JPS62260863A - 有機基体物質を光に対して安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は有機基体物質の光に対する安定化に関し、詳し
くは有機化合物、特にハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる有機染料の光に対する安定化に関するものである
。

【発明の背景】

一般に有機基体物質、例えば有機染料が光によって褪色
する傾向があることは周知であるが、インク、繊維の染
色あるいはカラー写真の分野で、この様な有機染料の耐
光性を向上させる為の研究が行われてきた。本発明は、
上記有機基体物質の耐光性の向上の目的で極めて有利に
用いられる。 本発明において、有機基体物質もしくは基体化合物なる
用語は、日光の照射下において人間の目に有色または無
色に見えるような物質を意味し、単に可視域に吸収極大
を有する物質だけに止まらず、紫外域に吸収極大を有す
る物質あるいは赤外部に吸収極大を有する物質をも包含
するものである０本発明において、有機基体物質は紫外
部の約３００μ−から赤外部の約８００μ−までに吸収
極大を有する物質を包含する０本発明において、色素ら
しくは染料なる用語は、日光の照射光において人間の目
に有色に見える有機物質を包含する。 従来から有機基体物質、例えば色素または染料が光によ
って褪色する傾向があることが知られており、この褪色
を減少させる多くの報告がある。 例えば、特開昭５９−１２５７３２号にはＩＨ−ピラゾ
ロ〔５，１−ｅ、）　　１．２−４−）　’）　７ゾー
ル型マゼンタカプラーに７工ノール系化合物を併用する
ことで該色素から得られるマゼンタ色素画像の光堅牢性
を向上させる技術が開示されている。しかしながら、上
記技術では前記マゼンタ色素画像の光による褪色を防止
するには未だ十分とは言えず、しかも光による変色を防
止することは殆んど不可能であることが判った。

【発明の目的】

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、有８！基体物質、特に色素または染料の
色相や純度を悪化させることなく、これら物質の光に対
する安定性を改良する方法を提供することである。 本発明の他の目的の一つは、有機溶剤への溶解度が高く
、かつ有機基体物質との混和性が良い有機基体物質安定
化層を用いて有機基体物質の光に対する安定性を改良す
る方法を提供することである。 本発明の他の目的の一つは、カラー写真画像を形成する
色素画像の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的の−っは、芳香族第１ｍアミン現像主
薬とカラーカプラーとの反応によって形成される染料の
光に対する安定性を改良する方法を提供することである
。

【発明の構成１ 本発明の上記目的は、約３００μ鴫ないし約８００μ艶
に吸収極大を有する有機基体物質と下記一般式（，１）
で示される金属錯体の少なくとも１種とを共存させるこ
とにより達成された。 一般式〔１〕 式中、Ｘは一〇−または−ＮＲ’−を表し、Ａは５ない
し６貝環を形成するのに必要な２個の連結基を表す。Ｍ
はＣｕ、　Ｃｏ％Ｎｉ％Ｐｄまたはｐｔを表す。 Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、直接もしく
は２価の連結基を介して環上の窒素原子に結合するアル
キル基、ジクロフルキル基、７リール基または複数環基
な表す、Ｒ２は水素原子、フルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基
または７１７−ル基を表す。 以下、本発明をより具体的に説明する。 上記一般式（１）において、Ｒ′で表されるハロゲン原
子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を包含
する。 Ｒ”Ｃ’表されるフルキル基は、好ましくは炭素数１〜
２０のアルキル基であり、直鎖アルキル基、分岐アルキ
ル基のいずれであってもよ（、また、置換、無置換のい
ずれでありもよい。Ｒ’″Ｑ表されるアリール基は、好
ましくは炭素数が６〜１４の７リール基であり、置換、
Ｍ置換のいずれであってもよい。 Ｒ１で表される複素環基は、好ましくは５貝または６貝
であり、置換、無置換のいずれであってもよい、Ｒ′で
表されるシクロアルキル基は好ましくは５ｊＩ環または
６貝環基であり、置換、無置換のいずれであってもよい
。 Ｒ１で表される直鎖もしくは分岐のフルキル基としでは
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、し−ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基を挙げることができる。 Ｒ１′ｔ′表される７リール基としては、例えば７工ニ
ル基、゛す７チル基を挙げることができる。 Ｒ’ｔ’表される複素環基は、ヘテロ原子として、環中
に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原
子を含む５ないし６貝の複素環基であり、例えばフリル
基、ヒドロフリル基、チェニル基、ピラゾリル基、ピロ
リノル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基
、キノリル基、インドリル基、オキサシリル基、チアゾ
リル基などを挙げることができる。 Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基
、シクロヘキサジェニル基などを挙げることができる。 上記のＲ’で表されるアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基あるいは複素環基は２価の連結基、例えばオ
キシ基（−０−）、チオ基（−３−）、アミ７基、オキ
シカルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、カルボニルアミ７基、スルホニル基また
はカルボニルオキシ基などを介して、環上の窒素原子に
結合していでもよい。 Ｒ１″Ｃ″表されるアルキル基が上記の２価の連結基を
介して環上の窒素原子に結合している例としては、アル
コキシ基、（例えば、メトキン基、エトキシ基、ブトキ
シ基、プロポキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシ
ルオキシ基、または、ｎ−ヘキサデシルオキシ基など）
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、１
１−デシルオキシカルボニル基またはｎ−ヘキサデシル
オキシカルボニル基など）、７シル基（例えば、アセチ
ル基、バレリル基、ステア０イル基、ベンゾイル基また
はトルオイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ基またはヘキサデシルカルボニルオキシ基など）
、アルキルアミ７基（例えば、ｎ−ブチルアミ７基、Ｎ
、Ｎ−ノエチル７ミノ基またはＮ。 Ｎ−ジデシルアミ７基など）、アルキルカルバモイル基
（例えば、ブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノエチル力
ルパモイル基、またはｎ−ドデシルカルバモイル基など
）、フルキルスルファモイル基、（例えば、ブチルスル
ファモイル基、Ｎ、Ｎ−クエチルスル７アモイル基また
はｎ−ドデシルスルファモイル基など）、スルホニルア
ミノ基（例えば、メチルスルホニルアミ７基、またはブ
チルスルホニルアミ７基など）、スルホニル基（例えば
、メシル基、またはエタンスルホニル基など）、または
アシルアミ７基（例えば、７セチルアミノ基、バレリル
７ミノ、バルミトイル７ミ７基、ベンゾイルアミ７基ま
たはトルオイルアミノ基など）などを挙げることができ
る。 Ｒ’で表されるシクロアルキル基が上記の２価の連結基
を介して本発明の化合物の環上の窒素原子に結合してい
る例としては、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシ
ルカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、
シクロヘキシル７ミノ基、シクロヘキセニルカルボニル
基またはシクロヘキセニルオキシ基などを挙げることが
できる。 Ｒ１で表される７リール基が上記の２価の連結基を介し
て本発明の化合物の環上の窒素原子に結合している例と
しては、７リーロキシ基（例えば、フェノキシ基または
