JPS6226657B2

JPS6226657B2 -

Info

Publication number: JPS6226657B2
Application number: JP57180952A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kijima; Yoshio Ueda; Takeshi Sato
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1987-06-10
Also published as: EP0147494B1; JPS5971339A; EP0147494A1; US4464485A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は連続気孔多孔体の製造方法に関するも
のである。過材、散気材、型材等に使用される連続気孔
多孔体を製造する手段として、従来から、金属粉
末の焼結、熱可塑性樹脂粉末の焼結、無機粉体の
焼結、セメント類の水和硬化、熱硬化性樹脂と充
填剤の混合物のプレス成形、又はスタンプ成形、
造孔剤を含んだ樹脂液を硬化させ、造孔剤を溶解
抽出又は蒸発により除去する方法、発泡剤の利
用、含水ポリエステル樹脂のようにＷ／Ｏ型エマ
ルジヨンを硬化重合させたのち、水を蒸発さす方
法等多数の方法が提案されている。しかし、これらの方法で連続気孔多孔体を製造
する場合、製品の形状や寸法が著しく制約される
こと、しばしば高温の熱処理や高圧プレスが必要
なこと、造孔剤の蒸発除去に際し加熱減圧が必要
なこと、あるいは製造工程が複雑であるといつた
成形上の問題が一つ、又は、それ以上伴つてい
た。更に、これらの方法では、多孔体を過材、散
気材、型材等として使用する場合に最も大切な気
孔径のコントロールが次に述べるように非常に困
難であつた。すなわち、焼結金属の場合は、焼結時の粉体の
粒径と表面エネルギーの関係で気孔径を５μ以下
にする事は難しく、従つて１μ付近の気孔径のコ
ントロールは、非常に困難である。セラミツク焼
結法、樹脂粉末焼結法においても、原料の粒度を
細く管理する事はできても成形時の充填密度のコ
ントロールが難しく、更に焼結過程での気孔構造
の変化が大きいため、気孔径分布幅が大きくな
り、気孔径のコントロールは困難とされている。また、固体粉末を接着剤等のバインダーと混合
してプレス成形やスタンプ成形する方法は、成形
品の形状に依存した成形圧の不均一による、充填
の不均一、バインダーの混合の不均一等の原因
で、複雑な形状の製品の気孔径を均質にコントロ
ールする事は困難である。セメント、石膏等の水和硬化体においても、水
和物の結晶の生成、成長のコントロールが難し
く、0.5〜10μの平均気孔径の細孔構造で気孔を
精度よくコントロールする事は、困難であり、造
孔剤を含む樹脂硬化体から造孔剤を蒸発抽出する
方法についても、1000Å〜100Å程度の細孔のも
のを薄い膜状のものに製造する方法が提案されて
いるが、肉厚大型のものでは製造困難である。そ
の他、Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンタイプの
樹脂を硬化させ、分散質を蒸発抽出する方法にお
いても、分散質の粒径のコントロールが、困難で
あり、更に非連続性の気孔が多く、0.5〜10μの
平均気孔径を精度よくコントロールする事は困難
である。これらの諸問題を解決し大型で複雑な形
状の連続気孔の多孔体を寸法精度よく、しかも所
望の気孔径をもたせて製造する方法が提案されて
いる（特公昭53―2464号公報参照）。この方法で
は、グリシジル系エポキシ樹脂と重合脂肪酸ポリ
アミド硬化剤と充填材と水の混合物からなるＯ／
Ｗ型エマルジヨンを調製し、このエマルジヨンを
不透水性の型に鋳込み、含水状態のまま硬化さ
せ、しかるのち脱水する事により所期の目的が達
成されている。この従来法によれば、大型で複雑
な形状の連続気孔の多孔体を寸法精度よくつくる
事が出来、充填剤の粒度、反応性希釈剤の量及び
エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、水の調合割合等
を変える事により気孔径をコントロールする事が
出来るが、これらのうち反応性希釈剤の量及びエ
ポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、水の調合割合は、
硬化時の離水収縮、硬化体の強度の点から調合割
合の範囲が限られるため、気孔径を大幅に変える
事ができず、気孔径を0.5〜10μの範囲でコント
ロールするためには、充填剤の粒度を大きく変え
る事が必要である。しかし、充填剤の粒度を粗く
すると、硬化体の強度が弱くなる欠点があり、強
度の低下を防ぐために調合中の水量を少なくする
と調合したスラリーの粘度が高くなる欠点が生ず
る。その他に、充填剤の粒度を粗くすると、充填剤
と水とからなるスラリーで充填剤の沈降が起こり
作業性が悪くなる欠点も生ずる。そのため、作業
に便利な粒度の充填剤を使用すると得られた多孔
体は、平均気孔径が1.5μ以下の非常に細いとこ
ろに片寄り、過材、散気材、型材等としての実
用性が乏しいものとなる。また、この方法では、重合脂肪酸ポリアミド単
味を硬化剤として使用しているため、調合したス
ラリーの粘度が高く、注型時の流込みに、時間が
かかり、微細形状部分を持つた多孔体製造が困難
