JPS62263210A - 難燃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニルホスホナート系単量体を共重合した難燃
性樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体や、ＡＢＳ　Ｐ４脂などで代表されるスチレン系樹
脂の難燃性を向上させるために有機ハロゲン化合物やリ
ン酸エステル化合物などの難燃剤と三酸化アンチモンな
どの難燃助剤を配合することが一般に行われている。し
かしながら、スチレン系樹脂への難燃剤などの添加は難
燃効果はあるが、分散性が劣り機械的性質を低下させた
り、難燃剤のブリー′ドなどの問題があり、この欠点を
解決するためにビニルホスホナート系単量体を共重合す
ることが試みられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしビニルホスホナート系単量体とビニル芳香族化合
物及びシアン化ビニル化合物とからなる混合物は一般の
過酸化物などのラジカル発生触媒を用いての共重合方法
では、工業化学雑誌、　６８．　６　（１９６５）に示
されるように低分子量の共重合体しか得られないという
欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、重合性に乏しいビニルホスホナート系単量体とビニル
芳香族化合物及びシアン化ビニル化合物との共重合を行
うに当たりγ線照射することにより重合が起こりしかも
重合の後期では枝分かれ反応、グラフト重合及び嬌かけ
反応が共奏的に起こり高重合体化を促進し樹脂化が可能
となることを見い出し本発明を完成した。

即ち本発明は、 （イ）次の一般式（１）又は（ＩＩ） ＣＨ２＝Ｃ）１ Ｐ−■ＯＲ”＞ｚ　　　　　　　　（ｎ）（但し、Ｒは
炭素数１〜３のアルキル基、あるいはハロゲン置換アル
キル基で、ｎは１又は２、Ｒ゛は炭素数１〜３のアルキ
ル基あるいはハロゲン置換アルキル基を示す）で表され
るビニルホスホナート系単量体１５〜９０重量％と、 （ロ）ビニル芳香族化合物、及び（ハ）シアン化ビニル
化合物の単独又は混合物１０〜８５重量％と、 （ニ）ゴム状弾性体０〜４０重量％ とから成る混合物にＴ線を照射して重合させることを特
徴とする難燃性樹脂の製造方法に係わるものである。

本発明において使用されるビニルホスホナート系単量体
は、前記一般式（１）又は（ＩＩ）で示されるものであ
り、式〔１〕の化合物としては、Ｒがメチル、エチル、
プロピルなどの基である化合物で、ｎが１と２の混合物
などがあり、具体的にはＲがメチル基でｎが１と２の混
合物である明成化学工業■製の商品名“ホスコン−７６
”などが例示出来る。

式（ｎ）の化合物はビニルホスホン酸のアルキルエステ
ルであり、具体的にはジメチルビニルホスホナート、ジ
エチルビニルホスホナート、ジプロピルビニルホスホナ
ート、ジイソプロピルビニルホスホナート、ビス（２−
クロロエチル）ビニルホスホナート、ビス（２−ブロモ
エチル）ビニルホスホナートなどが例示される。

本発明におけるビニル芳香族化合物としてはスチレンの
誘導体が挙げられ、具体的にはスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンなどが例
示される。

本発明におけるシアン化ビニル化合物としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。

又、本発明におけるゴム状弾性体としてはブタジェン、
イソプレン系ゴムが挙げられ、ブタジェンの重合体、ブ
タジェンを５０重量％以上含むブタジェンの共重合体、
例えばスチレン−ブタジェン共重合体などが例示される
。

本発明において、前記一般式ＣＩ）又は（ｎ）で表され
るビニルホスホナート系単量体の使用量は１５〜９０重
量％であり、好ましくは２５〜８０重量％である。１５
重量％未満では難燃性の効果が少なく、又、９０重量％
を越えるとスチレン系樹脂の特徴である流動性が損なわ
れる。

本発明におけるビニル芳香族化合物及びシアン化ビニル
化合物の単独又は混合物の使用量は１０〜８５重量％で
あり、好ましくは２０〜７５重量％である。ビニル芳香
族化合物とシアン化ビニル化合物の使用比率は重量比で
４＝１から１：１が好ましい。

本発明におけるゴム状弾性体の使用量は０〜４０重量％
であり、４０重量％を越えると重合体の軟化温度が低下
し、又、流動性が悪くなり適当でない。

本発明に用いる重合方法としては、塊状、懸濁状、乳化
状などの種々の方法を採用することが出来るが、ゲル分
の少ない高分子量のものが得られる点で乳化状で重合す
るのが好ましい。

乳化する場合の乳化剤としては例えば脂肪酸のアルカリ
金属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアルカリ金属
塩、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩等がある。

