JPS6225603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温構造材料として有用な窒化けい素
粉末の新規な製造方法に関する。

従来、窒化けい素粉末の合成法としては、 金属シリコン粉末を窒化する方法。

SiH₄，SiCl₄などをアンモニアと反応させる
気相反応法。

シリカをカーボンで還元し、窒化する方法。

の３種が知られている。の金属シリコン窒化法
は発熱反応であるため、窒化けい素結晶粒子の成
長が避けられず、焼結体原料に適した微粒子状窒
化けい素を得ることは困難である。の気相反応
法は微粉末を得るのに適当な方法と考えられる
が、量産技術の確立が困難で、高温構造材料の製
造法としては問題点が多い。のシリカのカーボ
ン還元法は原料として比較的安価なシリカとカー
ボンブラツクなどを使用するので最も経済性のあ
る窒化けい素製造法と考えられるが、高温材料用
として適当なａ型に富んだ微粒子状窒化けい素粉
末を得る方法はまだ確立されていない。

本発明者等はａ型に富んだ微粒子状窒化けい素
粉末の製造法について鋭意検討した結果、ポリア
クリロニトリル系重合体の溶液に、純度が99％以
上で、かつ平均粒径が１ミクロン以下である非晶
質のシリカ粉末を分散せしめ、ポリアクリロニト
リル系重合体の溶液とシリカ粉末との混合物を得
る工程と、この混合物から溶媒を除去し、乾燥し
て、ポリアクリロニトリル系重合体と、その中に
分散しているシリカ粉末とからなる前駆体物質を
得る工程と、この前駆体物質を窒素および／また
はアンモニア雰囲気中にて400〜1600℃で熱処理
し、ポリアクリロニトリル系重合体を熱分解する
とともにシリカ粉末を窒化せしめる工程とを含む
ことによつて、極めてすぐれた特性を持つ窒化け
い素粉末を得ることができることを見出し、本発
明に到達した。

本発明において使用するシリカは気相酸化法、
湿式法などいずれの方法によつて調製したもので
あつてよいが、非晶質であること、化学的純度が
99％程度以上と高いこと、平均粒径１ミクロン以
下の微粒子状であることなどの特性を有している
ことが必要である。

結晶質のシリカからは、還元反応による窒化け
い素の生成は無理である。また、化学的純度の低
下は、必然的に、生成された窒化けい素粉末の品
質低下を招く。さらに、平均粒径が１ミクロンを
越えるようなシリカ粉末からは、微粉末状の窒化
けい素粉末が得られない。

本発明の方法において使用するポリアクリロニ
トリル系重合体とは、例えばアクリロニトリル単
独の重合体あるいはアクリロニトリルとアクリル
酸、アクリル酸、エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステルなどとの共重合体として定義さ
れる。

ポリアクリロニトリル系重合体の分子量は特に
制限はないが、通常１万〜10万である。

シリカ粉末とポリアクリロニトリル系重合体の
混合比率は、重量比で１対0.5〜１対50である。
混合比が小さいときは、後述する熱処理によつて
生成する炭素質残留分の量がシリカ粉末を還元す
るのに十分でなく、したがつて窒化けい素生成率
の低下を招くため好ましくない。また、混合比が
大きくなると、熱処理によつて生じる炭素質残留
分はシリカを還元するのに必要な量に対して大過
剰であつて窒化けい素の収率および品質の向上に
対して役立つ所がないばかりでなく、ポリアクリ
ロニトリル系重合体の使用量が増加し経済性の面
でも好ましくないので、その混合比は上述の範囲
内が適当である。

また混合方法については、ポリアクリロニトリ
ル系重合体は通常ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド，ジメチルアセトアミドなどの有
機溶媒に溶解した溶液状（以下ポリアクリロニト
リル系重合体溶液と云う）にして使用される。

こうして得られる該溶液にシリカ粉末を上記の
混合割合の範囲内で直接添加し、機械撹拌するこ
とにより混合を行なうことができる。またシリカ
粉末を予めジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒
に添加し均一な懸濁液とした後、ポリアクリロニ
トリル系重合体溶液と合わせて更に撹拌混合して
シリカが重合体中に分散した状態にすることも好
ましい混合方法である。

こうした混合方法に用いられる装置として例え
ば、高粘度物質の混合に用いられる動的機械撹拌
装置はすべて使用可能であるが、静止型管内混合
器なども用いることができる。

