JPS62262039A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真材料

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JPS62262039A
JPS62262039A JP62104182A JP10418287A JPS62262039A JP S62262039 A JPS62262039 A JP S62262039A JP 62104182 A JP62104182 A JP 62104182A JP 10418287 A JP10418287 A JP 10418287A JP S62262039 A JPS62262039 A JP S62262039A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀エマルジョンから成る写真要素に
関し、詳細にはコントラストの高いネが作用写真要素に
関する。
〔従来の技術〕
高コントラスト写真要素は、像が半調Ｖットの形状で記
録されるグラフィック業界において特に利用されている
。露出は半調スクリーンを介してカメラ中で行われる。
原型はパルスを与えられたキセノンまたは石英−ヨウ素
のような高強度光源によってカメラの複写ホード上に投
影される。高写真コントラストは、露出が完全応答また
はゼロ応答を生じることが望ましい半調像を精確に記録
するための要件である。
レーザー・スキャナーによる像形成のための写真要素は
、高強度光源からの光の極めて小さい点でフィルムを走
査する電子的に変調された高解像度のラスター・スキャ
ナーによって１象形成されるように設計されている。高
強度光源の例には、（１）がス・レーザー、具体的には
Ａ　８８　ｎｍで放射するアルデン・イオン、６３３ｎ
ｍで放射するヘリウム・ネオンまたは４　Ａ　２ｎｍで
放射するヘリウム・カドミウム；　（ＩＩ）７５０〜１
５００ｎｍの範囲の光を放射する近赤外（ＮＩＲ）レー
ザー・ダイオード；および（ｔｉｉ　）可視またはＮＩ
Ｒの範囲で放射する発光ダイオード（ＬＥＤ　）がある
。αでの場合に、点は極めて速く走査され写真要素の以
下なる部分での滞留時間も典型的には１０−７〜１０−
６秒間と短い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ハロゲン化銀写真フィルムは通常は１〜１００ミリ秒間
の時間の露出に応答してマイクロ秒間の露出では応答が
比較的悪くなり、１．Ｑ　ｌｏｇｇまでの速度と５０％
の平均コントラストを喪失する。
これは高強度相互作用不良（ＨＩＲＦ　）の現象による
ものであり、欠のような関連した開祖をも生じる。（１
）多重焼き付けした短時間露出を分離する間隔がマイク
ロ秒からミリ抄以上に増加するので、これらの露出がま
すます大きく影響するようになる断続効果、 （ＩＩ）若像継続であって、これによって露出と現像と
の間に具体的に（ま１時間以下の遅延時間がある場合に
はこの１習像がより強く現像された像を生じ、（＋ｉｉ
　）現像条件、例えば現像剤の消耗の状態に対する感度
が通常は高い。
ＨＩＲＦによって損なわれず且つｊｌ出を行う形状がい
かに短くてもまたは細切れになっていてもこれらとは無
関係に所定量の４出に等しく応答する写真要素を作るこ
とによって、これら総ての問題点を解決することが望ま
しい。
ある種の第■族の貴金属化合物を少惜含む写真エマルジ
ョンを調製することが知られている。こルらの金属化合
物はエマルジョンに対してことなる特性を付与し、ある
化合物ではＨＩＲＦが減少し、またたの化合物で）１コ
ントラストが増加する。例えば、米国特許第３，７９０
，３９０号および第６，１４７，５４２号明細書には、
少なくとも１４類の第Ｖｉ族に属する化合物を特別な増
感染料と一確に含む写真エマルジョンが開示されている
。かかるｒ−プ剤はエマルジョン調製の結晶成長段階中
、すなわち初期沈澱中および／またけハロゲン化化合物
の物理的熟成の際に加えるのが有利である。ロジウムお
よびイリジウムのハロゲン化化合物は、この方法で最も
一般的に用いられるドープ剤である。かかるげ−ノ剤を
通常のネが処理写真エマルジョンに配合すると去には、
用いた特別な化合物によっである種の特殊な写真効果が
得られる。
例えば、式Ｍ３ＩｒＣ１６またはＭ２ＩｒＴ１６　（但
し、Ｍは第１族金属である）へキサクロロイリジウム酸
錯体塩をエマルソヨンｒ−パントとして配合すると、高
強度露出に対する感度が改良され、不感化の現象は通常
は機械的応力によって起こる。この現象は、例えば英国
特許第１，５２７，４３５号および第１．ａ　ｉ　Ｑ、
４８８号、米国特許第４，１２６．１７２号および第３
，８４７，６２１号西ドイツ国特許第３，１１５，２７
４号およびフランス叫特許第２，２９６．２０４号の各
明ａ書に開示されている。
ロジウムのハロゲン化化合物のハロゲン化銀エマルジョ
ンに対する作用は、まったく界なっている。こｎらの化
合物は、現像された像のコントラストを増す効果と共に
、エマルジョンの全般的な不感化を生じる。ロジウムド
ープ剤は多数の特許明細書に記載されており、例えば英
国特許２ｇ７７５Ｌ９７号明細書には三塩化ロジウム、
英国特許ｉＡ１，５３５．０１６号明細書にはへキサク
ロロロジウム酸ナトリウム、英国特許第１．３９５，９
２３号明細書にはへキサクロロロジウム酸カリウム、英