本発明に於いては、上記単量体の混合物にγ線を照射し
て重合を行う。照射時の温度としては特に制限がないが
、操作上室温付近が好ましい。γ線の線源としてはコバ
ルト６０が入手取り扱い上好ましい。照射線量としては
、重合する単量体の種類、量などに応じて適宜決定すれ
ば良いが２　Ｍｒａｄ前後が普通である。

例えば塊状重合では、γ線の照射線量が２　Ｍｒａｄで
すべてゲル状の高分子量の重合体が得られ、懸濁重合で
は、γ線の照射線量が２　Ｍｒａｄで、すべてゲル状の
高分子量の粉末が得られ、乳化重合では、Ｔ線’ｌ　Ｍ
ｒａｄ照射で１μ以下の小さな粒子状で重合が行われ、
かなり重合の後期まで、乳化状で重合しゲル分の少ない
高分子量の粉末が得られる。又、重合時に重合調節剤と
して、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化物など
を添加しても良い。

〔発明の効果〕

本発明で得られる難燃性重合体は、難燃化に必要な燐、
あるいは燐及びハロゲンといった１種あるいは２種以上
の難燃要素を備えており、更にその成分が共重合により
ポリマー構造として組み込まれているため、難燃剤との
ブレンドによる樹脂組成物の様な難燃化のバラツキなど
の問題がない。又、γ線による放射線重合では触媒を必
要としないので生成物は触媒残渣などで汚染されず、難
燃化を阻害する因子を含まない利点がある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例において、各物性は下記の方法で測定した。

Ｔｌ）　　溶解性試験 試料５ｇを１００　ｃｃビーカー中の各試薬５０＠ｌ（
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）　、ベンゼン、トリクレン）へ添加し、２
４時間振盪器にかけた後、メタノール再沈澱法により、
溶解性の確認を行った。

（２）熱ブレス ２３０℃加熱後、予熱時間４分、加圧時間１分により、
シートを作成した。

（３）燃焼性試験 米国燃焼性試験規格であるＵＬ９４の試験法に準じて行
った。

■水平燃焼性試験 テストピース寸法 １／２“巾×５”長×１７８”厚味 ■垂直燃焼性試験 実施例１ スチレン　　　　　　　　　　　　　１６３ｇアクリロ
ニトリル　　　　　　　　　１０５ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１７８０　ｇラウリル硫
酸ナトリウム　　　　　　　４３ｇｔ−ドデシルメルカ
プタン　　　　　　　　Ｉｇ上記配合の乳化混合液を調
製し、３１のポリエチレン容器に入れ、１０分間窒素ガ
ス置換を行い、密封した。これをコバルト６０．　２０
０００キユリー線源からのγ゛線を用いて、線量率は、
１．６Ｘ　１０’ｒａｄ／ｈｒで１４時間、室温照射し
た。照射中試料ビンは振盪機中で約１秒間に一回の速さ
で左右に振り混ぜながら行った。照射の中間点では、ス
チレン８２ｇを追加して、再度窒素置換を行った後、照
射をｍ続した。照射線量は２　、２Ｍｒａｄであった。

照射混合物は、塩酸酸性にした後、７０〜８０″Ｃに加
温して重合物を凝固させ濾葉した。重合物は再び水中に
分散させて、水酸化ナトリウムで中和水洗して濾葉した
後自然乾燥した。

本実施例のｖｐｏ仕込比は２３．５重量％であり、得ら
れた樹脂（樹脂Ａ）は、ＵＬ９４号水平燃焼性試験法で
は、１４．０ｍｍ／分の燃焼速度であり、基準値３８．
１ｍｍ　７分の３７％の値を示し、燃焼性が向上してい
る事が判明した。

樹脂Ａの物性をまとめて表２に示す。

実施例２ ビニルホスホナートオリゴマー（明成化学工業■、ホス
コン−７６）　５０重量％、スチレン３５重量％、アク
リロニトリル１５重量％とじた他は、実施例１と同じ重
合方法で行って、樹脂（樹脂Ｂ）を得た。

樹脂Ｂの物性をまとめて表２に示す。

樹脂Ｂは、ＵＬ９４号水平燃焼性試験法では、１１．１
ｍｍ／分の燃焼速度であり、基準値３８．１ｍｍ　７分
の２９％の値を示し、燃焼性が向上している事が判明し
た。

実施例３ ビニルホスホナートオリゴマー（明成化学工業■、ホス
コン−７６）　７５重量％、スチレン１７．５重量％、
アクリロニトリル７．５重量％とした他は、実施例１と
同じ重合方法で行って、樹脂（樹脂Ｃ）を得た。

