JPH0558040B2

JPH0558040B2 -

Info

Publication number: JPH0558040B2
Application number: JP18519584A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Komaki; Takeshi Ikemoto; Tomya Kuwaori
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1993-08-25
Also published as: JPS6163612A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）本発明は、香料の芳香特性および可溶化特性を
改善することを目的として、使用される新規な香
料用調整剤に関する。（従来の技術およびその問題点）従来より天然あるいは合成の有香物質を用いて
優れた香料を調香するときには、所望の香気を持
続するために、有香物質の揮発性あるいは保留性
を調整する各種保留剤が香料に有効成分として配
合し利用されている。また、香料を化粧料等の組
成物中に均一に配合するために、種々の界面活性
物質である可溶化剤が適用されている。上記の保留剤としては、通常、ジエチルフタレ
ート、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、イソプロピルミリステート、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等が利用されて
いるが、いずれも保留剤としての効果を有する化
合物であつて、単独で保留剤および可溶化剤とし
ての効果を同時に兼備するものではなかつた。更に、近年には単独で希釈剤、保留剤および安
定化剤等の効果を同時に兼ね備える種々の化合物
が香料用調整剤として提案されているが（例え
ば、特開昭55−133303、特開昭55−133304、特開
昭55−133305、特開昭55−133306等）、これらの
いずれも香料の可溶化剤としての効果を認められ
るものではなかつた。（発明の開示）本発明者等は上記の事情に鑑み鋭意研究した結
果、６炭糖の糖類とジエチレングリコールモノア
ルキルエーテルとのエーテル化合物は、無色、無
臭で化学的にも安定であると共に皮膚安全性に優
れ、香料に有効成分と含有して保留剤の効果を有
し、更には、従来に無く可溶化剤としての効果を
も発現することを見出し本発明を完成した。（発明の目的）本発明の目的は、香料に有効成分として含有
し、単独で保留剤および可溶化剤としての効果を
同時に兼備する、化学的に安定で、皮膚安全性に
も優れた新規な香料用調整剤を提供することであ
る。（発明の構成）即ち、本発明は、一般式 C₆HxOy−（OCH₂CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−
Ｒ）ｚ（式中で、C₆HxOyは６炭糖残基、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基を示し、ｘ＋ｚ＝12，ｙ＋ｚ
＝６，ｚ＝２〜５で表されるｘ，ｙ，ｚである。）で示されるジエチレングリコールジエーテル化合
物類の少なくとも一種を香料に有効成分として含
有する香料用調整剤である。（構成の具体的な説明）本発明に係る前記一般式で示されるジエチレン
グリコールジエーテル化合物は、通常の方法で得
られる。例えば、６炭糖の糖類と、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテルの水酸基を臭素化
したものとを、反応させて得られる。糖類は、グルコース、ガラクトース、マンノー
ス、アロース、アルトロース、グロース、インド
ース、タロース等が適用される。特に、グルコー
ス、ガラクトース等は安価にして容易に入手可能
であり、好適である。前記のジエチレングリコールモノアルキルエー
テル類のアルキル基は、炭素数が１から６までの
飽和の直鎖状あるいは側鎖状アルキル基であれば
よく、特にジエチレングリコールのモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテ
ル、モノヘキシルエーテル等は、安価にして容易
に入手することが出来て好適である。また、前記
糖類との反応に於いては、これらの単独、または
混合物であつてもよい。前記の如くして製造して
得られる本発明に係る前記一般式で示されるジエ
チレングリコールジエーテル化合物は、糖類の水
酸基に対応して、４種（ビス、トリス、テトラキ
ス、ペンタキス）の置換体が存在する。前記一般
式で示されるジエチレングリコールジエーテル化
合物類としては、例えば、ビス−Ｏ−（３，６−
ジオキサデカニル）−グルコピラノース、トリス
−Ｏ−（３，６−ジオキサデカニル）−グルコピラ
ノース、テトラキス−Ｏ−（３，６−ジオキサデ
カニル）−グルコピラノース、ペンタキス−Ｏ−
（３，６−ジオキサデカニル）−グルコピラノー
ス、ビス−Ｏ−（３，６−ジオキサオクタニル）−
ガラクトピラノース、トリス−Ｏ−（３，６−ジ
オキサオクタニル）−ガラクトピラノース、テト
ラキス−Ｏ−（３，６−ジオキサオクタニル）−ガ
ラクトピラノース、ビス−Ｏ−（３，６−ジオキ
サドデカニル）−グルコピラノース、トリス−Ｏ
−（３，６−ジオキサドデカニル）−グルコピラノ
ース、テトラキス−Ｏ−（３，６−ジオキサドデ
カニル）−グルコピラノース、ペンタキス−Ｏ−
（３，６−ジオキサドデカニル）−グルコピラノー
ス等が挙げられる。上記のジエチレングリコールジエーテル化合物
類の少なくとも一種が香料中に有効成分として含
有する量は、組成物の総量を基準として５〜70重
量％（以下重量％をwt％と略記する）とすれば
よく、香料の保留剤および可溶化剤としての効果
を充分に発現する。（発明の実施例）以下、実施例に基づいて本発明を詳説する。
尚、本発明は実施例の記載に限定されるものでは
ない。実施例に記載した安定性試験、ヒト皮膚貼布試
験、保留効果試験、可溶化効果試験は下記の通り
である。 (1) 安定性試験試料1wt％、エタノール49wt％、水50wt％と
からなる組成の溶液を調製し、この溶液をガラス
瓶に収納して太陽光に１ケ月間被曝した試験品
と、冷暗室（５℃）に１ケ月間保存した同一溶液
の対照品との匂いの差異を評価した。下記第１表の判定基準に従い、調香師からなる
判定者５名による官能テストにより判定し、その
結果を○、△、×で示した。