国特許第２，１０９，５７６号および米国特許第３．５
３１．２８９号明細書にはへキサクロロロジウム酸アン
モニウム、ドイツ国特許出願公開第２，６３２，２０２
号西ドイツ国特許第３．１２２，９２１号および特願昭
４９／３３７８１号の各明細書には塩化ロジウムまたは
三塩化ロジウムが開示されている。
第ν１族金属化合物をドープしたハロゲン化銀エマルジ
ョンは、劣化時の速度およびコントラストが不安定（′
こなる欠点を有する。米国特許第３．７１８８．７０９
号明細書には、ロゾウム含有ハロゲン化銀エマルジョン
に安定剤として力ｒミウム塩を添加することが開示され
ている。特公昭５２／１８３１０号明細書には、０．７
９　Ｖよりも大傘な酸化電圧（Ｂｏｘ　）を有する分光
増感染料と組合せたロジウム塩を含む安定なハロゲン化
銀エマルジョンが開示されている。分光増感染料の酸化
電圧は、それらの構造式の類似性から推定することは出
来ないことが記載されている。例えば、唯１個のｉｌｌ
換基だけが異なっても、酸化電圧はかなり界なることが
ある。それ故、当業界では、有機分子の型が分光増感染
料として有用であるといった示唆はなされていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、ある種のクラスの構造的に関連１〜た化
合物が第■族金属化合物をｒ−デしたへロデ７（［１エ
マルジヨンにおいて強力な増感剤でありエマルジョンに
良好な安定特性を付与することを見出だした。詳細には
、これらの染料は、拡散転写印刷プレートおよびレーザ
ー露出に好適なハロゲン化銀エマルジョンで有用である
ことが判明した。
それ故、本発明によれば、第■挨金属化合物および一般
式 （式中、ｎは０，１または２であり、 Ｒ１，１１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１〜４
個〕炭素原子を有するカル♂キシアルキル基または１〜
４個の炭素原子を有するスルホアルキル基であり、 Ｒ２およびＲ３は独立に１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル基２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基
、１５個以下の炭素原子を有するアリール基または１５
個以下の炭素原子を有するアラールキル基であり、 領土の遊離結合は水素またはシアニン染料業界において
知られている句状萱換基、例えば１〜５個の炭素原子を
有する低板アルキル基、アリールおよび複累アリールブ
來によって飽和されてもよく、−または２四以上の＠吠
１り換基がそれらが結合している炭素原子と共に５−ま
たはる−員のカルビ環状リング、例えばシクロにンチル
を形成してもよく、 Ｄは複素環状リング中に５または６個の原子を含む複素
環状咳を完成するのに套装な非金属原子であり、上記俵
ハシアニン染料業界に知られているように複素環状リン
グに情合してもよい置換基を任意に有する）を有する化
合物の増、盛量を含む写真用ハロゲン北東エマルジョン
を提供する。好まし２ぐシュ、ネ夏素環」犬リングはＣ
，Ｎ、ＯｌＳおよび８９から、六式されるリング原子か
ら嘴成されている。複素環状核の例には、次のようなも
のがある。
チアゾ９−ル系、例えばチアゾール、ｔ−メチルチア１
戸−ル、４−フェニルチア１戸−ル、５−メチルチアリ
”−ル、５−フェニルチアゾール、４．５−ジメチルチ
アゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、Ａ−Ｃ２−
ｆエニル）−チア・戸−ル、ベンゾチア・戸−ル系、例
えばペン・戸チア・戸−ル、４−クロロベンゾチアゾー
ル、５−クロロペン・戸チア１戸−ル、６−クロロペン
・戸チア・ｒ−ル、７−クロロベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール
、６−メチルペン・１９チアゾール、５−ブロモペン・
戸チア・戸−”、６−ｉロモペンゾチア１）′−ル、４
−フェニルベンツチアテール、５−フェニルベンゾチア
・戸−ル、ｌ−メトキシペン・戸チア・戸−ル５−メト
キシベンツ中チアリ９−ル、５−メトキシペン・ｒチア
・戸−ル、５−ヨウ「ベンゾチア・戸−ル、６−ヨ六ド
ペンデチア・戸−ル、４−エトキシペン・戸チア・７−
ル、５−エトキンベンゾチアゾール、テトラヒドロペン
デチアデール、５，６−ジメトキシ４フ〜戸チア・戸−
ル、５，６−シオキシメチレンベン・戸チアゾール、５
−ヒ「ロペンデチア・戸−ル、６−ヒげロベン１戸チア
ゾール、 ナフトチアゾール系、例えば、ナフ）（１，２］−チア
ゾール、ナフｌ（２，１１チア・戸−ル、５−メトキシ
ナフト（？、　、　１　］−チア・戸−ル、５−エトキ
シナフト（２，１）チアゾール、８−メトキシナフトｃ
ｉ　、２１チア・戸−ル、７−メトキシナフト（１，２
］チアゾール チアナフテノ−７’、　６’、　ｄ　、　５−チアゾー
ル系、例えばｌ′−メトキシチアナフテノ−７’、６’
、Ａ。
５−チア・戸−ル オキサ・戸−ル糸、俸１１えば乙−メチルオキサ１戸−
ル、５−メチレンオ＊　０１戸−ル、ルーフェニルオキ
サゾール、ａ、５＋ゾフエニルオキサデール、４−エチ
ルオキサゾール、ｄ、５−ジメチルオキサテール、５−
フェニルオキサ１戸−ル ペン・戸オキサ・戸−ル系、例えばペン・戸オキサゾー