樹脂Ｃの物性をまとめて表２に示す。

樹脂Ｃは、ＵＬ９４号水平燃焼性試験法では、試験規格
３インチの標線内で燃焼が消失した。更にＵＬ９４垂直
燃焼性試験法では、９４Ｖ−０の燃焼性クラスを合格し
た。

実施例１〜３に見られる様に、ビニルホスホナートオリ
ゴマーの仕込比を増加させる事により、燃焼性のレベル
が大巾に向上している事がわかる。

樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ共、各種溶媒ＭＥＫ、　ＤＭＦ、ベンゼ
ン、トリクレンに対し、不溶であり、耐薬品性が向上し
ている事がわかる。

又、耐熱性の評価となるビカット軟化点では、ビニルホ
スホナートオリゴマーの添加量の増加に伴い、向上する
事がわかる。

比較例１ 通常の熱重合を行って得られた市販品のＡｓ樹脂（ダイ
セル化学工業（＋１．セビアンＮ　０５０）の結果を表
２に示す。

セビアンＮ０５０の燃焼速度は３７．０ｍｍ／分であり
、ＵＬ９４号水平燃焼性試験の基準値３８．１ｍｍ／分
を合格しているが、実施例１〜３に比べると、燃焼性が
劣っている事が明らかである。

比較例２ ビニルホスホナートオリゴマー（ホスコン−７６）１０
重量％、スチレン６３重量％、アクリロニトリル２７重
量％とじた以外、実施例１と同じ重合方法で行って、樹
脂（樹脂Ｄ）を得た。

樹脂りの物性をまとめて表２に示す。

実施例１と比較し、ＵＬ９４号の水平燃焼性試験では、
３７　、０ｍｍ　７分の燃焼速度であり、基準値３８．
１ｍｍ／分を合格しているが、実施例１の樹脂Ａに比べ
、燃焼性が劣っている事が明らかである。

実施例４ ポリブタジェン成分（ＰＲ）として、日本合成ゴム特製
のＰＢ　−０７００ラテツクス（ゴム固形分５７．５％
）ヲ用イテ、ＰＲ−０７００１０重量％、ＶＰＯ２０重
量％、スチレン５０３１景％、アクリロニトリル２０重
量％の仕込比率の配合とする以外、他の方法は、実施例
１と同じ重合方法で行って、樹脂（樹脂Ｅ）を得た。

樹脂Ｅの物性をまとめて表２に示す。

樹脂Ｅの燃焼速度は、１３．３ｎ＋ｍ／分であり、基準
値３８．１ｍｍ　７分の３５％であり、燃焼性が向上し
ている事が判明した。

比較例３ ＰＢ−０７００１０重量％、スチレン７０重量％、アク
リロニトリル２０重量％とする以外は、実施例１と同じ
方法で行って、樹脂（樹脂Ｆ）を得た。

樹脂Ｆの物性をまとめて表２に示す。

樹脂Ｆの燃焼速度は３５．０ｍｍ／分であり、基準値３
８．１ｍｍ／分を合格しているものの、実施例４の樹脂
已に比較すると、燃焼性は劣っている。

実施例５ ７２００代わりにビス（２−クロロエチル）ビニルホス
ホナート（ＶＰ、大入化学工業■、ビニエイト−Ｒ）　
２３．５重量％を用いる以外は、実施例１と同じ方法で
行って、樹脂（樹脂Ｇ）を得た。

樹脂Ｇの物性をまとめて表３に示す。

樹脂Ｇの燃焼速度は、１４．０ｍｍ／分であり、基準値
３８．１ｍｍ　／分の３７％の値を示し、燃焼性が向上
している事が判明した。

実施例６ ７２００代わりにｖＰ（大入化学工業■、ビニエイト−
Ｒ）７５重量％を用いる以外は、実施例３と同じ方法で
行って、樹脂（樹脂Ｈ）を得た。

樹脂Ｈの物性をまとめて表３に示す。

樹脂Ｈの燃焼性は、９４Ｖ−０を合格した。

実施例７ ＰＢ−０７００１０重量％、ｖｐ　＜大入化学工業■、
ビニエイト−Ｒ）２０重量％、スチレン５０重量％、ア
クリロニトリル２０重量％とする以外、実施例４と同じ
方法で行って、樹脂（樹脂Ｉ）を得た。

樹脂Ｉの物性をまとめて表３に示す。

樹脂■の燃焼速度は２１．０ｍｍ／分であり、基準値の
３８．１ｍｎ＋／分の５５％であり、燃焼性が向上して
いる事が判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）次の一般式〔 I 〕又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、 あるいはハロゲン置換アルキル基で、ｎは １又は２、Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基あるいはハ
   ロゲン置換アルキル基を示す） で表されるビニルホスホナート系単量体１５〜９０重量
   ％と （ロ）ビニル芳香族化合物、及び（ハ）シアン化ビニル
   化合物の単独又は混合物１０〜８５重量％と、 （ニ）ゴム状弾性体０〜４０重量％ とから成る混合物にγ線を照射して重合させることを特
   徴とする難燃性樹脂の製造方法。