になる欠点がある。本発明は、従来技術の上記種々の問題を解決
し、所望の連続気孔多孔体を製造する方法を提供
するものである。本発明の目的は、充填剤の粒度を変化させずに
連続気孔多孔体の気孔径を大幅に変える方法を提
供することである。本発明の他の目的は、充填剤
の沈降が起らない粒度の細かい取扱いやすい充填
剤を使用して、連続気孔多孔体の平均気孔径を
0.5〜10μの範囲で希望する平均気孔径のものを
精度良く製造する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、連続気孔多孔体の
製造時のスラリーの粘度を下げ流込み速度を速く
し、微細部分を持つた形状の多孔体をも精度良く
製造する方法を提供することである。他の目的および利点は以下の本発明の記載から
明らかになるだろう。本発明の上記目的は、モノマー脂肪酸とエチレ
ンアミン〔H₂N―（CH₂―CH₂―NH）_o―Ｈ（ただ
し、ｎは３〜５である）〕との反応によつて得ら
れるアミド化合物と、重合脂肪酸と上記エチレン
アミンとの反応によつて得られる重合脂肪酸のア
ミド化合物（本明細書中では、これを重合脂肪酸
ポリアミドと言う）との混合物、または、該モノ
マー脂肪酸と該重合脂肪酸と該エチレンアミンと
を混合し反応させて得られる反応混合物を硬化剤
とし、ビスフエノール型エポキシ樹脂と上記硬化
剤と充填剤と水とを含む混合物を強く撹拌してス
ラリーを得、これを不透水性の型に鋳込み、含水
状態のまま硬化させ、しかるのち脱水する事を特
徴とする連続気孔多孔体の製造方法により達成さ
れる。上記モノマー脂肪酸は、一分子中の炭素原子数
が10〜20個のものを含み、好ましくは、オレイン
酸及び／又はリノール酸を主体にしたものであ
る。上記エチレンアミンは、式： H₂N―（CH₂―CH₂―NH）_o―Ｈ（ただし、ｎは３
〜５、好ましくは４〜５である）を有するアミン
化合物を意図している。上記モノマー脂肪酸のアミド化合物及び重合脂
肪酸ポリアミド並びに反応混合物は、カルボキシ
ル基１個に対し該エチレンアミンを0.8〜2.0モル
の割合で混合し、反応させて造られる。本発明で硬化剤として用いる上記モノマー脂肪
酸のアミド化合物と重合脂肪酸ポリアミドの割合
は、重量比で90：10以下、好ましくは90：10〜
５：95、より好ましくは80：20〜20：80であるこ
とができる。本発明で使用する充填剤は、ビスフエノール型
エポキシ樹脂で接着できる材質を有し、可溶性塩
類の含有量が少なく（可溶性塩類が多いと硬化時
の収縮が大きくなる）かつ粒度をコントロール出
来るものであり、好ましくは表面エネルギーの大
きな無機材である。例えば、不純物の少ない珪石
粉あるいは珪砂粉が適当である。上記したように、従来技術の方法（特公昭53―
2464号）では、硬化剤として重合脂肪酸ポリアミ
ド単独を使用するのに対し、本発明では、モノマ
ー脂肪酸とエチレンアミンとの反応によつて得ら
れるモノマー脂肪酸のアミド化合物と重合脂肪酸
ポリアミドとの混合物、または、モノマー脂肪酸
と重合脂肪酸とエチレンアミンとの反応によつて
得られる混合反応物を使用し、しかもモノマー脂
肪酸のアミド化合物成分を有意な量含む点に特徴
がある。しかも、本発明では、前記したように、
特公昭53―2464号と同様に、反応性希釈剤、硬化
促進剤を使用することもできる。いわゆる重合脂肪酸は牛脂系オレイン酸、トー
ル油脂肪酸、大豆油脂肪酸などから製造され、ダ
イマー酸が主体であるが、外にトリマー酸とモノ
マー酸も含まれている。しかし、このモノマー酸
の量は約３％以下であり、かくして得られた重合
脂肪酸ポリアミド中のモノマー脂肪酸のアミド化
合物の混合割合は通常の混在量より高い。本発明者等は、硬化剤中のモノマー脂肪酸のア
ミド化合物の割合が多くなるにつれて、得られる
多孔体の平均気孔径が連続的に大きくなる事及び
連続気孔多孔体製造用スラリーの粘度が連続的に
小さくなる事を発見し、この発見に基いて、更に
モノマー脂肪酸の種類、エチレンアミンの種類、
脂肪酸とエチレンアミンの割合と、多孔体製造上
の特性及び硬化多孔体の特性との関係を詳細に追
求し本発明を完成するに至つたのである。以下、更に詳しく本発明を説明する。本発明にける硬化剤中のモノマー脂肪酸のアミ
ド化合物の効果は以下の通りである。重合脂肪酸ポリアミド〔バーサダイムV216
（ヘンケル日本製）とテトラエチレンペンタミン
との反応生成物〕を単独で使用した場合、すなわ
ち、特公昭53―2464号記載の方法で造られた多孔
体は、表１に示すように、充填剤の粒度、反応性
希釈剤の添加及び調合割合を変えても取扱いやす
い充填剤の粒度範囲では平均気孔径は細かい方に
片より1.5μ以上の平均気孔径のものを得る事が
できなかつた。また、表１に示すように連続気孔
多孔体を製造するスラリーの粘度が非常に高いも
のしか得られなかつた。これに対して、モノマー
脂肪酸としてオレイン酸（日本油脂製NNA35）、
重合脂肪酸としてバーサダイムV216（ヘンケル
日本製）およびエチレンアミンとしてテトラエチ
レンペンタミンを使用し、三者を反応させて造つ
た反応混合物を用いて本発明の方法で多孔体を造
つた場合、表２に示すように、モノマー脂肪酸の
アミド化合物の量の増加と共に平均気孔径は大き
くなり、硬化剤以外の原料及び調合割合を一定に
しても１μ〜８μの間で平均気孔径をコントロー
ルできる事がわかる。また、表２に示すようにモ
ノマー脂肪酸のアミド化合物の量の増加と共にス
ラリー粘度は、低くなる事が判る。