ル、５−クロロペ／デオキサ１ｆ−ル、５−メチルペン
・戸オキサ・ｔ−ル、５−フェニルベンゾオキサ１戸−
ル、／１．５−ジメチル４フ１戸オキサ１戸−ル、５−
メトキシベンゾオキサゾール、５−エトキシベ７１ｆ　
オキサ・７−ル、５−クロロベンゾオキサゾール、６−
メドキシベンデオキサ１戸−ル、５−ヒタロキシベン１
戸オキサゾール、６−ヒトロキクベンゾオキサゾール ナフトキサゾール系、例えばナンド［：１，２］−オキ
サゾール、ナフト（２，１〕オキサ−戸−ル、セレナゾ
ール系、例えばルーメチルセレナ・戸−ル、４−フェニ
ルセレナ１ｔ−ル、 ペン・戸セレナゾール系、例１えばペン・戸セレナ・戸
−ル、Ｓ−クロロベンツ９セレナ１戸−ル、５−メチレ
ンペン１戸エートセレナ１戸−ル、５−メトキシベンデ
エートセレナデール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、テトラ上１０ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾ
ール、例えばナフト（１，２］セレナゾール、ナフトｌ
：２．１〕セレナゾール、チアゾリン系、例えばチアゾ
リン、４−メチルチアゾリン、 ギノリン系、例えばキノリン、３−メチルキノリン、５
−メチルキノリン、７−メチルキノ１１ン、８−メチル
キノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、
６−メドキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒ
Ｐロキシキノリン、８−ヒドロキシギノリン、 イソキノリン系、例えばイソキノリン、６．／ｉ−ジヒ
ドロイソキノリン、 ベンガイミ々９ゾール系、例えば１．３−ジｘチルベン
−ｙ、＋　イミｆゾール、１−エチル−３−フェニル°
ベンズイミダゾール、 ３．３−ジアルキルインルニン系、例、７ハ３゜６ジメ
チルインドレニン、３，３．５−）リメチルインルニン
、３　＋　３　ｐ　７−　ト”メチルインドレニン、 ピリジン系、例えばピリジンおよび５−メチルビリジン
。
式（１１）の好ましい染料は、 （式中　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３（ま上記定義の通りであ
り、 ＹはＳ　、　Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＲ７、ＳｓまたはＣ’
Ｒ８Ｒ９、好ましくはＳ、ＯまたはＣＲ”Ｒ９であり、
Ｒ７は置保していてもよい１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばアセトキシアルキルであり、 Ｒ８およびＲ９は独立に１〜４個の炭素原子を有する低
級アルキルであり、 Ｒ２０およびＲ２１け独立に水素また４ハロゲン原子、
例えば塩素、臭素また社ヨウ素、１〜５個の炭素原子を
有する低級アルキル基例えばメチルまたはエチル、１〜
５個の炭素原子を有するアルコキシ基例えばメトキシま
たはエトキシ、７個以下の炭素原子を有する了り−ル基
例えばフェニルおよび７個以下の炭素原子を有するアリ
ールオキシ基例えばフェノキシであり、または Ｒ２０およびＲ２１は一緒になって芳香族ま九は不飽和
あるいは飽和の５拳あるいけろ員のカルボ環状または複
素環状リング、例えばメチレンジオキシリングを形成す
るのに必要な原子を表わす）を有するものである。
式（１）の好ましい染料は、式 （式中　Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
または１〜４個の炭素原子を有するカルボアルキル基ま
たは１〜４個の炭素原子を有するスルホアルキル基であ
り、 Ｒ５およびＲ６は独立に水素、１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基および７個以下の炭素原子を有する了り
−ル基全表わすか、゛またはＲ５およびＲ６は一緒にな
ってカルボ環状芳香族リングであって、上記定義の詮換
基Ｒ２０およびｐ、２１を有するものを表わし、 ＸｕＳ、ＮＲ７、−ＣＨ＝　ＣＨ−またはＳｅであり、
二二二は亀結合または二重結合を表わす）を有するもの
である。
好ましいＸはＳであり、式 ％式％ 本発明の写真用エマルジョンは、汽＜はどの良好な長期
安定性を有し、増感染料は予想されなかったほどの良好
な感度を与える。これらの増感染料は、従来の写真エマ
ルジョンに用いられる多数の染料の中でも当業界に知ら
れているものであり、例えば英国特許第５５５，９３６
号、第７８６．１６９号、第７８９，１３６号および米
用特許第２，０７８，２３３号、第２，１６５．３３８
号、２，１７０，８０３号、第３．５１９．０　［１１
号、第２，５　Ａ　８，５７１号、第２，８６０．９８
１号および第２，８６０，９８２号の各明細書に開示さ
れているが、本発明に用いられる染料が第）１族金属化
合物をドープした高コン゛トラストエマルジョンに上記
のような特に有効な増感および安定性特性を付与するこ
とは当業界では示唆されてはいない。これまでは、本発
明に用いられる染料は、かかるエマルジョンに用いられ
たということは仰られていない。
本発明に用いられる写真用エマルジョンは、従来のハロ
ゲン化銀の如何なるもの、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等から構成さルていて