す７トキシ基など）、アリーロキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル基またはす７トキシカルボニ
ル基など）、７シル基（例えば、ベンゾイル基またはす
７トイル基など）、アニリノ基（例えばフェニルアミ７
基、Ｎ−メチル７ニリノ基またはＮ−７セチルアニリ７
基など）、７シルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ
基または、トルオイルオキシ基など）、アリールカルバ
モイル基（例えば、フェニルカルバモイル基など）、ア
リールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモ
イル基など）、アリールスルホニルアミ７基（フェニル
スルホニルアミ７基、９−）リルスルホニルアミ７基な
ど）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、
トシル基など）、またはアシルアミノ基（例えばベンゾ
イル７ミ７基など）が挙げられる。 上記のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、複素環
基またはジクロフルキル基は、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子または弗素ｖ、Ｔ−など）、シアノ基
、直鎖もしくは分岐のフルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、またはメ
トキシエトキシエチル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、トリル基、ナフチル基、クロロ７よニル基
、メトキシフェニル基または７セチルフエニル基など）
、フェノキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロキシ基、プロポキシ基またはメトキシエトキシ基など
）、アリーロキシ　（例えば、７エ／キシ基、トリロキ
シ基、ナフトキシ基またはメトキシフェノキシ基など）
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基または７１ツキジメトキシ
カルボニル基など）、アリーロキシカルボニル基（例え
ば、７１ツキジカルボニル基、トリロキシ力ルポニル基
またはメトキシフェノキシカルボニル基など）、アシル
基（例えば、ホルミル基、アセチル基、バレリル基、ス
テア０イル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイ
ル基またはｐ−メトキシベンゾイル基など）、７シルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基または７シルオキシ基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベン
ズアミド基またはメトキシ７セトアミド基など）、アニ
リノ基（例えば、フェニルアミ７基、Ｎ−メチルアニリ
ノ基、Ｎ−フェニルアニリノ基またはＮ−７セチルアニ
リ７基など）、フルキル７ミノ基（例えば、ｎ−ブチル
アミノ基、Ｎ、Ｎ−ノエチルアミノ基、４−メトキシ−
ｎ−ブチル７ミノ基など）、カルバモイル基（例えば、
ｎ−ブチルカルバモイルＭ゛、Ｎ、Ｎ−ノエチル力ルバ
モイル基など）、スル７７モイル基（例えばロープチル
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ノエチルスル７７モイル基
、ｎ−ドデシルスル７７モイル基またはＮ−（４−メト
キシ−ｎ−ブチル）スルファモイル基など）、スルホニ
ルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミ７基、フェ
ニルスルホニルアミノ基またはメトキシメチルスルホニ
ル７ミノ基など）またはスルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基またはメトキシメタンスルホニル基など）
などで置換されていてもよい。 Ｒ２またはＲ）で表されるアルキル基は置換フルキル基
および無置換アルキル基の両方を包含し、直鎖アルキル
基、分岐フルキル基のいずれであってもよい、これらの
アルキル基は、置換基部分の炭素原子を除いて、好まし
くは炭素数１〜２０のフルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、ペプタデシル基またはオクタデシル基
などを挙げることができる。 Ｒ２またはＲ３で表される７リール基とは、置換７リー
ル基および無置換アリール基の両方を包含し、置換基部
分の炭素原子を除いて、好ましくは炭素数６〜１４の７
リール基であり、例えば７エ二ル基、トリル基またはす
７チル基などを挙げることができる。 Ａ″Ｃ′表される２価の連結基は、下記の（＝）、、（
ｂ）、（ｅ）または（、ｌ）で表される非金属原子群を
包含する。 （ａ）　　　車−Ｎ＝Ｃ一 式中、本はＸとの結合手を表す、Ｒ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アルキルｉ、シ９０アルキル基、
アリール基または複素環基を表し、これらの基の具体例
は一般式（１）のＲ１につ−１で例示した具体例と同じ
ものを包含する。。 一般式（１）で表される金属錯体の中、好ましイノは下
記一般式（Ｉｎ）、（Ｉｂ）、（［ｅ）、Ｎｄ）も式中
、Ｒ１−Ｒ″およびＭは一般式（１）で述べたＲ１−Ｒ
４およびＭと、それぞれ同義である。 一般式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）で表される金属錯体の中で特
に好ましいのは（Ｉａ）または（Ｉｌｌ）で表される錯
体である。 次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される金属錯
体（以下、本発明の錯体という）の代表例を示すが、本
発明はこれに限定されない。 本発明にｍいられる金属錯体の代表的合成例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されな１い。 合成例１　（例示化合物７の合成） 常法に従い、４−ホルミル−３−ペンタデシル−１−フ
ェニル−５−ピラゾロンとヒドロキシルアミン硫酸塩か
ら得られるオキシム体４．１３ｇと酢酸ナトリウム０．
５４ｇをエタノール３０−１に溶解させ、５０℃に加温
する、これに酢酸ニッケル・４水和物１．３ｇを溶解さ
せた水溶液：ｌＯ論Ｎを加え、更に同温度で２時間撹拌
する。析出する結晶を濾取、乾燥し、淡緑色結晶４．１
ｇを（５る。融点２４０〜２４３℃元素分析値（ＣＳ。 １１．、Ｎ、０．Ｎｉ）理論値（％）　　Ｃ：６７，９
７　　Ｈ：８．６１　　Ｎ　：９．５２叉測値（％）　
　Ｃ：６８．１２　８　：８．７３　　Ｎ　：９．３１
合成例２　（例示化合物１１の合成） ４−ホルミル−３−７ヱニルー５−インオキサシロンと
ペンチルアミンから得られるシップ塩基２．５８ｇと酢
酸ナトリウム０．５４ｇをエタノール２０曽ｌに溶解さ
せ５０℃に加温した溶液に、酢酸ニッケル・４水和物１
．３ｇを溶解させた水溶液３０ｍ１を加える。　５０℃
で１時ｔｍ攪拌した後、析出する結晶を濾取、乾燥し、
目的とする淡緑色結晶２．６ｇを得る。融点２２４〜２
２７℃ 元素分析値（Ｃ，。Ｈｓ、Ｎ４０．Ｎ＋）理論値（％）
　　Ｃ：６２，８６　８　：５．９４　　Ｎ　：９．７
８実測値（％）　　Ｃ：６３．ＯＩ　　Ｈ：６．１１　
　Ｎ　：９．５５本発明で用いられる金属キレート化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料の保護層、ハロゲン化
銀乳剤層、中間層、フィルタ一層、下塗層、アンチハレ
ーション層、その他の補助層の少なくとも１層に含有さ
せて使用することができるが、好ましくは、ハロゲン化
銀乳剤層であり、さらに好ましくはマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層である。 本発明で用いられる金属キレート化合物の添加層は、マ
ゼンタカプラー含有層に添加する場さ、マゼンタカプラ
ー１モルにつき、０．１〜４モルが適当であるが、好ま
しくは０．５〜３モルである。 本発明における金属キレート化合物は単独で、あるいは
一般によく知られたカプラーと併用する二とができる。 また色補正用効果をもつカラードカプラーあるいは現像
抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラー、カップリング反応によ
って形成される生成物が無色である　（ワイス）カプラ