このような混合方法により得られた、微粒子状
シリカ粉末が分散したポリアクリロニトリル系重
合体溶液は、脱溶媒、乾燥などの処理によつて直
ちに窒化けい素合成用の試料とすることができる
が、これを、たとえばフレーク状、繊維状、フイ
ルム状、シート状等に成形しておけば、熱処理工
程において雰囲気ガス（窒素ガスおよび／または
アンモニアガス）の接触性がよくなり、シリカ粉
末の還元、窒化反応が促進されるようになるので
好ましい。このような成形処理としては、通常の
乾式成形あるいは湿式成形による長繊維化が実施
可能である。しかしこの方法はシリカ粉末の含有
による粘度の増加、紡糸用口金の目詰りなどの問
題がある。したがつて、これらの長繊維化が必須
の条件でない場合には、凝固液に適当なせん断力
を作用させながら、シリカ粉末が分散したポリア
クリロニトリル系重合体溶液を添加して成形す
る、いわゆる溶液せん断法が好ましい成形処理法
である。また、該重合体溶液を凝固液中でキヤス
ト成形してフイルム状あるいはシート状に成形す
ることも好ましい成形処理法である。このような
目的に用いられる凝固液としては例えば、水単独
あるいは水とジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶
媒との混合溶液を好ましく使用することができ
る。

シリカ粉末が分散したポリアクリロニトリル系
重合体溶液は、成形処理の有無にかかわらず、十
分な脱溶媒処理および乾燥処理を行なう。脱溶媒
処理は加熱によつて溶媒を揮散させることによつ
て行なうこともできるが、水洗処理によつて行な
うのが一般的である。また乾燥処理の温度および
時間は特に制限ないが、空気中で行なう場合は80
〜120℃、30分〜３時間程度の条件が一般的であ
る。

このような処理を経て得られる微粒子状シリカ
粉末が分散したポリアクリロニトリル系重合体
は、シリカ粉末の周りに、必ず、ポリアクリロニ
トリル系重合体が、しかも連続相として存在する
ことになる。すなわち、ポリアクリロニトリル系
重合体を海成分として、その海成分中に島成分と
してシリカ粉末が均一に分散して存在しているよ
うな状況が作り出されるわけで、これによりシリ
カ粉末同士の会合が妨げられ、後の熱処理工程
で、ポリアクリロニトリル系重合体の熱分解によ
るシリカ粉末の還元、窒化処理が極めて均一に行
なわれるようになる。また、収率も高くなる。こ
の点、シリカ粉末とカーボン粉末との混合物を使
用する従来の方法では、粉末同士の混合であるた
め、シリカ粉末の周りにカーボン粉末が必ず存在
するとは限らず、また仮に存在したとしても、粉
末であるから連続相ではなく、カーボン粉末が列
状に並んだ状態で、ポリアクリロニトリル系重合
体によるときほど密にはならない。したがつて、
当然、本発明の場合にくらべて、シリカ粉末の還
元、窒化処理の均一性は劣り、収率も悪くなる。

さて、本発明は、シリカ粉末が分散したポリア
クリロニトリル系重合体を前駆体物質として、そ
れを窒素および／またはアンモニアを含有する気
体雰囲気中で熱処理することによつて、窒化けい
素粉末を得ることができる。熱処理は窒素およ
び／またはアンモニアを含有する気体雰囲気中に
おいて400〜1600℃の温度範囲内で行なわれる。
窒化けい素粉末を収率よく得るためには、その温
度は1300〜1600℃、より好ましくは1350〜1550℃
である。このような熱処理方法としては例えば、
400〜1300℃における熱処理に続いて、1300〜
1600℃の温度で熱処理を行なう方法、400℃以上
の任意の温度で熱処理を開始し、段階的に昇温し
て1300〜1600℃で熱処理を行なう方法、最初から
1300〜1600℃の温度で熱処理を行なう方法などが
ありこれらはいずれも実施可能な方法であつて、
本発明の方法における熱処理の態様に含まれる。
またその処理時間については例えば1300〜1600℃
における熱処理は、通常10分〜50時間であり、そ
の他は必要に応じてその時間を選定できる。熱処
理温度が400℃以下ではポリアクリロニトリル系
重合体の熱分解がほとんど起らず、1600℃を越え
るとβ型窒化けい素および／または炭化けい素が
生成するようになるので、いずれも避けるべきで
ある。本発明の方法における熱処理は窒素およ
び／またはアンモニアを含有する気体雰囲気中で
行なう。窒化けい素を構成する窒素は気相から供
給するが、その供給源は窒素分子および／または
アンモニア分子が適当である。この時、窒素およ
び／またはアンモニアに対して、水素あるいは低
級炭化水素を添加することも好ましく実施可能で
ある。

一方、微粒子状シリカ粉末が分散したポリアク
リロニトリル系重合体は、窒素および／またはア
ンモニアを含有する気体雰囲気中での熱処理の前
に、酸化性気体雰囲気で熱処理することができ
る。酸化性気体雰囲気としては酸素分子を含有す
る気体であればすべて使用可能であるが、通常は
空気を使用することが好ましい。またこの際の熱
処理温度は200〜400℃、より好ましくは220〜350
℃であり、その熱処理時間は５分〜10時間、好ま
しくは10分〜５時間である。このような熱処理に
よつて、ポリアクリロニトリル系重合体は酸化分
解を受けて、炭素質に富んだ組成となり、窒素お
よび／またはアンモニアを含有する気体雰囲気中
における熱処理により窒化けい素粉末を製造する
工程に対する適当な前駆体を与えることができ
る。

