗素
樹脂材の製造方法を提供するものである。 即ち本発明は、アクリロニトリル樹脂或は該樹
脂を主体とする染色座席樹脂の溶剤溶解液に、染
料、及び前記染色座席樹脂との関係に於て該樹脂
を溶解しないか或は溶解性に乏しい溶剤を含有さ
せた樹脂液を、多孔質弗素樹脂材の面に塗布し乾
燥させ、乾燥後その多孔質弗素樹脂材を延伸処理
する、或は前記染色座席樹脂の溶剤溶解液に該染
色座席樹脂との関係に於て該樹脂を溶解しないか
或は溶解性に乏しい溶剤を含有させた樹脂液を、
多孔質弗素樹脂材の面に塗布し乾燥させ、乾燥後
その多孔質弗素樹脂材を延伸処理し次いで染色処
理する、或は先に染色処理した後延伸処理するこ
とを特徴とする着色多孔質弗素樹脂材の製造方法
を要旨とする。 即ち本発明の製造方法により得られる着色多孔
質弗素樹脂材は、前述の先の提案のように多孔質
弗素樹脂材のポーラス肉質中に着色処理液を含浸
→乾燥させるものではなく、多孔質弗素樹脂材の
外面に着色された染色座席樹脂の多孔質層を形成
させてなるものであるから、その染色座席樹脂及
び染料の使用量に制限はなく、従つてその使用量
を増加させることにより染色鮮明度及び染色諸堅
ろう度の一段と優れたものを得ることができる。
又その着色層は多孔性であるから該着色多孔質弗
素樹脂材全体の通気性・透湿性は良好に保持され
る。又多孔質弗素樹脂材の多孔質組織はそのまま
弗素樹脂としての多孔質組織が保持され、従つて
該材料本来の優れた防水性も十分に維持される。 次に上記本発明の着色多孔質弗素樹脂材の製法
について、染色座席樹脂を溶解する溶剤を主溶
剤、同樹脂を溶解しないか或は溶解性に乏しい溶
剤を副溶剤と夫々称して以下詳述する。 本発明者は、染色座席樹脂＋主溶剤、又はこれ
に染料を添加した系の樹脂溶液につきこれを多孔
質弗素樹脂材面に塗布し乾燥したとき該樹脂溶液
の樹脂濃度が高くなると、多孔質弗素樹脂材面に
染色座席樹脂の実質的に充実肉質の連続被覆表面
層が形成され、その結果多孔質弗素樹脂材面の各
気孔開口が閉塞されて通気性・透湿性が失なわれ
るに対して、染色座席樹脂＋主溶剤＋適量の副溶
剤、又はこれに更に染料を添加した系の樹脂溶液
につきこれを同じく多孔質弗素樹脂材面に塗布し
乾燥した場合には該樹脂溶液の樹脂濃度をかなり
高いものにしても多孔質弗素樹脂材の面に形成さ
れる染色座席樹脂の被覆表面層は多孔性のものに
なることを見出した。 この造孔効果は、副溶剤の存在により主溶剤剤
の樹脂溶解性が減じられ樹脂が完全溶解状態にな
らないために生じるのではないかと考察される。
ただし上記染色座席樹脂の多孔性被覆表面層の孔
は極めて微細なものであり、該層自体の通気性・
透湿性は小さい。 そこで本発明に於ては上記樹脂液の塗布・乾燥
を行なつた多孔質弗素樹脂材を次いで延伸処理す
るもので、この延伸処理により染色座席樹脂の多
孔性被覆表面層も引き延ばされ、その結果その層
の各微細な孔が拡径状態となり、或はその各孔を
基点に無数の微細なクラツクを生じて実質的に拡
径状態となり染色座席樹脂の多孔被覆表面層の全
体の通気性・透湿性が大幅に向上する。 尚染色座席樹脂の多孔性被覆層は多孔質弗素樹
脂材の表層部のポーラス肉質内に根を張つた状態
になつて形成され層剥離を生じない。 本発明製法は上記を原理とするもので、従つて
染色座席樹脂＋主溶剤＋副溶剤＋染料からなる樹