ーも本発明の金属キレート化合物を併用して使用するこ
とができる。 混合しうるカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎
水性基を有する非拡散性のカプラーが望ま“しいが、米
国特許第４，０８０，２１１号、同３，１６３，６２５
号、同３，４５１．８２０号、同４，２１５．１９５号
、英国特許第１，２４７．１３８８号、Ｖｔ開昭５７−
９４７５２号、同５８−２８７４５号、同５８−４２０
４４号、同５８−４３９５５号等に記載されているポリ
マーカプラーやスルホン酸基またはカルボン酸基を有す
る水溶性ポリマーカプラーでもよい。 本発明における金属キレート化合物と併用して好ましく
使用することが出来る非拡散性のマゼンタカプラーとし
ては、下記一般式〔「〕あるいは〔Ｉ〕で表されるもの
、又ポリマー７ゼンタカプラーとしては、下記一般式（
［Ｖ）〜〔■〕で表される単量体より誘導される重合体
あるいは非発色性単量体の１種以上との共重合体である
。 一般式（ｎ）　　　　　　　　　　　一般式（ＩＩ［）
一般式（Ｎ　）　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ４■ Δｒ 一般式ＣＶ）　　　　　　　　　　　一般式〔■〕一般
式〔■〕　　　　　　　　　　一般式い１〕一般式（ｎ
）および一般式（［［［）において、式中、Ｒ１はアル
キル基または７リール基を表し、これらは、さらに置換
されていてもよいｅＲ２は置換基を表し、好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。Ｒ２はアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、７ヱノキシ基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、スルホ基、スル７７モイル基
、７シル７ミノ基またはスルホニルアミ７基を表し、Ｒ
２としては、ハロゲン原子が好ましく、特にクロル原子
が好ましい、ｌはθ〜４の整数を表し、特に２〜３が好
ましい、１が２以上のときはＲ２は同じでも異なってい
てもよい、Ｘｌは、−ＮＨＣＯ−または−Ｎｌ＋−を表
す。 また式中、Ｗは含ｇ素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、該Ｗにより形成される環は置換基を有し
てもよい。 Ｚｌは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により離脱し得る基を表し、Ｚｌはハロ
ゲン原子が好ましく、特にクロル原子が好ましい。 一般式（ＩＶ）において、式中、Ｒ１は水素原子又はア
ルキル基を表し、Ｎ２は−ＮＨＣＯ−１−Ｎ１１−また
は−Ｎ　ＩＩ　ＣＯＮ　ｉ−を表し、Ｙｌは−Ｎ　ＩＩ
　ＣＯ−又は−ＯＣ〇−を表す。 Ｂ１は２価の有機基を表し、炭素原子数１〜１２個のフ
ルキレン基、アリーレン基又はアリーレンアルキレン基
、−〇−１−５−１−ＳＯ２−１−ＣＯ−１−Ｎ１１−
１−ＮＩＩＣＯ−１−０ＣＯ−等により選択される単−
又は複数の基より選ばれる。ｍおよび１１は０または１
を表す、＾「は７リール基であり、例えばフェニル基、
ナフチル基等である。 一般式（ＩＶ）において、＾「で表される７リール基と
しでは、好ましくはフェニル基であり、該フェニル基は
置換基を有するものも含む。これらの置換基は、複数個
有していでもよく、この場合これＣ）の置換基は同−又
は異なっていてもよい、好ましい置換基の基準としては
、電子吸引性基であることである。ここで電子吸引性基
とは、フイノカル・オーガニックφケミストリー　（Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｅ　　Ｃｂｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、　Ｍｅ　　Ｃｒａｍ−１１ｉ１１　　Ｂｏｏｋ　
　Ｃｏ、ｅ　　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９４０）に記載さ
れている如（、パノット（ＩＩａｍｍｅＨ）らによって
定義されたσ値あるいはジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、＾ｍｅｒ、　Ｃｈ
ｅＩＩｌ、　Ｓａｃ、）ｔ　９０．４３２８　（１９６
８）に記庫見されているよう（こスウェイン　（Ｓｗａ
ｉｎ）とラブトン　（ＬｕｐＬｏｎ）らによって導かれ
たＦ値がＯよりも大きい置換基として定義される。兵隊
的な電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ハロデノア
ルキル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基、フルキルカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、ジアルキルスルファモイル基
、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基等が挙げられるが、さらにジャーナル・オプ・メデ
ィカル・　ケ　ミ　ス　ト　リ　−　　（Ｊ、　　Ｍｅ
ｄ、　　Ｃｂｅａ＋、）　、　　１６．　１２０７　　
（１９７３）、同２０．３０４　（１９７７）に記載さ
れているような置換基等も用いることができる。本発明
に用いられる電子吸引性基のうち、特に好ましいものは
、ハロゲン原子、ジアルキルスルファモイル基、ハロデ
ノアルキル基、アルキルスルホニル基、フルキル基であ
る。 前記一般式（Ｖ）〜〔■〕において、Ｒ２は水素原子、
ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ６はアルキル
基、アリール基またはアルキルチオ基を表し、Ｊは２価
の有機基を表し、Ｚ２は水素原子または発色現像主薬の
酸化生成物とのカップリング反応により離脱し得る基を
表す。 前記一般式〔■〕〜〔■〕で示されるＲ５は水素原子、
ハＣ７５’ン原子（例えＩ！塩素原子、ｒＡ素原子、弗
素原子等）またはフルキル基、好ましくは、単葉数１・
〜４個の直鎖又は分岐の低級フルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表し、このアルキ
ル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ６として特に好
ましいものは、水素原子またはメチル基である。 荷記一般式（Ｖ）〜〔■〕において、Ｒ８はアルキル基
、７リール基またはアルキルチオ基を表すが、このうち
好ましいものはアルキル基である。 このアルキル基としては炭素原子数が１から８の直鎖ま
たは分岐のフルキル基が好ましく、より好ましくは、炭
素原子数１から４個の直鎖又は分岐のアルキル基であり
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのフルキル基は
置換基を有していてもよい。 前記Ｒ６で示されるアリール基は、好ましくは、フェニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例乏ぼ、アルコキシ基、ハロゲン
原子、フルキル基等を挙げることができる。ｒａ置換基
有するフェニル基の具体例としては、例えば、ｐ−メト
キシフェニル基、−一クロロ７ヱニル基、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基等を挙げることができる。 前記Ｒ６で示されるアルキルチオ基としては、炭素原子
数１〜６個の直鎖又は分岐のフルキルチオ基、例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロビルチオ基、イソブ
ぴビルチオ基等を挙げることができる。このフルキルチ
オ基のフルキル成分にはさらに置換基を有していてもよ
い。 一般式〔Ｖ〕〜〔■〕において、ｊは２価の有機基であ
るが、この有機基は、好ましくは、下記一般式ＣＩＸ　
）で示される基である。 一般式〔ＩＸ〕 ＋Ｒ２すＸ３　ｅ　ＲａヤＹ２→Ｒ９雪式中、Ｒ７側は
ポリマー主鎖と結合し、Ｒ９側はピラゾロトリアゾール
環と結合している。 一般式〔ＩＸ〕で示されるＲ７、Ｒ６およＶＨ２は、各
々炭素原子数１・−１２個のフルキレン基、ア１７　＋
レン基またはアラルキレン基を表し、アルキレン基は、
直鎖でも分岐していてもよい。アルキレン基としては例
えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、
デカメチレン基等であり、７リーレン基としては、例え