もよい。少なくとも３０モル％の塩化銀を含むエマルジ
ョンが好ましく、少なくとも６０％の塩化物を含むエマ
ルジョンが最も好ましい。好ましくは、エマルジョンは
塩臭（ｔ［である。銀塩は、立方晶系または六方晶系の
ｆｔ１粒子または微細粒子の形状であってもよく、また
はこ几ら２４類の結晶系の混合物であってもよく、ある
いはその他の結晶系のものであってもよい。
写真用エマルジョンは、通常の方法、例えば単一ジェッ
ト法また灯二重ジェット法によって沈澱によって余々に
形成する。エマルジョンは均−名粒子形状のものであっ
てもよく、広範囲の粒度分布を有することができ、また
は２　、ｆｉ　頃以上のエマルジョンの混合Ｉ（勿から
成っていてもよい。ハロゲン化１エマルジヨンの１１Ｍ
法は、例えばシー・イー・ケイ、メース（Ｃ，Ｅ、に、
　Ｍｅｅｓ　）著の「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｓ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｓＳｓ
）、１９６６年、第６版、６１〜４４頁、マクミラン・
カンパニー　（ＭａｃＭｉｌｌａｎ　Ｃｏ、　）、ニュ
ー　・Ｅ　−ｐ、ピー・グラフキラで（Ｐ、　Ｇｌａｆ
ｋｉｄｓｓ　）著、「ＣｈｌｒｎｉｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ　Ｊ、１９６７年、第２版、２５１〜３０
８　頁、フォトシネマ・ボール・モンテル（Ｐｈｏｔｏ
ｒｉｎｓｍａ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　）、パリなど
に開示さルでいる。
周ｉｖ１律表の第■族金属には、鉄、コバルト、ニッヶ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金がある。これらの化合物の作用の
様式は、常に予想できるとは限らない。あるものはコン
トラストを増し、またあるものはＨＩＲＦを良好に制御
する。本発明に最も好ましく用いられるこれらの金属を
含む化合物はルテニウム、銖、イリジウムおよびロジウ
ム化合物であり、最も好−ましくはルテニウムとロジウ
ムである。本発明に有用な第ｖｉ埃金属化合物の例には
、硫酸第一９Ｊ　ＰｄＣ０４・５Ｈ２０、塩化第一鉄Ｆ
１３Ｃ１３、ヘキサシアノ第一鉄（Ｉｔ）ｆｆカリウム
に４Ｆｅ（ＣＮ）５Ｂ３Ｈ２０％へキサシアノ紀二鉄（
ｉｌｌ）　ｖカ’）　ラムに３Ｆｓ（ＣＮ）　６、塩化
第一コパル）　ＣｏＣｌ２　、硝酸第一コバルトＣｏ（
ＮＱｚ）＋・６！（２０、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ
Ｉ）　酸カリウムに３ＣＯ（ＣＮ）６、塩化ニッケル（
１１）　ＮｉＣ１＋・６Ｈ２０、硝酸−”　ツケル（１
）　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０１塩化ルテニウム（［
１）　ＲｕＣｌ３　、ヘキサクロロルテニウム（ＩＴ）
　ｍカリウムに２　ＲｕＣ１６、アクオペンタクロロル
テニウム酸カリウムに２Ｒｕｃ１５・Ｈ２Ｏ、塩化ロジ
ウム（ＩＩＩ）　ＲｈＣｌ３・乙Ｈ２０、ヘキサクロロ
ロジウム（Ｉｌｌ）酸アンモニウム（ＮＨ３）３ＲｈＣ
１６、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）　（’ｆ９ｆｆ
カリウムＱ　３ＲｈＣ１６’　１２　Ｏ２０、塩化パラ
ジウム（■）ＰｄＣ１２、硝酸パラジウム（ｌＩ）Ｐｄ
（Ｎｏ、）２、臭化パラジウムＰｄＢｒ２、ヘキサクロ
ロパラジウム（ＩＶ）　Ｅｌ　力＋）　ラムｘ２ｐａ（
ｃＮｓ）、、塩化オスミウム（ＴＩ）Ｏ８Ｃ１２、塩化
イリジウム（ＩＩＩ）　ＩｒＣｌ３、塩化イリジウム（
ＩＶ）　ＩｒＣｌ４、臭化イリジウム（＋ｌｒ）　Ｉｒ
Ｂｒ３４Ｈ２０゜臭化イリジウム（１ｖ）　ＩｒＢｒ、
　、ヘキサクロロイリジウム（ｉｌ［）酸カリウムに３
Ｉ　ｒ　Ｃ１６、ヘキサクロロイリジウム（１％’）ｅ
、！１′カリウムに２１ｒＣ１６、ヘキサクロロ白金（
ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ，）、ｐｉｃｌ、、ヘキサ
クロロ白金（ＩＶ）酸カリウムに２ＰｔＣ１６、ヘキサ
ブロモ白金（ｌＶ）＋’ＦＺアンモニウム（ＮＨ，）ｚ
ｐｔＢｒ６などがある。
これらの第１′ｌｌ族金４化合物は、一般的にはハロゲ
ン化ｔＱ１モル当タリｉ　ｏ−９モル−１０−”モルの
量で、独立にまたはこれらの化合物の２種類以上の組合
せで用いられる。金化合物を第１・１族金属のこれら化
合物のいずれかとの組合せでのこのエマルジョンに好ま
１−り添加する１−とがで去る。こルらの化合物の添７
Ｊ＋］は、ハロゲン化銀粒子の形成時、エマルジョンの
Ｑｆｆ時ｔたはハロゲン化銀エマルジョンの製造におけ
るこれらの経過において適性に行われる。
本発明に用いられる増・柊染料は、一般的に蝶・・ロダ
ン化銀エマルジョンにふ＜ｉｎるハｃｉ　ｅ　ン化銀１
モル当たり１０−５〜１０−２モルの量で、別々にまた
はそれらの２種類以上の組合せで用いられる。エマルジ
ョンへの増感染料の添加は、上記金属化合物の場合と＠
Ｉ様に行われる。それらは、上記金属化合物と同時にエ
マルジョンに添加してもよく、または１須序は無関係に