脂液を多孔質弗素樹脂材面に塗布し、乾燥し、次
いで延伸処理することにより染料により既に着色
状態の染色座席樹脂の多孔性被覆表面層を着色層
とする全体良好な通気性・透湿性を有する着色多
孔質弗素樹脂材が得られる。この場合前述先願発
明の樹脂液含浸方式と異なり、多孔質弗素樹脂材
の肉質であるフイブリル組織の各微細繊維・微細
結節はそのまま弗素樹脂そのものの面が保持され
るから該多孔質弗素樹脂材本来の優れた防水性も
損なわれることなく十分に維持される。そして樹
脂液としては染色座席樹脂及び染料を高濃度に含
むものを使用することが可能である。従つて、前
述先願発明のものよりも更に染色の鮮明な、且つ
染色堅ろう度に優れたものを得ることが可能とな
る。尚、実際プロセス上では樹脂液の塗布乾燥
後、或は延伸処理後に洗浄工程を設け過剰の或は
未固着の染料分を十分に洗い落して製品を得る。
又延伸処理により着色層表面に荒れを生じる傾向
があるので、必要に応じてその表面を例えばアイ
ロンロール（熱ロール）処理して表面を滑らかな
ものに仕上げる。このアイロンロール処理は温度
を適当なものにすることにより着色層の通気性・
透湿性に悪影響を及ぼさない。 又変形手順として予め染料を添加しない染色座
席樹脂＋主溶剤＋副溶剤の樹脂液を用いて、これ
を多孔質弗素樹脂材の面に塗布し乾燥させ、乾燥
後その多孔質弗素樹脂材を延伸処理し次いで染色
処理（染色座席樹脂層の染色）する、或は先に染
色処理した後延伸処理する手順にしても上述の場
合と同様に多孔質弗素樹脂材についてその優れた
通気性・透湿性・防水性を実質的に損なわせるこ
となく色鮮やかに且つ染色諸堅ろう度よく着色す
ることができる。 本発明で使用する樹脂液の染色座席樹脂分の濃
度は上記の原理によりかなりの高濃度にすること
が可能であるが、一般には製品の柔軟性・風合・
感触等の保持、塗布工程の操作性等との兼ね合い
を考慮して例えば５〜20wt％程度にして用いる
を普通とする。 副溶剤の添加割合は使用する主剤・副溶剤の種
類、設定樹脂濃度によりその最適範囲量は個々に
異なり一概に特定することはできず、ケースバイ
ケースで予備実験により適当配合量を決定する。
一般にその最適配合範囲よりも配合量が少なけれ
ば造孔効果が乏しく、又過量であれば樹脂がゲル
化或は沈澱を起こし均一なコーテイングが不能と
なる。例えば 染色座席樹脂として ポリアクリロニトリル 主溶剤として ジメチルホルムアミドおよびア
セトン 副溶剤として イソプロピルアルコール を用いる場合に於て樹脂濃度を10〜15wt％と設
定した場合に於ける副溶剤のイソプロピルアルコ
ールの最適配合割合は略15〜25wt％であるが、
副溶剤としてパークロロエチレンを用いた場合に
は更にその配合量を増す必要がある。 樹脂溶液に予め添加する場合の染料の添加量は
樹脂濃度との対応に於て、又希望する着色製品の
彩度に応じて適宜に増減使用する。 樹脂液の塗布は刷毛塗り・スプレー塗り・流し
塗り・グラビヤコーテイング法等適宜である。複
数回塗りで塗布層を形成してもよい。 乾燥は自然乾燥或は熱を作用させる強制乾燥何
れでもよい。 延伸処理はその倍率が小さければ多孔性染色座
席樹脂層の各孔の拡径度合が小さく或はクラツク
の発生が少なく実質的に通気性・透湿性の向上が
ない。倍率を大きくすればそれだけ各孔の拡径度