ば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、アラルキレ
ン基としては等セある。 前記Ｒ７、Ｒ８およびＲ１で表されるアルキレン基、ア
リーレン基または７ラルキレン基は置換基を有すること
ができ、ｒ！を換基としては、例えば、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。 前記一般式（ＩＸ　）で表されるＸ、は−ＣＯＮｌｌ−
１−Ｎ１１ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−５Ｏ２
−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−３Ｏ−１−〇−を表し、この
うち好ましいものは−ＣＯＮＩ＋−１−Ｃ０Ｏ−１−Ｓ
Ｏ２−１−Ｓ−１−〇−である。 前記一般式（ＩＸ　）で表されるＹ２は−ＣＯＮ１１−
１−Ｎ）ＩＣＯ−１−Ｃ０Ｎ−１−ＮＣ０−１−ＣＯＯ
−−ＯＣＯ−、−ＮｉＣＯＮｌｌ−、５０２ＮＩＩ−、
−ＮＨＳＯ□−を表し、ここにおいてＲ１ＧおよびＲＩ
＋は炭素原子数１〜４個のアルキルＪＬ（例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等）を表す
。 前記Ｙ２として好ましいものは −ＣＯＮＩ＋−１−Ｃ０Ｎ−１−ＣＯＯ−１−ＮｌＩＣ
０ＮＩ＋−１ＩＱ −Ｓ０２ＮＩ＋− である。 ｐ、　ｑ、　ｒおよびＳはそれぞれＯまたは１を表す。 前記一般式〔Ｖ）〜〔〜１〕で示されるＺ２は水素原子
または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応
により離脱し得る基を表す。 Ｚ２で示される発色現像主薬の酸化体とのカンプリング
反応により離脱し得る基とは、従来より２当量カプラー
のいわゆるスプリットオフ基として知られている基を意
味し、貝３体的には、ハロゲン原子（例えば、クロル原
子、弗素原子等）、７リールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、＋１−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタンスル
ホンアミドフェノキシ基、１）−１−ブチルカルボアミ
ドフェノキシ、Ｉ、！；等）、７リールチオ基（例えば
、フェニルチオ基）、複素環チオ基（例えば、■−エチ
ルテトラゾールー５−チオイル基）等が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子であ
る。 一般式（ＩＶ）〜〔■〕で示される単量体単位を用いて
ポリマーマゼンタカプラーを合成する時には特に好まし
く用いられるコモノマーはアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルである。 前記一般式（ｎ）−〜〔■〕で表されるカプラーの代表
的具体例を記載するが本発明はこれらに限定されない。 例示マゼンタカプラー ｒ１＋ Ｒ１゜ Ｍ−１−ＮＨＣＯＣ＋５Ｈｔｔ ８−２　　　　−　ＮＨＣＯＣ＋ｎ１１１５Ｍ−１１−
５ｅｌｌ□ＣｌｈＮ（ＣＪｓ）ｚＭ−１２−ＳＣ３２１
１２５ Ｍ−１３−５ＣＩＩ□ＣＯ□Ｃ、Ｉ＋　。 Ｍ−１４−ＳＣＨ２ＣＯＯ１１ Ｍ−１５−５ＣＨ２ＳＯ□Ｎ（Ｃ２１１５’）２Ｍ−１
６−５ＣＩＩ□Ｃ０ＮＨ。 Ｍ−１７−５ＣＨ２ＣＩ＋２０Ｃ２１１゜８４８　　　
　−５Ｃ１１２ＣＩＩ□０■Ｎ−１９−５Ｃ１１２Ｃ１
，ＮＨ３０□ｅ１１゜（：ＯＵに＋ｚｈｓ ＮＨＳＵ＊ＵＨｓ Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ ＨＩ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｐ　Ｍ　−１０ しｎ３ Ｐ　Ｍ　−１１ Ｐ　Ｍ　−１２ ＣＨ３ Ｐ　Ｍ　−１３ Ｐ　Ｍ　−１４ ■ Ｐ　Ｍ　−１５ ＣＨ。 Ｐ　Ｍ　−１６ Ｐ　Ｍ　−１７ Ｐ　Ｍ　−１８ Ｐ　Ｍ　−１９ Ｍ−２０ Ｍ−２１ Ｐ　Ｍ　−２２ Ｐ　Ｍ　−２３ ＰＭ−２４ Ｍ−２５ Ｍ−２６ Ｃ１１３ＣＨ２ Ｍ−２７ Ｐ　Ｍ　−２８ Ｍ−２９ Ｍ−３０ Ｍ−３１ Ｍ−３２ Ｍ−３３ Ｍ−３４ Ｍ−３５ Ｍ−３６ Ｍ−３７ Ｃ２Ｉ。 ＰＭ−３８ ＰＭ−３９ Ｍ−４０ Ｍ−４１ Ｍ−４２ ＣＩ。 Ｐ　Ｍ　−４３ Ｐ　Ｍ　−４４ Ｍ−４５ Ｍ−４６ Ｍ−４７ ＣＪ＋ｓ Ｍ−４８ Ｍ−４９ Ｍ−５０ Ｍ−５１ Ｍ−５２ Ｍ−５３ Ｃ，１１゜ ＰＭ−５４ ＰＭ−５５ Ｃ２Ｉ＋　。 Ｍ−５６ Ｍ−５７ Ｍ−５８ ＣＩ（。 Ｍ−５９ 畷 ＣＩ。 Ｍ−６０ 曜 ＣＨｌ Ｍ−６１ Ｍ−６２ ＣＩ。 Ｍ−６３ Ｃ７ＨＩ％ Ｍ−６４ Ｃ２１！。 Ｍ−６５ Ｍ−６６ 畷 ０１１゜ Ｍ−６７ ＮＯう ６１Ｌｚ ＰＭ−６８ Ｌ１１３ Ｍ−６９ Ｍ−７０ Ｍ−７１ Ｌ；１１３ Ｍ−７２ Ｍ−７３ ■ Ｉ３ Ｍ−７４ Ｍ−７５ Ｍ−７６ Ｍ−７７ Ｍ−７８ Ｍ−７９ Ｐ　Ｍ　−８０ Ｍ−８１ Ｃ２１１゜ ＰＭ−８２ ＰＭ−８３ Ｍ−８４ Ｍ−ｓｓ Ｍ−８６ Ｍ−８７ Ｃ２１１゜ Ｍ−８８ Ｍ−８９ Ｍ−９０ Ｍ−９１ Ｍ−９２ Ｍ−９３ ゝし１　％１１３１ Ｍ−９４ Ｍ−９５ Ｍ−９６ 以ｊ′下余ト 、／ 〜ノ ＰＭ−９７ ＰＭ−９８ Ｈａ Ｍ−９９ Ｐ　Ｍ　−１００ Ｐ　Ｍ　−１０１ Ｐ　Ｍ　−１０２ Ｐ　Ｍ　−１０３ Ｐ　Ｍ　−１０４ Ｐ　Ｍ　−１０５ Ｐ　Ｍ　−１０６ Ｍ−１０７ Ｐ　Ｍ　−１０８ Ｐ　Ｍ　−１０９ ６ｎｔｉ Ｐ　Ｍ　−１１０ Ｐ　Ｍ　−１１１ Ｐ　Ｍ　−１１２ Ｐ　Ｍ　−１１３ Ｐ　Ｍ　−１１４ ＨＩ Ｐ　Ｍ　−１１５ Ｐ　Ｍ　−１１８ Ｃ２Ｉｔｓ Ｐ　Ｍ　−１１７ Ｐ　Ｍ　−１１８ Ｐ　Ｍ　−１１９ Ｐ　Ｍ　−１２０ ＣＨ２ Ｍ−１２１ ｌｈ Ｐ　Ｍ　−１２２ Ｐ　Ｍ　−１２３ Ｐ　Ｍ　−１２４ Ｐ　Ｍ　−１２５ ＣＨ。 Ｐ　Ｍ　−１２６ Ｐ　Ｍ　−１２７ Ｈ３ Ｐ　Ｍ　−１２８ Ｐ　Ｍ　−１２９ Ｐ　Ｍ　−１３０ Ｐ　Ｍ　−１３１ Ｐ　Ｍ　−１３２ ＣＩ。 Ｐ　Ｍ　−１３３ ■ しＨ３ Ｍ−１３４ Ｐ　Ｍ　−１３５ Ｐ　Ｍ　−１３６ Ｃ，Ｉｌ、ｓ Ｐ　Ｍ　−１３７ Ｐ　Ｍ　−１３８ Ｐ　Ｍ　−１３９ １（、ＣＣ）Ｉ。 Ｐ　Ｍ　−１４０ Ｐ　Ｍ　−１４１ Ｐ　Ｍ　−１４２ Ｐ　Ｍ　−１４３ Ｐ　Ｍ　−１４４ Ｐ　Ｍ　−１４５ Ｐ　Ｍ　−１４６ Ｐ　Ｍ　−１４７ Ｐ　Ｍ　−１４８ Ｍ−１５３ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｐ　Ｍ−１５６ ＰＭ−１５７ Ｐ　Ｍ　−１５８ Ｐ　Ｍ　−１５９ Ｐ　Ｍ　−１６０ Ｐ　Ｍ　−１６１ Ｐ　Ｍ　−１６２ Ｐ　Ｍ　−１６３ Ｐ　Ｍ　−１６４ Ｐ　Ｍ　−１６５ Ｐ　Ｍ　−１６６ Ｐ　Ｍ　−１６７ Ｐ　Ｍ　−１６８ Ｐ　Ｍ　−１６９ Ｐ　Ｍ　−１７０ ＰＭ−１フＩ Ｐ　Ｍ　−１７２ ＮＮＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ゝしｆｉ
ｌｌ：ＩＩＰ　Ｍ　−１７３ Ｐ　Ｍ　−１７４ Ｍ−１７５ Ｐ　Ｍ　−１７６ Ｐ　Ｍ　−１７７ Ｍ−１７８ Ｐ　Ｍ　−１７９ Ｐ　Ｍ　−１８０ Ｐ　Ｍ　−１８１ ＰＭ−１８６ ｒＮ Ｍ−１８７ Ｐ　Ｍ−１９１ Ｐ　Ｍ−１９２ Ｍ−１９３ ＰＩ４−１９９ ■ Ｍ−２０２ ＰＭ　−２０３ Ｎ　−Ｎ□間 ＰＨ−２１４ ｒ■。 Ｍ−２１５ Ｍ−２１６ Ｍ−２１９ ＰＨ−２２０ ＰＩ３−２２１ ＰＨ−２２３ マゼンタポリマーカプラーの例示単量体ト Ｃ−６ Ｃ！！。 Ｃ−７ Ｃ−８ Ｉ１１ Ｃ−９ Ｃｌ。 Ｃ−１０ ＣＩ。 ０１、；１１゜ Ｍｅ−１５ また併用しうるカラードカプラーの例としては、米国特
許３，１４８．０６２号、同３，２２７．５５４号、同
３，７３３．２０１号、同３，６１７，２９１号、同３
，７０３，３７５号、同３，６１５．５０６号、同３，
２６５．５０６号、同３，６２０．７４５号、同３，６
３２．３４５号、ｌｑ　３，８６９，２９１号、同３，
６４２．４８５ｔ、同３，７７０，４３６号、同３．８
０８．９４５号、英国特許１，２０１．１１０号、同１
，２３６＋７６７号に記載されているカラードカプラー
が挙げられる。 また本発明の錯体が適用されるハロゲン化銀写真感光材
料においては、イエローカプラーを用いることができる
が、これらのうち、ベンゾイル７セトアニリド系及びピ
パロイルアセトアニリド系化合物が好ましく用いられる
。又、低分子のイエローカプラー及びイエローポリマー
カプラーのどちらも用いることができる。 黄色カプラーとしては下記一般式（Ｘ）のものが用いら
れる。 式中、Ｘ４はハロゲン原子、アルコキシ基またはフルキ