独立に添加１〜でもよい。
本発明の写真甲エマルジョンを不透明または透明な基材
にコーティングして、レーデ−像形成およびグラフィッ
ク技術のカメラ・スピード（ｇｒａｐｈｉｃ　ａｒｔ　
ｃａｍｓｒａ　５ｐｓｓｄ　）応用に使用するのに好適
な白点写真要素を提供することができる。
基材の例は、プラスチックフィルム例えばぼりエステル
フィルム、二〇Ｆ’ｒＥ伸ポリエチレン−テレフタレー
トフィルム、小胞状ポリエステルフィルム、二酸化チタ
ン顔料で着色したフィルムおよび写真グレードの基材紙
例えばバリタコ−ティングした紙である。
これらのエマルジョンは、感光性印判プレートに訃ける
感光性媒質としても使用される。感光性印刷プレートの
例￥′ｉ、米国特許第、ｉ、３６１，６３５号明細書に
開示されており、ハロゲン化銀拡散転写系から成ってい
る。銀塩の拡散転写現像が可能ｆｉ写Ａシートは、ハロ
ケ９ン化銀エマルジョン層トこのエマルジョン層の上方
の受容体す、４とから成っており、受容体層は高分子量
の親水性ポリマーであってその主便比率がポリアルデヒ
ドであるものと銀塩拡散転写現像の触媒核とから戎って
いる。
通常の露出および拡散転写現ｒ↑の後、受容体層はその
上に金属製銀像部分であってインキ受容性であり且つ平
板印刷法のプレートとしての構造に使用することができ
るものを含む。一般式（Ｉ）の染料は、レーザー露出に
よる拡散転写処方に特に有用であることが明らかになっ
た。
感光性エマルジョンハ＠、速アクセス現順剤（ｒａｐｉ
ｄａｃｃｓｓｓ　ｄｓｖｅｌｏｐｅｒｓ　）で現像して
、その後通常の方法で定着することができる。次いで、
それらを洗浄して乾燥してもよい。加工は、９０秒間で
行うことがで傘る。
本発明に使用する好ましい増感染料には、次のようなも
のがある。
染料１ 染料２ 染料３ 染料４ 染料５ その他の本発明の染料は、以下の表−１にまとめである
。
染料の調製に好適な合成経路は、英国特許第５５５，９
３６号明細書および米国特許第２．＆！ｌ／１．９８１
号、第２，５乙８，５７１号および第２，１７０．８０
３号明細書に開始されている。
米国特許第２，４９３，７４８号明細書に開示されてい
る下記の聞知の染料を、実施例における皮革として用い
た。
染料Ａ 〔実施例〕 本発明を、以下の実施例によって説明する。
実施例１ ２、Ｉｉ−ジメチルチアゾールＡ　８　ｇ（０，Ａモル
）おヨヒトルエンルースルホン酸エチル８０　ｇ（０，
４モル）を混合して、油浴中で１４０°Ｃで４〜６時間
加熱した。冷却すると、第四級塩が固化した。
２−アセトアニリノ−１，１−ジシアノエチレン８、ｉ
ｇ（０，！１モル）オよびエタノール２リツトルを加え
て、混合物を蒸気浴上で加熱して、溶液を得た。
トリチルエチルアミン５６−を徐々に加えて、混合物を
３０分間＠流した。混合物を冷ハ償中で少なくとも２０
時間冷却して、濾過し、４５〜５０ｇの染料を集めた。
染料をエタノール（１，５〜２リツトル）から再結晶さ
せ、染料を一晩結晶化させたところ、染料の収ターは４
０Ｆであった。
特性決定 黄色／褐色の針伏結晶であり、青色を反射。融点＝１５
６℃。λｍａｘ（メタノール）＝ａｄ９ｎｍ。
ε＝５．８Ｘ１０’。Ｅｏｘ＝＋１．１ｖ０実施例２ 用いたハロゲン化銀は、平均粒度が約０．２μの６４％
塩化物／３６％臭化物であって、」制御されたｐＡｇ条
件下で二面ジェット乳化によって調製したものであった
。ハロゲン化親１モルに対して、０．５マイクロモルの
ロジウムげ−デ剤ＤＴａ３ＲｈＣ１６・１２　Ｈ２Ｏ）
を乳化の膳に結晶に配合して、迅速接近加工条件下で高
コントラスト’６付与しｔ０化学増感はｉｌ；ｊｆｉ弄
および金増感剤の組合せ（Ａｇ１モル当たりＮａ２Ｓ＋
０３・５　Ｈ２Ｏ１，２５Ｘ　１ロ一’モルｂよびＡｇ
１モル当たりＮａＡｕＣ１４・２　Ｈ２Ｏ８Ｘ　１０″
″５モル）を用いて行い、エマルジョンをテトラアゾイ
ンマン安定剤で安定化した。
増感染料を、溶媒としてメタノールまたはメタノール／
ジメチルホルムアミド混合物を用いて０．２％心液とし
て加えた。界面活性剤（トライトン（Ｔｒｉ↑ｏｎ　）
　Ｘ　−２００、ローム・アｙ　Ｆ　−ハース社より市
販）訃よびホルムアルデヒド（硬化剤）を重加して、ｐ
Ｈを５．５に・周基して、下塗した＆　＋７エステルフ
イルム基材にこのエマルジョンをコーティングして、至
りコーティング重帯を４９７ｍ２とした。エマルジョン
層を、保護ゼラチン層でオーバーコーテイングした。
このコーティングをＡ　Ｆ３９　ｎｍのバンドを通過す
る干渉フィルター卦よび０〜乙の連続ｐ！！全通してキ
セノン・フラッシュ・チューブ（ブラウン（Ｂｒａｕｎ
　）　Ｆ　９１　Ｑプロフェッショナル・フラッシュ−
ユニット（Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｆ１ａ５ｈ　Ｔ
Ｊｎｉｔ　）　）を用いて、５ミリ秒間の露出時間で露
出した。
Ｘｌ出の後、コーティングを３１（型ＲＤＣ■迅速接近
現像装置（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファ
クチアリング・カンパニー（ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎ
ｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）から市販されている）で／１０°Ｃで２０抄間