合が大きくなり、或はクラツクの発生が多くな
る。ただし多孔質弗素樹脂材・染色座席樹脂層の
引張り強度、多孔質弗素樹脂材に他の裏打ち材が
貼り合わされている場合に於けるその裏打ち材の
引張り強度或は抗張力、染色された染色座席樹脂
層の延伸に伴なう彩度の低下、及び表面に発生す
る荒れの程度具合等が関係するのでそれ等の兼ね
合いに於て適当な延伸倍率を決定するが、概ね10
〜30％程度の延伸倍率で大概の場合多孔性染色座
席樹脂層の各孔は良好に拡径状態となつて通気
性・透湿性の良好な層となる。延伸は一軸延伸・
多軸延伸何れも有効である。延伸時の温度は通常
室温でよいが、必要に応じて染色座席樹脂・染
料、或はラミネート基材布等の融点（あるいは分
解点）温度以下の適当温度に加熱した状態で延伸
処理してもよい。 染色座席樹脂としてのポリアクリロニトリル樹
脂或は該樹脂を主体とするものは、染色性がよ
く、又その樹脂層を延伸処理したときの延伸層の
弾性回復性及び伸びが小さい性質があり、これに
より小さな延伸率で前述した微孔の延伸拡径を良
好に行わせることができる。 被着色材である多孔質弗素樹脂材は焼成或は半
焼成（熱セツト）処理されたもの、或は未焼成の
もの何れにも、本発明は有効に適用される。 実施例 １ 染色座席樹脂 重量比 カネカロンＳ 8.2 （鐘ケ淵化学社製アクリル系樹脂） パンデツクス 2.2 （大日本インキ社製ウレタン樹脂） 主溶剤 アセトン 24.6 メチルエチルケトン 40.3 ジメチルホルムアミド 4.9 副溶剤 イソプロピルアルコール 18.8 上記の染色座席樹脂・主溶剤・副溶剤の全てを
撹拌容器に投入し撹拌溶解または分散させて均一
な溶液（分散液）とした。この液10Kgに対して染
料としてカチロンエローRLH（保土谷化学社製
黄色カチオン染料）40ｇを添加し、冷却管をつけ
た容器中で80℃水浴加熱しながら約２時間撹拌処
理した後放置して自然冷却により室温まで冷却し
着色処理液を調製した。 被着色材としてゴアテツクスフアブリツク（株
式会社潤工社製、多孔質PTFE表面層とナイロン
ニツト地のラミネート材）を用いた。尚このゴア
テツクスフアブリツクの多孔質PTFE表面層は平
均孔径0.2μｍ、空隙率80％、通気性（ガーレ
数）50秒以下、透湿性3000ｇ／m²・24hr以上、透
水圧力５Kg／cm²の特性を有している。 上記ゴアテツクスフアブリツクの多孔質PTFE
表面に上記調製した着色処理液をクラビアロール
コーターで均一に塗布し、主溶剤及び副溶剤を揮
散させて乾燥した（乾燥後の塗布層の厚さ約５μ
ｍ）。 塗布層の乾燥後テンターによりゴーアテツクス
フアブリツクを幅方向に全体に20％延伸処理し
た。次いで洗浄処理→150℃の周面平滑なアイロ
ンロール仕上げをして表面着色ゴアテツクスフア
ブリツクを得た。 尚副溶剤として用いたイソプロピルアルコール
はアクリル樹脂及びウレタン樹脂の溶解性に極め
て乏しいものである。このイソプロピルアルコー
ルの他にメチルアルコール・エチルアルコール・
トルエン・水なども本例の場合の副溶剤として使
用することができる。 実施例 ２ 実施例１に於て、染色座席樹脂・主溶剤・副溶
剤の処方につき副溶剤をパークロルエチレン18.8
重量比に、使用染料をバサクリルブルーＸ―
3GLK（バイエル社製．青色カチオン染料）50ｇ