【表】 (2) ヒト皮膚貼布試験被検者25名の前腕屈側部皮膚に、試料0.05ｇを
直径1.0cmの円型のリント布のついた貼布試験用
絆創膏を用いて24時間の閉塞貼布した。次いで、
下記第２表の判定基準に従つて、絆創膏除去１時
間後、24時間後の判定を実施した。判定結果は、
反応の強い方の評価を採用し、被検者25名のうち
評価が（±）以上と判定された人の数で示した。

【表】 (3) 保留効果試験第３表に示す有香物質10種からなるモデル調合
香料70wt％と試料30wt％とを均一に溶解混合し
た試験品を調製し、匂い紙（９cm×９cm，2.4ｇ）
にこの試験品を0.5ｇ塗布し、調合香料のみであ
る対照品は0.35g塗布した。次いで、温度25℃、
湿度50％の恒温、恒湿の部屋内で、調香技術者５
名からなる判定者により、塗布終了直後（０分）
より60分、180分、240分、420分後迄の香りの変
化の度合を下記第４表の判定基準に従つて判定
し、その結果を◎、○、△、×で示した。

【表】

【表】 (4) 可溶化効果試験前記(3)の保留効果試験と同一の試験品５ｇ、同
様に対照品（モデル調合香料のみ）3.5ｇを、エ
タノールの含有量が90wt％，80wt％，70wt％，
60wt％である４種類のエタノール−水溶液100ｇ
中に加えて３分間攪拌した後、外観及び濁度を観
察して第５表の判定基準に従つて判定した。その
結果を○、△、×で表わした。

【表】合成例１グルコースとジエチレングリコールモノブチル
エーテルとより種々のジエチレングリコールジエ
ーテル化合物を合成し，後記の実施例の試料に供
した。 (1) 合成 (a) 水素化ナトリウム28.8ｇ（1.2mo）を乾
燥ジメチルフオルムアミド１に溶解した
後、グルコース36ｇ（0.2mo）を徐々に加
え30分間攪拌する。次いで、温度０℃に冷却
して予め用意したジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの臭化物128ｇ（0.6mo）
を加えた後、温度を10℃に設定し１日間攪拌
反応せしめた。引続いてメタノールで余剰の
未反応物等を分解処理した。更に、減圧下に
ジメチルフオルムアミドを留去し、次いでｎ
−ヘキサン1.5を加え、不溶物を過して
除いた後、減圧下ｎ−ヘキサンを留去し、目
的のジエチレングリコールジエーテル化合物
の混合物を得た。 (b) 上記合成物をクロロフオルム−メタノール
混液を用いてカラムクロマト処理を施し、分
画して、目的の各種ジエチレングリコールジ
エーテル化合物の混合物、単一化合物等（22
ｇ）を得た。このものは無色、無臭の透明な
液体である。 (2) 各種化合物の構造を赤外吸収スペクトル
（IR）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）、元素
分析により確認した。また、混合物の組成を第
６表に示した。ビス−Ｏ−（３，６−ジオキサデカニル）−
グルコピラノース Γ IR（neat，cm^-1） 3450（−OH），1060（−Ｏ−） Γ ¹Ｈ−NMR（CDC₃，δppm，TMS内
部標準） 0.86〜0.96（6H），1.27〜1.42（4H）， 1.50〜1.65（4H），3.35〜4.00（27H）， 4.32〜5.31（3H） Γ 元素分析 C₂₂H₄₄O₁₀

