JPS62265296A

JPS62265296A - メチル−４，６−Ｏ−フエニルアルキリデン−α−Ｄ−グリコシド

Info

Publication number: JPS62265296A
Application number: JP10928186A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Komaki; 亮一駒木; Takeshi Ikemoto; 毅池本; Tomiya Kuwaori; 桑折　富也; Akira Fujita; 明藤田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1987-11-18
Also published as: JPH0523278B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、それ自体実質的に無臭の化合物であって、香
料の保留剤として甑めて優れた保留効果を有する従来文
献未記載の新規化合物に関する。

又、本発明は上記式（１）化合物の利用並びにその製法
にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１）（但し式中、波線はアクシアル又は二カドリアル結合を
示し、ｎは１もしくは２の整数を示す。）で表わされる
従来文献未記載の新規化合物のメチ７１／−４，６−０
−フェニルアルキリデン−α−Ｄ−グリコシドに関する
。更に本発明は、該式（１）化合物が極めて優れた香料
の保留特性を有し、該式（１）化合物を有効成分として
含有する調合香料組成物の保留剤として極めて有用な新
規な香料組成物にも関する。更に又、該式（１）化合物
の製法にも関する。

（従来の技術）天然香料、合成香料は一般に揮発性が高いからこれらの
香料を調合して得られる調合香料は、経時的に調合香料
成分中のより揮発性の祷い成分が揮発し、調合香料の成
分バランスがくずれ香調が著しく変化する場合がある。

従来、この様な変化を防ぐためＩこ、香料物質の揮発性
あるいは保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分
として配合し利用されている。

上記の保留剤として、通常例えば、ジエチルフタレート
、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピルミ
リステート、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールなどが利用されている。

更に、近年には単独で稀釈剤、保留剤および安定化剤等
の効果を同時に兼ね備える種々の化合物が香料調整剤と
して提案されている。これらの化合物として、例えば２
−エチルへキシルベンゾエート、３−フェニルプロピル
−２−エチルブチレート（特開昭５５−１３３８０８　
）、例えばベンジルフェノキシアセテート、ベンジル−
３−フェノキシプロピオネート（特開昭５５−１［８０
４）、例えばエチレングリコールジベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート（？ｌｔ［１５５−１
８８８０５）、例尤ばジヘキシルタータレート、トリへ
キシルシトレート（特開昭５５−１８８８０６）などが
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）従来利用されている上述のジエチルフタレート・・・・
・・・・・・・・ジプロピレングリコール類は、いずれ
も香料の保留効果は、必ずしも満足できるものではない
。

又、と記の特許公開公報に記載されている化合物類も、
香１４の保留効果としては、満足できるものではない。

更に特開昭６０−１８８０８７、特開昭６０−１８８０
８９及び特公昭５６−４４０５５に記載されているメチ
ル−４，６−０−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノ
シドが、甘味剤の合成中間体として利用できること或い
は該化合物のエーテル又はエステル誘導体を合成する方
法について記載されているが、本発明の式（１）新規化
合物及びその製法については、全く言及されていないし
、更：こ香料の保留特性については、全熱記載ら示唆も
されていない。

（間盟点を解決するための手段）本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料及び調合香料
の保留剤として有用な新しいタイプの保留剤を開発すべ
く鋭意研究した結果、従来文献未記載の上記式（１）新
規化合物の合成に成功し、且つ該化合物が実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性に優れ、各
種香料ならびにこれらの調合香料の保留剤として極めて
優れた保留効果を有することを発見した。更に上記式（
１）化合物が容易に合成できることも発見した。