に、延伸倍率を15％に夫々変更し、他は実施例１
と同様にして着色ゴアテツクスフアブリツクを得
た。 比較例１ （同延伸処理をしなかつた場合の例） 実施例１のプロセスに於て延伸工程を省略（従
つてアイロンロール仕上げも省略）して着色ゴア
テツクスフアブリツクを得た。 比較例２ （同） 実施例２のプロセスに於て延伸工程を省略（従
つてアイロンロール仕上げも省略）して着色ゴア
テツクスフアブリツクを得た。 比較例３ （副溶剤を配合しなかつた場合の例） 染色座席樹脂 重量比 カネカロン 8.2 パンデツクス 2.3 主溶剤 アセトン 34.0 メチルエチルケトン 49.7 ジメチルホルムアミド 4.8 上記の染色座席樹脂・主溶剤の全てを撹拌容器
に投入し撹拌溶解して均一な溶液とした。この溶
液10Kgに対して染料カチロンエローRLHを40ｇ
添加し、以後は実施例１と同様の操作をして副溶
剤を含有しない着色処理液を調製した。 そして該着色処理液を用いて実施例１と同様の
手順でゴアテツクスフアブリツクの着色処理をし
た。 以上実施例１・２、及び比較例１〜３で得た各
着色ゴアテツクスフアブリツクについてその通気
性・透湿性・透水圧力の測定結果を下表に示す。

【表】 透湿性試験は規格ASTM―E96―66BW（Ａ
merican Ｓociety for Ｔesting and Ｍ
ateriols）による。 即ち、本発明方法に従つて得た実施例１及び２
の着色製品は被着色材（ゴアテツクスフアブリツ
ク）の前記元々の通気性（50秒以下）・透湿性
（3000以上）・透水圧力（５）が実質的に損なわれ
ることなく維持されていた。これに対し比較例
１・２（延伸処理省略）・同３（副溶剤無添加）
のものは着色層自体の通気性・透湿性が小さい状
態のため、何れも製品全体の通気性・透湿性が悪
い。 又実施例１・２及び比較例１〜３の各製品につ
いて夫々染色諸堅ろう度試験即ち耐光（JIS―Ｌ
―0841）・洗たく（同L0844B―３）・ドライクリ
ーニング（同Ｌ―0860）・汗（同Ｌ―0848）・まさ
つ（同Ｋ―6547）の各試験を行なつた。その結果
は各製品何れも、耐光４〜５級、洗たく４級、ド
ライクリーニング４級、汗５級、まさつ５級の結
果を得た。尚上記の結果に於て耐光試験を除く、
他の染色諸堅ろう度の値は変退色或は汚染の値の
うち劣値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリロニトリル樹脂或は該樹脂を主体
   とする染色座席樹脂の溶剤溶解液に、染料、及び
   前記染色座席樹脂との関係に於て該樹脂を溶解し
   ないか或は溶解性に乏しい溶剤を含有させた樹脂
   液を、多孔質弗素樹脂材の面に塗布し乾燥させ、
   乾燥後その多孔質弗素樹脂材を延伸処理する、こ
   とを特徴とする着色多孔質弗素樹脂材の製造方
   法。 ２ ポリアクリロニトリル樹脂或は該樹脂を主体
   とする染色座席樹脂の溶剤溶解液に、該染色座席
   樹脂との関係に於て該樹脂を溶解しないか或は溶
   解性に乏しい溶剤を含有させた樹脂液を、多孔質
   弗素樹脂材の面に塗布し乾燥させ、乾燥後その多
   孔質弗素樹脂材を延伸処理し次いで染色処理す
   る、或は先に染色処理した後延伸処理する、こと
   を特徴とする着色多孔質弗素樹脂材の製造方法。