【表】トリス−Ｏ−（３，６−ジオキサデカニル）
グルコピラノース Γ IR（neat，cm^-1） 3450（−OH），1060（−Ｏ−） Γ ¹Ｈ−NMR（CDC₃，δppm，TMS内
部標準） 0.86〜0.95（9H），1.26〜1.41（6H）， 1.50〜1.64（6H），3.35〜4.00（37H）， 4.3〜5.3（2H） Γ 元素分析 C₃₀H₆₀O₁₂

【表】テトラキス−Ｏ−（３，６−ジオキサデカ
ニル）グルコピラノース Γ IR（neat，cm^-1） 3450（−OH），1060（−Ｏ−） Γ ¹Ｈ−NMR（CDC₃，δppm，TMS内部
標準） 0.85〜0.99（12H），1.26〜1.42（8H）， 1.50〜1.66（8H），3.33〜4.00（47H）， 4.25〜4.35（1H） Γ 元素分析 C₃₈H₇₆O₁₄

【表】ペンタキス−Ｏ−（３，６−ジオキサデカ
ニル）−グルコピラノース Γ IR（neat，cm^-1） 3450（−OH），1060（−Ｏ−） Γ ¹Ｈ−NMR（CDC₃，δppm，TMS内部
標準） 0.85〜0.99（15H），1.26〜1.42（10H）， 1.50〜1.66（10H），3.33〜4.00（57H）， Γ 元素分析 C₄₆H₉₂O₁₆

【表】 Γ 混合物の組成

【表】合成例２合成例１と同様に、ガラクトースとジエチレン
グリコールモノエチルエーテルとより種々のジエ
チレングリコールジエーテル化合物を合成し、混
合物及び単一化合物を得て後記の実施例の試料に
供した。 (1) 合成合成例１のグルコースをガラクトース（36ｇ）
に替え、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルの臭化物をジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルの臭化物（115ｇ）に替えて、実施例１と
同様に目的の種々のジエチレングリコールジエー
テル化合物（19ｇ）を合成した。このものは無
色、無臭の透明な液体であつた。 (2) 主なる化合物のIR，NMR、元素分析及び混
合物の組成（第７表）を下記に示す。ビス−Ｏ−（３，６−ジオキサオクタニル）
−ガラクトピラノース Γ IR（neat，cm^-1） 3450（−OH），1060（−Ｏ−） Γ ¹Ｈ−NMR（CDC₃，δppm，TMS内部
標準） 1.18〜1.25（6H）， 3.5〜3.8（24H）， 3.9〜5.2（6H） Γ 元素分析 C₁₈H₃₆O₁₀

【表】トリス−Ｏ−（３，６−ジオキサオクタニ
ル）−ガラクトピラノース Γ IR（neat，cm^-1） 3450（−OH），1060（−Ｏ−） Γ ¹Ｈ−NMR（CDC₃，δppm，TMS内部
標準） 1.18〜1.25（9H）， 3.5〜3.8（34H）， 3.9〜5.2（5H） Γ 元素分析 C₂₄H₄₈O₁₂

【表】 Γ 混合物の組成

【表】

【表】合成例３合成例１と同様に、グルコースとジエチレング
リコールモノヘキシルエーテルとより種々のジエ
チレングリコールジエーテル化合物を合成し、後
記の実施例の試料に供した。 (1) 合成グルコース36ｇとジエチレングリコールモノヘ
キシルエーテルの臭化物134ｇとより目的の種々
のジエチレングリコールジエーテル化合物19ｇを
合成して得た。このものは無色、無臭の透明な液
体であつた。 (2) 主なる化合物の元素分析及び混合物の組成
（第８表）を下記に示す。

【表】実施例１〜９、比較例１〜２第６表及び第７表に記載の如く、合成例１〜３
により得られた本発明の一般式に示される種々の
化合物及びそれらの混合物に関して、前述の安定
性試験及びヒト皮膚貼布試験を実施し、更に、比
較例１のベンジルベンゾエート、比較例２のジエ
チレングリコールモノエチルエーテルと共に保留
効果試験、可溶化効果試験を実施した。その結果
を第９表及び第10表に示した。

【表】

【表】（発明の効果）以上の如く、本発明の前記一般式で示されるジ
エチレングリコールジエーテル化合物類は無色、
無臭の透明な液体であり、化学的に安定であると
共に皮膚安全性に優れ、香料に有効成分として含
有し、保留剤及び可溶化剤としての効果を同時に
発現することが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 C₆HxOy−（OCH₂CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−
Ｒ）ｚ（式中で、C₆HxOyは６炭糖残基、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基を示し、ｘ＋ｚ＝12，ｙ＋ｚ
＝６，ｚ＝２〜５で表されるｘ，ｙ，ｚである。）で示されるジエチレングリコール化合物類の少な
くとも一種を香料に有効成分として含有する香料
用調整剤。