ル基を表し、Ｚ、は発色現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応により離脱し得る基（単に離脱成分と称す
る場合もある）を表す、Ｒ２゜はベンゼン環に置換可能
な基を表し、ｎｌは１または２の整数を表す、ｎが２の
と！Ｒ２，は同じでも異なっていてもよい。 Ｘ、として好ましいのはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素等の原子）またはアルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基等）である。 素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
の中から選ばれた原子により５〜６貝環を形成するのに
必要な原子群を表す。 アリールオキシ基の７リ一ル部分は好ましくはフェニル
基であるが、このフェニル基は置換基を有してもよい、
アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ基、４
−カルボキシ７エ７キシ基、４−（４−ベンノルオキシ
ベンゼンスルホニル）７ヱノキシ基などが挙げられる。 また、複素環オキシ基としては、例えば１−７二二ルー
５−テトラゾリルオキシ基、インオキサシリルオキシ基
、＝Ｓ　−等が挙げられる。 Ｒ２１としては、具体的にへロデン原子（弗素、ここで
Ｒ２２、Ｒ２２、Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく
、各々、水素原子、置換されてもよいアルキル基、７リ
ール基、複素環基を表す、好ましくは、Ｒ，、Ｃ０ＮＨ
−、Ｒ２，５０２ＮＨ−１ＲｔｚＯＣＯＮＨ−（Ｒ２ｍ
は置換基を有してもよいアルキル基）であり、最も好ま
しくはＲ２２ＣＯＮＨ−（Ｒ２□は置換基を有するアル
キル基）である。 以下に黄色カプラーの具体例を示すが本発明はこれらに
限定されない。 Ｙ−３＋○−ｃｏｏｎ 更にまた、本発明の錯体と併用して好ましく使用するこ
とができるシアンカプラーとしては、７ノ一ル系化合物
、ナフトール系化合物のものを用いることができる。ま
た、低分子シアンカプラーおよびシアンポリマーカプラ
ーのどちらでも用いることができる。 シアンカプラーとしては、下記一般式［ＸＩ）または（
ＸＩ）のものが用いられる。 一般式（ＸＩ）において、Ｒ１１は７リール基、ジクロ
フルキル基または複素環基を表し、Ｒ１２はフルキル基
またはフェニル基を表す、Ｒ３３は水素原子、ハロゲン
原子、フルキル基またはアルコキシ基を現す、Ｚ４は水
素原子またはカップリング離脱成分を表す。 一般式（Ｘｌｌ）において、Ｒ３４はアルキル７ａｉ（
例えばメチル基、エテル基、プロピル基、ブチル基、ノ
ニル基￥？）を表すＳＲ３％は低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）を表す、Ｒｏは水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば弗素、塩素、実業等）または低級フル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す、Ｚｓは
一般式（ＸＩ）におけるＺ４と同義である。 以下にシアンカプラーの代表的具体例を示すが本発明は
これらに限定されない。 また本発明の金属キレート化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料は、米国特許２，３３６，３２７号、同
２，７２８．６５９号、同２，３３６，３２７号、同２
，４０３．７２１号、同２，７０１．１９７号、同３，
７００，４５３号などに記載のスティン防止剤、英国特
許１，３２６，８８９号、米国特許３，４３２．３００
号、同３，６９８．９０９号、同３　、５７４　、６２
７号、同３，５７３゜０５０号、同３，７６４，３３７
号などに記載の色素画像安定化剤、−西独国会１ｊ１１
２，５２９，３５０号、同２，４４８，０６３号、同２
゜６１０．５４８号、英国特許３，９２８．０４１号、
同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９号、同
４，０４９，４５５号、同３，３７９，５２９号、同３
．０４３，６９０号、同３，３６４．０２２号、同３，
２９７．４４５号、同３゜２８７．１２９号、特開昭５
４−１４５１３５号、同５２−６９６２４号、同５６−
１３７３５３号、同５６−１１４９４６号、同５７−９
３３４４号、同５７−１５４２３４号、同５８−２０５
１５０号、同５９−３６２４９号に記載のＤＩＲ化合物
を併用して用いることもできる。 又、特開昭６０・５１８３４号記載の金属キレート化合
物と本発明の金属キレート化合物を併用しで用いてもよ
い。 又本発明の金属キレート化合物は米国特許２．８７５．
０５３号、同２，９１７，４０２号、同３，０５２，６
３６号、同３，１５９，６４６号、同３，２５３．９２
１号、同３，２７２．８９１号、同３，５３３，７９４
号、同３，６５２，２８４号、同３，６８７，８７１号
、同３，７０５．８０５号、同３，７０６，７００号、
同３，７０７，３７５号、同３，７３８，８３７号、同
３，７６１，２７２号、同３，７９４，４９３号、同３
，９３６，３０５号、同３，９１２，８０６号、同３，
９８８，２２８号、同４，０７２，５２７号、同４，１
５６．０４６号、西独国公開２．２３１，５３１号、英
国特許１，３２１，３５５号、同１，３３５，０６８号
、リサーチ・ディスクａ−ジャー１３７１９号、同１６
７４８号、特開昭４９−２６１３８号、同４９・２６１
３９号、同４９−２４４２８号、同４９−３８２６号、
同５１−１３８６７８号、同５１−１３８６７９号、同
５１−１４９２７７号、同５２−１２５８３６号、同５
３−１０７８３５号、同５６−５０１３３８号、同５６
−８１８３５号、同５８−２７１３９号、同５８−１１
１９４２号、同５８−１９９４５号、同５８−１８１０
４１号、同５８−１７８３５１号、同５８−１８５６７
７号、同５８−１８９２０４号、同５９−６８７３１号
、同５９−２３３４４号、さらにジャーナル・オプ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｓｃｉ、　）、９，９０３（１９６５）等に記
載の紫外線吸収剤と併用しで用いることができる。 上記のカプラー、本発明の金属キレート化合物等の化合
物をハロゲン化銀乳剤層に導入するには、従来公知の方
法を用いることができる０例えばトリクレジルホス７エ
ーＦ、ジブチル７タレート等の沸点１７５℃以上の高沸
点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の
低沸点溶媒のそれぞれ単′独または必要に応じてそれら
の混合液に上記カプラー等の化合物を溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速回軟ミ
キサーまたはコロイドミルで乳化した後、／１０デン化
銀に添加して本発明に使用するＩ）ロデン化銭乳剤層を
ＩＩ！！することができる。 本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒は、７タル酸エステル、燐酸エステル等のエステル
類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等であ
る。好ましくは誘電率７．５以下１．９以上で１００℃
における蒸気圧が０．５ｍｓＨｇ以下の高沸点有機溶媒
である。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中の７
タル酸エステル類あるν１は燐酸エステル類である。更
に該高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい
、この場合は混合物の誘電率が７．５以下であればよ−
１゜なお、本発明における誘電率とは、３０℃における
誘電率を示している。 本発明においで有利に用いられる７タル酸エステルとし
ては、下記一般式［、］で示されるものが挙げられる。 式中、Ｒａ＋お上りＲ４２は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表す、但し、Ｒ４１およ
びＲ４２で表される基の炭素原子数の総和は８〜３２で
あろ、またより好ましくは炭素原子数の総和が１６〜２
４である。 本発明において、前記一般式［、］のＲ４１およびＲ４
２で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよ
く、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ
シル基等である。Ｒ４１およびＲ４２で表される７　１
７−ル基は、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、
アルケニル基は、例えばヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクタデセニル基等である。これらのフルキル基、アル
ケニル基およびアリール基は、単一もしくは複数の置換
基を有していてもよく、アルキル基およ１アルケニル基
の置換基としては、例えばノ）ロデン原子、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、フルケニに基、フ
ルコキシ力ルポニル基等が挙げられ、アリール基の置換
基としては、例えばハロゲン原子、フルキル基、アルコ
キシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、アルケニル基
、フルコキシカルポニル基等を挙げることができる。 本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記一般式［ｂｌで示されるものが挙げられる。 一般式【ｂｌｏ Ｒ，，０−Ｐ−ＯＲ，。 ＯＲ１４ 式中、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４％は、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。 但し、Ｒ４２、Ｒ４４およびＲｏで表される炭素原子数
の総和は２４〜５４である。 一般式［ｂｌのＲ１、Ｒ４４およびＲ４！で表されるフ
ルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テＦラデシル基
、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、
オクタデシル基、／ナデシル基等であり、７リール基と
しては、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、また
アルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニ
ル基、オクタデセニル基等である。 これらのアルキル基、アルケニル基および７リール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していてもよい、好ま
しくはＲ４３、Ｒ４４およＣ／　Ｒ４ｓはアルキル基で
あり、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３
．５．５−　）リメチルヘキンル基、ノニル基、デシル
基、９ｅｅ−デシル基、５ｅｅ−ドデシル基、ｔ−オク
チル基等が挙げられる。 以下に本発明に用いられる有機溶媒の代表的具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。 、′　　入 以１下余白 く−ン′ 例示有機溶媒 Ｓ　　２　　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ２Ｈ５ −１Ｏ Ｓ−１３ ０−Ｃ，）Ｉ、、（ｉ） δ Ｑ　＝Ｐ　　０−ＣＪｌ−（ｉ） ０−ＣｓＨ＋５（ｉ） Ｏ−Ｃ惨ＨＩ ０＝Ｐ−０−Ｃ，Ｈ，！ ０−Ｃ，Ｈ，。 ０−Ｃ＋ａｌｌ□、（ｉ） ０＝Ｐ−０−ＣＩ。Ｈｚ＋（ｉ） ０−Ｃ５゜１１２．（ｉ） ０ＣＩＪｍ ｏ＝ｐ−ｏ−ｃ、。Ｈ２１ 、グー１゜ 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、
本発明に用いられるカプラーは通常、／−１０デン化銀
１モル当り０．０７〜Ｏ０７モル、好ましくは０．１〜
０．４モルの量で添加される。カプラーがスルホン酸、
カルボン酸などの酸基を有する場合には、アルカリ性溶
液として親水性コロイド中に添加される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
されろ任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、組粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい、また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、１１００１面と［１１１１面の比率は任意のも
のが使用できる。 また、待閏昭５８−１０８５２６号、同５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１３９３４号、同５９−５５４２６号
に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる
。 さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい、また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい、これらの
７１０ゲン化銀粒子は当業界において慣用されている公
知の方法によって調製することができる。 本発明において用し１られるハロゲン化銀乳剤は可溶性
塩類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用で
きる。また、別々に調整した２種類以上のハロゲン化銀
乳剤を混合しで使用することもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤のバイングーとしては、
従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェニ
ルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、７タル化
ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド辱の高
分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の酸
性高分子物質、ホフマン転位反応によりで処理したポリ
アクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミグゾール
の共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４．２１５
，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。又
分散された疎水高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチ
ルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等のラテッ
クスを含んでいてもよい。 これらのバイングーは必要に応じて２つ以上の相溶性混
合物として使用することができる。 上述のハロゲン化銀粒子をパイングー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる１本発明においで有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
クウム、パラジウム、イリゾウム、白金などの化合物を
用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。 還元増感剤には、第１錫塩、ポリアミン、ビスアルキル
アミノスルフィド、シラン化合物、イミ／７ミ７ノタン
スルフイン酸、ヒドラノン誘導体、ヒドラノン誘導体が
ある。 さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリノチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメａシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜Ｍ、界面活性斉ダ、
汚染防止剤、潤滑剤を用いることができる。特公昭４６
−３４６７５号、同４５−１３７５３号、同４８−３８
４１８号、同５１−２３９０８号、特開昭４８−５３７
２５号、同５８−１０７３８号、同５８−７９２４８号
等に記載のホルマリンスカベンジャ−その他写真感光材
料に有用な各種の添加前りを併用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーシ５ン