従って、本発明の目的は、従来文献未記載の上記式（１
）新規化合物及びその製法を提供する番こある。

又、本発明は、該式（１）化合物を香料ならびにこれら
の調合香料組成物に有効成分として含有することを特徴
とする新規な香料組成物を提供するにある。

本究明の下記式（１）（但し式中、波線はアクシアル又は二カドリアル結合を
示し、ｎは１又は２の整数を示す。）で表わされるメチ
ル−４，６−０−フェニルアルキリデン−α−Ｄ−グリ
コシドを合成するには、例えば、下記式（２）（但し式中、波線はアクシアル又は二カドリアル結合を
示す。）で表わされるメチル−α−Ｄ−グリコシドを有機溶媒中
、酸の存在下に下記式（３）（但し式中、ｎは１．又は２の整数を示し、几′は低級
アルキル基を示す。）で表わされるフェニルアルデヒドジアルキルアセクール
と反応させることにより容易に合成することができる。

本発明の上記式（１）化合物を合成する方法を工程図で
示すと以下の様に表わすことができる。

本発明の式（１）化合物を合成する態様を上記工程図の
例に従って、以下に詳細１こ述べる。

本発明の式（１）化合物の合成に必要な式（２）のメチ
ル−α−Ｄ−グリコシドに包含される化合物としては、
例えばメチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−〇
−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−α−Ｄ−マンノピ
ラノシドなどのごときメチル６炭糖類を例示することが
できる。

これらのピラノシド類は、市場で容易に入手可能な化合
物である。又、式（３）化合物も市場で容易に入手でき
る化合物であり、所望により容易に合成することも可能
である。式（３）化合物のフェニルアルキルジアルキル
アセクールとしては、上記式（３）において、ｎが１〜
２の整数を示し、Ｒ′が低級アルキルを示す化合物であ
って、そのような化合物例としては、例えば、フェニル
アセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルプロピ
ルアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアル
デヒドジエチルアセタール、フェニルプロピルアルデヒ
ドジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジプ
ロピルアセタール、フェニルプロピルアルデヒドジエチ
ルアセタールのごときアセタール類を好ましく例示する
ことができる。

本発明の式（１）化合物を合成するには、例えば式（２
）化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式（３）化合物と
接触せしめることにより容易に安価且つ工業的に合成す
ることができる。この反応の温度は、適宜に選択変更す
ることができるが例えば、約４０〜約１５０″Ｃ程度の
温度範囲を好ましく例示することができる。又、反応時
間も、適宜に選択して行うことができるが、例えば通常
約１〜約６時間程度の範囲の反応時間で行うことができ
る。

上記反応に使用する有様溶媒としては、例えばジメチル
ホルムアミド、ジクロルエタン、酢酸エチル、ベンゼン
、トルエン、シクロヘキサンなどを好ましく例示するこ
とができる。これら有機溶媒の使用量には、特別の制限
はなく適宜選択して行うことができるが、例えば、式（
２）化合物に対して約１〜約５重量倍程度の範囲を例示
することができる。又、式（３）化合物の使用量として
は、例えば、式（２）化合物１モルに対して約０．５〜
約２モル程度の範囲が例示できる。又、使用する酸とし
ては、例えばｐ−ｈルエンスルホン酸、硫酸、リン酸な
どを好ましく例示することができる。これらの酸の使用
量としては、例えば式（２）化合物に対して、例えば約
０．１〜約５重量％程度の範囲の使用量を例示できる。

反応は、所望により減圧下に行うことができる。減圧の
程度は、適宜に選択変更できるが、例えば約１０〜約６
０　ｍｍＨｙ程度の範囲で行うことができる。

反応終了後は、例えば、減圧下Ｉこ使用した溶媒を留去
し、残査ｆこ水及び重炭酸ナトリウムの適当量を加え、
例えば約１００　’Ｃ程変（こ加湿し、結晶を充分に分
散させ、例えば約２０　’Ｃ程度まで冷却し、析出した
結晶を濾別し、得られた粗結晶を有機溶媒で再結晶して
純粋な式（１）化合物を収率良く得ることができる。又
、カラムクロマトのごとき手段で精製することもできる
。