現家して、３ＭＲＦ定着装置（ミネソタ・マイニング・
アンｒ・マニュファクチアリングーカンパニー（Ｍｉｎ
ｎｓ−ｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｉｎｇ　Ｃｏｒｎｐａｎｙ　）から市販されている
）中で乙０°Ｃで２０秒間定着した後、洗浄して、乾燥
した。加工時間は９０砂間であつ之。
エマルジョンコーティングの感度、ピーク感度（λｍａ
ｘ）の波長および周囲保存条件下で老化安定性を評価し
た。コーティングの安定性はり。ｉ。
の変化、相対感度（１ｏｇｓ　）　（Ｄｍｉｎの上方０
．１で測定）および老化期間中に起こったコントラスト
（ＣＯＮ　；　Ｄ、ｉ、の上方０．５〜２．５で測定）
の変化を測定することによって評価した。結果を表−２
に記録している。
これらの結果は、本）￥囮の染料が対照染料ＡよりもＤ
ｍよ。、感度および老化時のコントラストの変化かかな
り小さく、こ１らの染料が高コントラストのネがの迅速
接近平板印刷フィルムを生成させることかで舟、感度は
かなりの朝間に亘って安定であることを明らかに示して
いる。
ロジウムをドープしたエマルジョンと同様に、ルテニウ
ム（Ｋ２ＲｕＣ１５・Ｈｅ０　）　ｋ　ドープしたエマ
ルジョンを増感するとキに、同様に好都合な結果がこれ
らの染料で得られた。
実施例３ 的増感 ２ｊ１類のエマルジョン試料を調製した。
試料Ａ１１０ジウムｒ−プ剤として０．１マイクロモル
（Ｄ　Ｎａ５ＲｈＣ１６・１２Ｈ２０ヲ用い、エマルジ
ョンを染料５（１モルのＡｇ当たり１．３８　Ｘ　Ｉ　
Ｑ−３モル）で分光的に増感したことを除いて、実施例
２に記載したのと同じであった。
試料Ｂは、ｒ−デＦｚｌｌカｉ％ルのＡｇ当たり０．１
マイクＯモ／Ｌ’のＮａ５ＲｈＣ１，・１２　Ｈｅ０お
よび０．５マイクロモルのに３ＩｒＣ１６の組合せから
成ることを除いて、試料Ａと同じであった。
試料ＡおよびＢのエマルジョンケＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ
ｅ０Ｃ≠社ホ母（１モルのＡｇ当たり２　Ｘ　１０−５
モル）およびＮａＡｕＣ１４・２　Ｈｅ０で化学的だ増
感した。
これらのエマルジョンヲ、少なくとも約５００ｎｍで吸
収する防眩染料を含むゼラチン層全裏地材料とする下塗
したポリエステル基材にコーティングした。こｎらの試
料を、実施例２と同様に処理した後全調子領域に亘って
良質の半調ドツトを生成するヘル（Ｈｅ１１）ＤＣ３５
０スキャナーおよびクロスフィールド・マブナスキャン
（ＣｒｏｓｆｉｅｌｄＭａｇｎａｓｃａｎ　）　６４０
　Ｉ　Ｅ上で１象形成させた。処理したフィルムには視
認し得るほどの着色は見られなかった。
クロスフィールげ・スキャナー上で６８８　ｎｍで露出
した試料についてのり。、。、Ｄエエおよびレーザー出
力を次の表に示す。このスキャナーは３２段階の露出範
囲を用い、光源の強度は段階１６が５０％ドツトを表わ
すように調整した。レーザー出力は、この条件に適合す
る計算出力である。
・−の実施例は、本発明の材料をレーザー像形成用途へ
の使用、史に具体的には電子ドツト発生（ＥＤ（）　）
による連続トーン厚壁から半・ｑ像を生成する電子スキ
ャナーによる１゛夕形成を示している。
フィルム’−’＞　ｆｉ！７大感度と１８８　ｎｍのレ
ーザー放射とのん、■昶・１この応用での号も■（要な
点であり、染料１．３、／ｉおよび５のピーク感度はン
ーヂー故身寸と特に良好に調木口する。
実施例４ 材料は、ハロゲン化銀エマルジョン層と高分子量の親水
性ポリマーおよび銀塩拡散転写現像様の触媒的核から成
る上記層の上に横たわる受容層から成っている。像様露
出したプＶ−）を現像溶液と接触させると、露出したハ
ロダン化銀粒子は通常の現像の聯合と同様に懐金属に還
元される。露出されなかった粒子は千オ硫酸銀の４体の
ような可溶性銀錯体を形成して現像剤に溶解し、受容体
層に拡散する。可溶性銀錯体が受容体層にふくまれる現
像核と接触すると、銀が金属的沈７穀物へと４元される
。この沈、穀物は、次いで平板印刷法の印刷プレートの
インキ受容性像部分を形成することができる。
ロジウム分ドープしたハロゲン化銀エマルジョン成分は
、平均粒度が約０．３５μであることを除いて実施例２
にささいしたものと本質的に同じでアッタ。エマルジョ
ンを染料１および染料２を用いて分光的に増Ｉハさせ、
米国特許第４．３６１．６３５号明細書に記載の平板印
判法のプレート構造体中に配分した。
光平板印刷法のプレートを、イーストマン・コダック（
Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　）　１０１センシトメー
ターで１８８ｎｍの狭通過干渉フィルターを通して３２
００°にの色温度で走査されるタングステン・ランプに
よって４出し念。染料１および３で分光的に増感した平
板印刷法のプレートの（相対対数露出単位での）感度を
下記に示す。
染料６で分光的に増感し念プレートを１゛２０”Ｆ（１
９”ｃ）で４日間インキュベートしたところ、０．１密
度単位Ｄｍｉ。の像かおよび０．１１対数露出単位の感
度増加を示した。
実施例５ 使用したハロゲン化銀は、二重ジェット乳化によって制
御されたｐＡｇ条件下で調製した平均粒度が０．２５μ
の６４モル％の塩化物７３６モル％の臭化物であった。
１モルのハロゲン化銀当たり０．２９マイクロそルのル