【表】

〔Ｑ単位時間当りの透過量ｒ細孔径 η 流体の粘度ｈ圧力差細孔の長さ〕

のPoiseuilleの式でわかるように、多孔体を通る
流体の流速は気孔径の４剰に比例するため、この
程度の気孔径を精度よくコントロール出来る事は
実用上極めて有用である。次に、エチレンアミンとしてペンタエチレンヘ
キサミンを使用した場合について、硬化剤以外の
原料及び調合割合を一定にして、本発明の方法に
従つて多孔体を製造し、その平均気孔径及び収縮
率を測定した。表３に示すように、モノマー脂肪
酸のアミド化合物の量の増加と共に平均気孔径が
大きくなりまたスラリー粘度が低くなつている事
がわかる。

【表】

【表】また本発明で使用するモノマー脂肪酸は、前記
のように、一分子中に10〜20個の炭素原子を含む
ものである。炭素原子の数が20個より多い脂肪酸
は、いずれも融点が高く不適当であり、また炭素
原子数が10個未満の脂肪酸は、エチレンアミンと
反応させてつくられる脂肪酸のアミド化合物に界
面活性剤的働きが乏しく、スラリーが不安定で硬
化時の離水収縮が大きくなるという欠点がある。また、一般に、天然の動植物油脂からつくられ
る脂肪酸は、主体が、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸からなつており、その他にもC₁₀〜C₂₀
の脂肪酸が含まれている。このうち、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の融点の高い
脂肪酸を主体にしたもののアミド化合物は、常温
でゲル状であり、これを重合脂肪酸ポリアミドと
混合してもゲル状になりやすく、使用上にやや難
点がある。従つて、オレイン酸、リノール酸を主
体としたものが好ましい。以下の表４に各種モノマー脂肪酸と重合脂肪酸
とを50：50，67：33の割合で混合し、テトラエチ
レンペンタミン（TPA）をCOOH基１個に対
し、１モルの割合で混合し、230℃まで２時間、
230℃〜240℃に２時間の加熱条件で合成して得た
硬化剤の28℃での粘度を示す。ここで、重合脂肪
酸はバーサダイムV216（インケル日本製）を使
用した。