防止層、バッキング層等の補助層を適宜設けることがで
きる。 支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい、
これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。 かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理方
法が用いられる１本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の兵体例としては、ｐ
−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例えば
ジエチル−ｐ　−７ｘニレンジアミン塩酸塩、モノメチ
ル−ｐ−７ｘニレンジアミン塩酸塩、ツメチル−１）−
７ｌニレンジアミン塩酸塩、２−７ミノー５−ノエチル
７ミノトルエン塩酸塩、２−７ミノー５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルアミ７）トルエン、２−アミ／−３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ノタンスルホン７ミドエチル）ア
ミ／トルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−７タ
ンスルホ７ミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒトａキンエチルアミノ）アニリン、２
−７ミノー５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）ア
ミノトルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は
単独であるいは２ａ以上を併用して、また必要に応じて
白黒現像主薬、例えば／１イドロキノン、フェニドン等
と併用して用いられる。更に発色現像主薬は、一般にア
ルカリ剤、例乏ば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸ナトリツム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に
種々の添加剤、９６　エはハロゲン化アルカリ金属、例
えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤、例えばシトラ
ジン酸等を含有してもよい０本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、親木性コロイド層中に、前記の発色現像主
薬を、発色現像主薬そのものとして、あるいは、そのプ
レカーサーとしで含有していでもよい０発色現像主薬プ
レカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成
しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッ
フベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカー
サー、７タル酸イミド誘導体プレカーサー、燐酸アミド
誘導体プレカーサー、シュ１ｆ−７ミン反応物プレカー
サー、ウレタン型プレカーサーが苧げられる。 これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許３，３４２，５９９号、同２ｙ５０
７゜１１４号、同２，６９５．２３４号、同３，７１９
．４９２号、英国特許８０３，７８３号、特開昭５３−
１３５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同
１３９２４号に記載されている。 これらの芳ｅ族第１９７！ン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０．１〜５モルの間、好ましくは０．５〜３モ
ルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬またはそ
のプレカーサーは、単独でまたは、組合わせて用いるこ
ともできる。これらの現像主ＩＩまたはそのプレカーサ
ー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するには、水、メ
タノール、エタノール、７セトン等の適当なｆｆｌ媒に
溶解して加えることもでき、又、ジブチル７タレート、
ジオクチル７タレート、トリクレジルホスフェート等の
高沸、α有ｆｉ溶謀を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０
号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸さ
せて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（■）、コバル）（ｆｆｌ）、錫（ＩＩ
）など多価金属化合物、と９わけ、これらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジ７ミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩あるいは７エリシアングリコール酸
などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類、重クロム
酸塩などが単！！ｊ１または適当な組合わせで用いられ
る。 【実施例】 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されない。 実施例１ 前記例示マゼンタカプラー（ＰＨ−４４）４０ｇおよび
カプラー１モル当り０．２モルの割合の本発明の金属錯
体（４３）を前記例示有機溶媒（Ｓ　−２）４０ｍｌお
よび酢酸エチル１００ｍｅの混合溶媒に溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスフレホン酸ナトリウム２５．を
含む５％ゼラチン水溶液３０（ｋｌに添加した後、ホモ
ジナイザーにて分散し得られた分散液を緑感性塩臭化乳
剤５００ｇ（銀換算で３０．含有）に混合し、これに塗
布助剤を加えて塗布液を＄１！ｌた０次いでこの塗布液
をポリエチレ被覆紙支持体上に塗布し、更にこの塗設層
上に、２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ノーｔ−７ミル
フエニル）ベンゾトリアゾール、ゼラチン、延展剤お上
り硬膜剤を含有する塗布液を！１！設し保！Ｉ膜とした
。この９２−（２−ヒドロキシ−３，５−シー１−７ミ
ルフエニル）ペンツトリ７ゾールは５　ｗｇ／　ｄｖａ
２、ゼラチンは１５ＩＩｇ／ｄ１１２の付量となるよう
に塗設し単色用ハロゲン化銀写真感光材料を作成した（
試料１）。 次に、比較金Ｒ錯体Ａ、Ｂをマゼンタカブ、ツー１モル
に対し、０．２モルの割合で添加した以外は、試料１と
同一の試料２、試料３を作成した。 比較会Ｒ錯体Ａ 比較４ｔｓ錯体Ｂ また、試料１の金属錯体（４３）の代りに、金属錯体（
７）、（２５）、（２１）を添加した以外は試料１と同
一の試料４．５．６を作成した。 かくして作成した試料１〜Ｇに感光計（小西六写真工業
（株）製、ＭＳ−７型）をｍいて光楔露光を行なった後
、次の処理を行なった。 処理工程　　処理温度　　処理時間 発色現像　　３２．８℃　　　３分３０秒漂白定ｆｉ　
　　３２．８℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　３
２．８℃　　　　　３分３０秒上記処理工程に用いた処
！！！液組成は以下の通りである。

【発色現像ｗ１．１ ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ノタ
ンスルホンアミドエチル）７ニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　５ｇベンノルアルコール　　　　　　　　
　　　１５鴫ｒヘキサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　
２．５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１．
８５゜臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．４
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ硼