テニウムドープ剤（：　Ｋ、Ｒｕｃｌ、・（Ｈ２Ｏ）　
］とイリジウムドープ剤（Ｋ３ＩｒＣ１６）　ｔ−乳化
の際に結晶中に配合した。エマルジョンを硫黄および金
増感剤の組合せを用いて化学的に増感し、テトラゾイン
デン安定剤を用いて安定化した。
エマルジョンを、１モルのハロゲン化１１１当り！１１
２５０　ＪＩ９の染料５を用いて分光的に増感した。界
面活性剤（）　５　イ）　ｙ　（ＴＲＩＴＯＮ　）　Ｘ
　−２Ｑ　Ｑ、ローム・アンド＋　ハース（ＲＯｈｍ　
ｌ　ＨａＦｌｓ　）社から市販されている）とホルムア
ルデヒドとを添加して、ｐａｔ−５，５に調゛婆し、エ
マルジョンを、下塗したポリエステルフィルム基材にコ
ーティングして、銀コーティング重惜を３−９９　／　
ｍ”とした。エマルジョン層を保護ゼラチン層でオーバ
ーコーテイングした。５００　ｎｍで吸収する染料を含
むゼラチン防眩層を、ポリエステル基材のエマルジョン
層から離れた側に塗布した。
コーティングした材料（試ｔｃ）をイージー・アンド・
ジー・カンパニー　（ＥＧ　ａｎｄ　Ｇ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　）のフラッシュ・センシトメーターによってイース
トマン・コダック・ラットン・ナンバー（Ｅａｓｔｍａ
ｎＫｏｄａｋ　Ｗｒａｔｔｓｎ　Ｎｕｍｂｅｒ　）　Ａ
　フィルターを用いて露出して、実施例２に記載した試
薬および条件を用いて加工した。Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ　
’　Ｄｍｉｎの上方１．０および２．５の密度で測定し
念（相対対ａ露出単位での）感度および０．０７および
０．１７の間および１．６および６．０の間（Ｃ’ＯＮ
　２　＞で測定したコントラストの値を以下に示す。
９０　’Ｆ’　（３２℃）の＠度で５ケ月間保存した試
料Ｃの標本を、冷４条件下で保存した試料Ｃの標本とセ
ンシトメトリーについて比較した。冷鞭した試料に対す
るＩ）、、Ｄ　　　の上方２．５の密度でｍｉｎ　　　
　　　ｍｉｎ のスピードおよび密度１．６とｄ、０との間のコントラ
ストの差ヲ、以下の表に示す。
この実施例は、イリジウムとルテニウム固体の九１合せ
でドープしたエマルジョンを増感するために本発明の染
料を用いて、安定で高コントラストの緑色に感受性を有
する材料を生成することを示す。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１種類以上の第VIII族金属化合物を含む写真用ハ
    ロゲン化銀エマルジョンであって、該エマルジョンが、
    一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは０、１または２であり、 Ｒ＾１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１〜４
    個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基または１〜
    ４個の炭素原子を有するスルホアルキル基であり、 Ｒ＾２およびＲ＾３は独立に１〜１２個の炭素原子を有
    するアルキル基２〜１２個の炭素原子を有するアルケニ
    ル基、１５個以下の炭素原子を有するアリール基または
    １５個以下の炭素原子を有するアラールキル基であり、 鎖上の遊離結合は水素またはシアニン染料業界において
    知られている鎖状置換基によって飽和されてもよく、ま
    たは２個以上の鎖状置換基がそれらが結合している炭素
    原子と共に５−または６−員のカルボ環状リングを形成
    してもよく、 Ｄは複素環状リング中に５または６個の原子を含む複素
    環状核を完成するのに必要な非金属原子であり、上記核
    は複素環状リングに融合してもよい置換基を任意に有す
    る）を有する化合物のハロゲン化銀１モルに対して１０
    ＾−＾５〜１０＾−＾２モルの範囲の増感量を含むこと
    を特徴とする、写真用ハロゲン化銀エマルジョン。
  2. （２）ｎが１または２である、特許請求の範囲第１項記
    載の写真用ハロゲン化銀エマルジョン。
  3. （３）Ｒ＾１が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
    である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の写真
    用ハロゲン化銀エマルジョン。
  4. （４）Ｄが、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
    アゾール、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾ
    ール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾ
    ール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレ
    ナゾール、チアゾリン、キノリン、イソキノリン、ベン
    ズイミダゾール、３，３−ジアルキルインドレニンまた
    はピリジン核を完成するのに必要な原子を表わす、特許
    請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の写真用ハ