本発明の上記式（１）に包含される化合物としては、例
えば、メチル−４，６−０−β−フェニルエチリデン−
α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４，６−０−γ−
フェニルプロピリデンーａ−］）−グルコピラノシド、
メチル−４，６−０−β−フェニルエチリデン−α−Ｄ
−ガラクトピラノシド、メチ７１／　　４＊　６　０　
１”−フェニルプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノ
シド、メチル−４，６−０−β−フェニルエチリデン−
α−Ｄ〜マンノビラノシド、メチル−４，６−ｏ−γ−
フェニルプロピリデンーα−Ｄ−マンノピラノシドなど
を例示することができる。

かくして、上述の様にして得られた上記式（１）のメチ
ル−４，６−０−フェニルアルキリデン−α−Ｄ−グリ
コシドは、香料ならびにこれらの調合香料組成物の保留
剤として、従来にはない優れた効果を有し、その使用量
としては、特別限定されることなく適宜選択して使用す
ることができるが、例えば調合香料組成物の場合にあっ
ては、約５〜約５０重量％程度の範囲、好ましくは約１
０〜約８０重量％程度の範囲の使用量を例示することが
できる。

以下に本発明の実施態様について、実施例および応用例
をあげて更に詳細に説明する。

（実施例）（１）　　メチル−４，６−０−β−フェニルエチリデ
ン−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成。

フラスコにメチル−ａ−］）−グルコピラノシド９７ｙ
（０，５モル）、フェニルアセトアルデヒドジメチルア
セタール８８ノ（０，５モル）、ジメチルホルムアミド
４００ｍ１１　ｐ−トルエンスルホン酸２５０　ｍｙを
仕込み、減圧下（４０〜５０ｍｍＨｙ　）、６０〜６５
°Ｃの温度でメタノールを留去しながら８時間反応する
。反応終了後、減圧下にジメチルホルムアミドを留去し
、残査に水を５ｏｏｍｌ、ｚ炭酸ｔト＋）ラム５ｆをｍ
え、１００°Ｃまで加温し、結晶を充分、分散させ、２
０　”Ｃまで冷却し、析出した結晶を濾別し、結晶部を
水洗浄した後、ｎ−ヘキサン洗浄し、次いで乾燥し、粗
結晶１１２．５２ｙ（７６％収率）を得た。更に粗紡・
晶をｎ−ヘキサン／ｎ−プロパツールにて再結晶し、９
１．１ｙ（収率６１．６７、、Ｉ）を得た。

〔ａ〕賀＝＋１００．４°　（Ｇ！　＝　１．０　、　
ＭｅＯＨ）。

融点＝１８４〜１３５’ＣＯＮＭＲ（０ＤＯ１ａ）　：　２．９〜３．１　（２Ｈ，
ｍ　）、１４０（３Ｌ（、Ｓ）、８．２６〜４．１８　
（８Ｈ，ｍ　　）　　、　　４．６　７　〜４．７　５
　　（Ｉ　　Ｈ，ｍ　　）　　、４．７８　（ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝３．５Ｈｚ　）、７．２４（５Ｈ，Ｓ）。

（２）　　メチル−４，６−０−γ−フェニルプロピリ
デンーα−Ｄ−グルコピラノシドの合成。

フラスコにメチル−α−Ｄ−グルコピラノシド８８．８
　ｆ　（０，２モル）、フェニルプロピルアルデヒドジ
メチルアセタール８６ｙ（０，２モル）、ｐ−トルエン
スルホン酸０．１６　Ｆ　、ジメチルホルム７　’ｉ、
　）’　１６０　ｍｌを仕込み、加熱し、メタノールを
留去しながら４時間反応を行う（浴温９ｏ″Ｃ以下）。

反応終了後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、
エーテル５００　ｍｌを加え有機層を分離し、有機層を
食塩水で洗浄し、溶媒を留去して得られた粗結晶６０ｆ
をヘキサン６０ｍ１１　トルエンｓ　ｏ　ｏ　ｍｌの溶
媒で再結晶して、標記化合物４６Ｆを得た。