砂　　　　　　　　　　　　　　　３９．１ｇ水を加え
て１ｒとし、水酸化ナトリウムを用いテｐＨ１０，３１
：　ｍ’ｌ　ｔ　ル。 【ｊ票白定着液１ エチレンノ７ミン四酢酸鉄 ７ンモニウム　　　　　　　　　　　　８１．０ｇエチ
レンジ７ミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　５．０ｇチオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５゜７り重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１３．５Ｉｒ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えてＪ
ｌとする。 処理後、得られた各試料について金属錯体による着色を
調べるため以下の要領で着色濃度の測定を行なった。ま
た、保存による黄色スティンの増加を以下の要領で測定
した。 【着色濃度の測定１ 各試料の白色部の分光反射スペクトルをカラーアナライ
ザー６０７型（日立製作所９Ｉ）を用いて測定し４４０
１諺でのブランク試料の分光反射濃度を基準として各試
料の４４ｏｎ−での分光反射濃度との差を測定した。 【黄色スティンの増加の測定】 各試料を７７℃加湿なしの条件で１４日間保存し、青色
光濃度の増加を、サクラ濃度計ＰＤ＾−６０型で測定し
た。 また、処理後得られた試料の耐光性を以下の要領で測定
した。

【耐光性試験１ 各試料に形成された色素画像にアンダーグラス屋外曝露
台（スガ試験ｆｉＫＫ！りを用いて、４００時間ｏ−Ｄ 太陽光を曝射した時の褪色率（−ｘ　ｔ　ｏ　。 Ｏ Ｄｏ：初濃度（１，０）、Ｄ　：褪色後の濃度）を測定
した。 表　　１ 表１の結果から明らかなように、本発明の金属錯体を用
いた試料は、従来の金属錯体（試料２、及び３）に比べ
て着色が殆んどなく、更に保存による黄色スティンも防
止され、かつ耐光性が大巾に改良されていることが判る
。 実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作成した。 第１層：青感性ハａデン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてａ−ビパリルーａ　−（１−ペ
ンシル−２，４−ノオキソーイミグリジンー３−イル）
−２−クロａ−５−［γ−（２，４−シー１−７ミルフ
エノキシ）ブチル７ミド］７セトアリニドを８ｍｇ／ｄ
鵠２、青感性ハロゲン化銀乳剤（９０モル％の臭化銀を
含む塩臭化銀乳剤）を銀に換算して３１１ｇ／ｄｍ”、
２’、４’−ノーｔ−ブチル７エ二ルー３．５−ノーｔ
−７ミルー４−ヒドロキシベンゾエートを３−ｇ／ｄｍ
”、ジオクチル７タレートを３論ｇ／ｄｓ”およびゼラ
チンを１６Ｂ／ｄｉ＋２の塗布付量となる様に塗設した
。 第２層：中間層 ２．４−シー１−オクチルハイドロキノンをＩＩＩｇ／
−一２、ジイソデシル７タレートを０．１＋＊ｇ／　ｄ
ｍ”およびゼラチンを４−ｇ／ｄａ”の塗布付量となる
様に塗設した。 第３層：緑感性へロデン化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー　（ＰＨ−４４）を４論ｇ／
ｄａ”、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３　ｍｇ／
ｄａ”、９．ｔり＋ルアタレー　）　　（Ｓ−２）を４
ａｇ／ｄ−２およびゼラチン１６　ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ
　＊の塗布付量となる様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−３，５−ツーｔ−
アミルフェニル ｇ／ｄｓ２、２−（２−ヒドロキシ−３．５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを３ｍｇ／ｄ＋ｅ
２、ジオクチル７タレートを４　Ｂ／　ｄａ”およびゼ
ラチンを１４ｍｇ／ｄｍ’の塗布付量となる様に塗設し
た。 第５Ｍ：赤感性ハａデン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−メチル−
〇　−４ａ　−（２　、４−シーｔ−７ミルフエノキシ
）ブチルアミドｌフェノールを４ｍｇ／ｄ醜２、ジオク
チル７タレートを２論ｇ／ｄａ”および赤感性塩臭化銀
乳剤を龜に換算して３■ｇ／ｄｒ＊２の塗布付量となる
様に塗設した。 第６暦：中間層 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキン−３。 ５−ノーｔ−７ミルフエニル）ベンゾトリアゾールを２
−ｇ／ｄＩ１２、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ノー
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを２曽ｇ／ｄ
輸２、ジオクチル７タレートを２　ｍｇ／　ｄｅｓ”お
よびゼラチンを６−ｇ／ｄ，２の塗布付量となる様に塗
設した。 第７Ｍ！Ｊ：保護層 ゼラチンを９　ｍｇ／　ｄａ”の塗布付量となる様に塗
設した。 かくして作成した試料を試料７（比較）とする。 次に試料７の第３層に本発明に係る例示金ｍ錯体（４３
）、（４４）、（７）、（２りおよび（４１）をマゼン
タカプラー１モルに対し、０．２モルの割合で添加した
以外は試料７と同一の試料８、９、１０、１１。 １２を作成した．また試料８の金属錯体の代りに従来公
知の褪色防止剤として下記比較化合物Ａ，．Ｂ。 Ｃ，Ｄ，Ｅをカプラー１モル当り０．３モルで添加した
試料１３、１４、１５、１６、１７を作成した。 比較化合物Ａ　　　　　　　　比較化合物Ｂ比較化合物
Ｅ さらに試料８のマゼンタカプラー　（ＰＨ−４４＞の代
りに（ＰＨ−１３０）、（ＰＨ−９９）を用いた以外は
、試料８と同一の試料１８．１９を作成した。 かくして作成した試料７〜１９に実施例１と同一の露光
処理を行なった。（但し、マゼンタの重色試料を得るべ
く、緑色光を用いて光＊ｉ光した。）処理後に得られた
各試料について、実施例１と同様に着色濃度の測定、お
よび黄色スティンの発生を調べた。 また、処理後得られた試料および長期保存した試料の耐
光性を以下のｉｌｌ″ｃｈ測定した。 【耐光性試験】 太陽光による陽射時間を３８０時間とした以外は実施例
１と同じである。 【保存後の耐光性試験１ 各試料に形成された色素画像を７７℃加湿なしの条件で
１３日間保存した後、上記耐光性試験を行なった。 ζ・１．り〆′ 表２の結果から明らかな様に本発明の試料では、従来の
酸化防止剤（比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ）を含有す
る試料１３〜１７に比較して金属錯体の添加モル敗が少
ないにもががわらず耐光性が大巾に改良されていること
が判る。又、本発明の試料では、光による褪色が少ない
上に、更に着色が殆んどなく、かつ黄色スティンの発生
も少ないことが判明した。 〔発明の効果〕 本発明の金属錯体と約３００〜８００ｙμに吸収極大を
有する有機基体物質とを共存させることにより、有機基
体物質の光にＮ文る安定性、特に耐光性を向上すること
ができる。 有機基体物質としてカラー感光材料の色素画像に適用し
ても、光に対する褪色を著しく軽減し、着色ら殆んどな
く、シがも黄色スティンの発生も抑えるという優れた効
果を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 約３００μｍないし約８００μｍに吸収極大を有する有
   機基体物質と下記一般式〔 I 〕で示される金属錯体の
   少なくとも１種とを共存させることにより、有機基体物
   質を光に対して安定化する方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ＾１−を表し、Ａは５
   ないし６員環を形成するのに必要な２価の連結基を表す
   。ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを表す。 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、直接もし
   くは２価の連結基を介して環上の窒素原子を結合するア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複数環
   基を表す。Ｒ＾２は水素原子、アルキル基またはアリー
   ル基を表し、Ｒ＾３は水素原子、ヒドロキシル基、アル
   キル基またはアリール基を表す。〕