    ロゲン化銀エマルジョン。
  5. （５）化合物が、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は特許請求の範囲
    第１項に記載の通りであり、 ＹはＳ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＲ＾７、ＳｅまたはＣＲ＾
    ８Ｒ＾９であり、 Ｒ＾７は置換していてもよい１〜４個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、 Ｒ＾８およびＲ＾９は独立に１〜４個の炭素原子を有す
    る低級アルキルであり、 Ｒ＾２＾０およびＲ＾２＾１は独立に水素またはハロゲ
    ン原子、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基、
    １〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、７個以下の
    炭素原子を有するアリール基、７個以下の炭素原子を有
    するアリールオキシ基であり、Ｒ＾２＾０およびＲ＾２
    ＾１は一緒になって芳香族または不飽和あるいは飽和の
    ５員あるいは６員のカルボ環状または複素環状リング、
    例えばメチレンジオキシリングを形成するのに必要な原
    子を表わす）または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    基または１〜４個の炭素原子を有するカルボアルキル基
    または１〜４個の炭素原子を有するスルホアルキル基で
    あり、 Ｒ＾５およびＲ＾６は独立に水素、１〜５個の炭素原子
    を有するアルキル基および７個以下の炭素原子を有する
    アリール基を表わすか、または Ｒ＾５およびＲ＾６は一緒になってカルボ環状芳香族リ
    ングであって、上記定義の置換基Ｒ＾２＾０およびＲ＾
    ２＾１を有するものを表わし、 ＸはＳ、ＮＲ＾７、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＳｅであり、
    −−−−−−−は単結合または二重結合を表わす）を有
    するものである、特許請求の範囲第１項記載の写真用ハ
    ロゲン化銀エマルジョン。
  6. （６）化合物が、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４およびＲ＾６は特許請求の範囲第６項記
    載の通りである）を有するものである、特許請求の範囲
    第５項記載の写真用ハロゲン化銀エマルジョン。
  7. （７）化合物が下記のものから選択される、特許請求の
    範囲第１項記載の写真用ハロゲン化銀エマルジョン。▲
    数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数
    式、化学式、表等があります▼
  8. （８）ハロゲン化銀エマルジョンが少なくとも６０モル
    ％の塩化銀を含む、特許請求の範囲第１項〜第７項のい
    ずれか１項記載の写真用ハロゲン化銀エマルジョン。
  9. （９）ハロゲン化銀エマルジョンが塩臭化銀エマルジョ
    ンである、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１
    項記載の写真用ハロゲン化銀エマルジョン。
  10. （１０）第VIII族金属化合物がロジウム、ルテニウムお
    よびイリジウム化合物またはそれらの混合物から選択さ
    れる、特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項記
    載の写真用ハロゲン化銀エマルジョン。
  11. （１１）第VIII族金属化合物がハロゲン化銀１モル当た
    り１０＾−＾９モル〜１０＾−＾３モルの量で存在する
    、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項記載
    の写真用ハロゲン化銀エマルジョン。
  12. （１２）上記特許請求の範囲のいずれ１項記載の写真用
    エマルジョンの層をコーティングした基材から成る写真
    用要素。
  13. （１３）基材が不透明または透明材料から成っている、
    特許請求の範囲第１２項記載の写真要素。
  14. （１４）写真要素が感光性印刷プレートの形状をしてい
    る、特許請求の範囲第１２項記載の写真要素。
  15. （１５）写真用エマルジョンがリセプター層と共同して
    銀塩拡散転写系を形成させる、特許請求の範囲第１４項
    記載の写真要素。
  16. （１６）特許請求の範囲第１２項〜第１５項のいずれか
    １項記載の写真要素を像様露出して現像することから成
    る、像の記録法。
  17. （１７）ハーフ・トーンの像を高強度からの光の小さい
    点で走査して記録し、上記要素のいずれかの部分での光
    の滞在時間が１０＾−＾７〜１０＾−＾６秒間である、
    特許請求の範囲第１６項記載の方法。
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