収率；７４％。

ｃａ〕賃＝＋１０５．９°　（０＝１．０．ＭｅＯＨ）
。

融点＝１２６〜１２７’ＣＯＮＭ几＝（ＣＤＯｌｅ）１．８５〜２．１８（２Ｈ，ｍ
）、２．５８〜２．９０　（２Ｈ，ｍ　）、８．０１〜
４．２２（８Ｈ，ｍ）、４．５０（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．７０　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈ
ｚ）、　７．１４（５Ｈ，Ｓ）。

（３）　　メチル−４，６−０−β−フェニルエチリデ
ン−α−Ｄ−マンノピラノシドの合成。

フラスコにメチル−α−Ｄ−マンノピラノシド２５　ｆ
　（０，１８モル）、フェニルアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール２１．４Ｎ（０，１８モル）、ジメチルホ
ルムアミド１５０ｍ１１　ｐ−トルエンスルホン酸５０
　ｎ’ｌｙを仕込み、この混合溶液を加熱し、生成する
メタノールを留去しつつ８０〜８５℃にて８時間反応す
る。反応終了後、エーテル５００　ｍｌ！を加え、炭酸
ソーダ水溶液、食塩水ｍ液で順次洗浄し、溶媒を減圧下
に留去して粗結晶２６ｆ（収率；６８．２％）をイ”Ｊ
た。この粗結晶１．５ｆｌｅｌＱＱｐシリカゲルを用い
てカラムクロマト（クロロホルム／メタノール＝９／１
　）精製して標記化合物を１．１ｙ得た。

融点＝１４７〜１４８”ｃｏ（７Ｚ）背＝＋５５．６°　（０＝　１．０　、　）ｙ
（ｅＯＨ）。

ＮＭＲ（０ＤＯＪ？ａ）＝２．８〜８．０　（２Ｈ，ｍ
　）、８．２９（８Ｈ，８）、３．２２〜４．１４（８
ａ　ｐ　　ｍ　）、４．２６〜４．８５　（２Ｈ，ｍ　
）、７．２０（５Ｈ，Ｓ）。

（応用例）この応用例は、前記の実施例１〜８で得られた本発明の
化合物等の香料の保留効果を示すものである。

０保留効果試験後記の第１表に示す有効物質１０揮からなるモデル調合
香料９０重量％と本発明の化合物または比較化合物を１
０重量％とを均一に溶解混合した調合香料を調製し、こ
れに調合香料の４倍重量のエチルアルコールを添加して
試料とする。

匂い紙（ｇ　ｃｍ×９　ｃｍ、　２．４　ｆ　）にこの
試料またはモデル調合香料を０．５Ｆ塗布し、次いで温
度２５°Ｃ２湿度５０％の恒温、恒湿の部屋内で、調査
技術者５名からなる判定者により、塗布終了直後（０分
）より６０分、１８０分、８００分後迄の香りの変化の
度合を後記第２表の判定規準に従って判定し、その結果
を○、Δ、Ｘ、ＸＸで示した。

尚、保留効果の試験結果は第３表に示した。

＠１　表　モデル調合香料第２表　判定基準第８表から明らかなように、前記本発明の化合物の香料
の保留効果は、極めて良好であり、そして公知の保留剤
よりも著しく優れている。

（効果）本発明の上記式（１）化合物は、それ自体実質的に無臭
で化学的）こも安定であるとともに皮膚安全性１ども優
れた従来文献未記載の新規化合物である。

そして該化合物が各種香料およびこれらの調合香料組成
物の保留剤として、極めて優れた効果を有し、該式（１
）化合物を有効成分として含有する新規な調合香料組成
物を提供することができ且つ該組成物は、化粧品類、香
粧品類、飲食品類などの広い分野に於て利用できる有用
な化合物である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示し、ｎは１もしくは２の整数を示す。）で表わされるメチル−４，６−Ｏ−フェニルアルキリデ
ン−α−Ｄ−グリコシド。