【表】

【表】次にエチレンアミンH₂N―（CH₂―CH₂―
NH）_oＨにおいて、ｎ＝３〜５としたのは、ｎ＝
１，２のエチレンジアミン及びジエチレントリア
ミンを用いて作つた硬化剤は、その硬化剤を使用
してつくつたスラリーの凝集力が大きくかつ離水
収縮が大きいので、多孔体をつくるのには不適当
であるためである。ｎ＝３のトリエチレンテトラ
ミンも凝集収縮がやや大きくなる傾向にあるの
で、ｎ＝４，５のテトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミンを主成分とするものが最
適である。ただし、エチレンアミンは製造上単一組成のも
のは得られないので、本発明における上記エチレ
ンアミンも一般市販品程度の混合物であり得る。モノマー脂肪酸のアミド化合物と重合脂肪酸ポ
リアミドとの好ましい割合を重量比で90：10〜
５：95と規定したが、上限を90％としたのは、表
２および３に示したように、モノマー脂肪酸のア
ミド化合物の割合が多くなると硬化収縮率が大き
くなり、寸法精度良く多孔体を製造する事が出来
なくなるためである。大形で複雑な形状のもので
はモノマー脂肪酸のアミド化合物の割合は80％位
までが好ましい。また、モノマー脂肪酸のアミド化合物の好まし
い下限を５％としたのは、0.5μ程度の気孔径の
細い多孔体を希望する場合はモノマー脂肪酸のア
ミド化合物はこれより少なくてもよいが、５％よ
り少ないと平均気孔径1.5μ以上のものを作る事
が困難になるためである。モノマー脂肪酸のアミド化合物及び重合脂肪酸
ポリアミドは、カルボキシル基１個に対し、エチ
レンアミンが0.8〜2.0モルの割合で合成されたも
のである。エチレンアミンが1.0モルより多くな
るとその分遊離のエチレンアミンが残存し、スラ
リーの硬化時に凝集収縮を起こしやすく、また
1.0モルより少なくなると、エチレンアミンの両
端のNH₂基がCOOHと反応したものが生成するの
で、硬化時に凝集収縮を起こしやすくなるが、上
記0.8〜2.0モルの範囲内であれは、実用上充分所
期の目的を達成する事ができる。次に実施例を用いて本発明を更に説明するが、
本発明はこの実施例に制限されるものではない。実施例重合脂肪酸（ヘンケル日本製、バーサダイム
V216）796ｇとオレイン酸（日本油脂製、
NNA35）1591ｇとテトラエチレンペンタミン
（製鉄化学製）1613ｇを５のステンレス製反応
容器に仕込み、N₂ガスを送り込みながら撹拌を
続け、常温から230℃まで２時間、230℃〜240℃
に２時間の加熱条件で硬化剤を合成し、3790ｇを
得た。ビスフエノール系エポキシ樹脂（油化セルエポ
キシ社製EP815）647.9ｇ、上記硬化剤218.2ｇ、
硬化促進剤TAP（化薬ヌーリー製）17.7ｇ、粒度
５μ＞30％の珪砂粉2803ｇ、水1348ｇの原料を蓋
なしのステンレス容器に仕込み、10分間激しく撹
拌し、スラリーを調製した。このスラリーをタテ50mm×ヨコ50mm×タカサ
500mmのFRP製ケースに鋳込み、防乾して45℃の
部屋で24時間硬化させた。硬化後ケースから取出し、あらかじめFERケ
ースに刻印していた450mm間隔の収縮マークと硬
化体に残つているマークからタカサ方向の線収縮
率を求めた。その結果収縮は0.18％であつた。また、この硬化体を乾燥させ、水銀圧入式ポロ
シメーターで気孔径分布を測定した。その結果、
平均気孔径は4.0μであつた。また、このスラリーを用い、曲げ強度測定試料
を鋳型し、24時間45℃で防乾硬化し、ぬれ曲げ強
度を測定した。その結果は平均70Kg／cm²であつ
た。ぬれ曲げ強度を測定した試料を乾燥し、見掛
気孔率を測定した。その結果41％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１モノマー脂肪酸とエチレンアミン〔H₂N―（CH₂―CH₂―NH）_o―Ｈ（ただし、ｎ
は３〜５である）〕との反応によつて得られるア
ミド化合物と、重合脂肪酸と上記エチレンアミン
との反応によつて得られる重合脂肪酸ポリアミド
との混合物、または、該モノマー脂肪酸と該重合
脂肪酸と該エチレンアミンとを混合し反応させて
得られる反応混合物を硬化剤とし、ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂と上記硬化剤と充填剤と水とを
含む混合物を強く撹拌してスラリーを得、これを
不透水性の型に鋳込み、含水状態のまま硬化さ
せ、しかるのち脱水する事を特徴とする連続気孔
多孔体の製造方法。２モノマー脂肪酸が、一分子中に10〜20個の炭
素原子を有する脂肪酸である特許請求の範囲第１
項記載の方法。３モノマー脂肪酸がオレイン酸及び／又はリノ
ール酸を主体にしたものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。４エチレンアミンがH₂N―（CH₂―CH₂―
NH）_o―Ｈ（ただし、ｎは４〜５である）である
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。５モノマー脂肪酸のアミド化合物及び重合脂肪
酸ポリアミド並びに反応混合物が、カルボキシル
基１個に対しエチレンアミンを0.8〜2.0モルの割
合で混合し、反応させて造られたものである特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。６硬化剤中のモノマー脂肪酸のアミド化合物と
重合脂肪酸ポリアミドとの混合割合が、重量比で
90：10〜５：95である特許請求の範囲第１〜５項
のいずれかに記載の方法。