本発明方法により、窒化けい素粉末を製造した
際、製品にポリアクリロニトリル系重合体の熱分
解により生成した炭素質残留分が過剰に存在して
いる場合は、製品をさらに酸化性雰囲気中で600
〜1000℃の温度範囲で30分〜10時間熱処理するこ
とにより、製品中の炭素質残留分を酸化分解して
除去することができる。

本発明方法の特長は、微粒子状シリカ粉末をポ
リアクリロニトリル系重合体中にきわめて高度に
分散させているため、シリカの還元、窒化を効率
よく行なうことができ、したがつてα型窒化けい
素の含有率が高く、しかも化学的純度の高い微粒
子状の窒化けい素粉末を製造することができる点
にある。

以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例 １ 一次粒子の平均径が約16ミリミクロン、純度
99.9％以上の非晶質シリカ粒子20ｇをジメチルス
ルホキシド100ｇに添加し、室温で15分間撹拌
し、均一な懸濁液とした。次に平均分子量約５万
のポリアクリロニトリルの20重量％ジメチルスル
ホキシド溶液400ｇを上記の懸濁液に加え、約１
時間撹拌混合し、シリカ分散ポリアクリロニトリ
ル溶液液を得た。内容積２の家庭用ミキサにジ
メチルスルホキシドの20％水溶液１を加えて激
しく撹拌を行ない、これにシリカ分散ポリアクリ
ロニトリル溶液をゆつくり加えて、せん断条件下
でポリアクリロニトリルを凝固させ、フレーク状
の成形物を得た。ついで成形物を凝固浴から別
した後、十分水洗してジメチルスルホキシドを除
去し、100℃で２時間乾燥した。こうして乾燥し
たシリカ分散ポリアクリロニトリルを窒素気流中
で600℃、３時間熱処理し、更に1400℃に昇温し
て20時間熱処理を実施した後、200℃まで放冷し
た。次いで空気気流に切り替えて再び昇温し700
℃で５時間酸化処理を行なつて未反応の炭素質残
留分を分解除去し、窒化けい素粉末を製造した。

得られた窒化けい素粉末はＸ線回折ではβ型窒
化けい素、炭化けい素をほとんど含まないα化率
がほぼ100％のα型窒化けい素であつた。Ｎ含量
を化学分析した結果は37.5％であり、これは窒化
けい素純度約94％に相当する。また、電子顕微鏡
による窒化けい素の粒子径は２ミクロン以下であ
つた。

実施例 ２ 一次粒子の平均径が約12ミリミクロン、純度
99.9％以上の非晶質シリカ粒子20ｇをジメチルス
ルホキシド150ｇに加えて15分間撹拌した後、更
に平均分子量約75000のアクリロニトリル共重合
体（アクリル酸メチル3.8モル％含有）の20重量
％ジメチルスルホキシド溶液300ｇを加えて強く
撹拌する。室温下２時間の混合で均一なシリカ分
散ポリアクリロニトリル系重合体溶液を得た。家
庭用ミキサーを用いて蒸留水1.5を凝固液とし
て実施例１と同様に処理し、成形物を得た。こう
して得られた成形物を十分水洗、乾燥した後、空
気気流中220〜250℃で１時間熱処理してポリアク
リロニトリルを酸化処理する。このようにして得
られた試料を50〜100メツシユの粉末にした後、
その５ｇを取り、５％アンモニア含有窒素ガス気
流中で1500℃の温度で４時間加熱処理する。放冷
後、更に該試料を空気中マツフル炉で700℃、５
時間、酸化処理を行なつて窒化けい素粉末を得
た。得られた窒化けい素粉末はＸ線回折によりα
化率がほぼ100％のα型窒化けい素であり、Ｎ含
有量は37.1％、粒径は２ミクロン以下であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で調整した乾燥シリカ分
散ポリアクリロニトリル50ｇをシリコニツト炉に
充填し、２モル％の水素を含む窒素気流中で、室
温から1450℃まで３時間かけて昇温し、1450℃で
さらに15時間熱処理により窒化反応を行なつた。
次いで200℃まで放冷した後、空気気流に切り替
えて700℃まで昇温し、５時間の酸化処理を行な
つて窒化けい素粉末を得た。得られた窒化けい素
はＸ線回折ではα化率がほぼ100％のα型窒化け
い素であり、Ｎ含有量は37.3％、電子顕微鏡によ
る粒子径は１〜２ミクロンときわめて微細であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアクリロニトリル系重合体の溶液に、純
   度が99％以上で、かつ平均粒径が１ミクロン以下
   である非晶質のシリカ粉末を分散せしめ、前記ポ
   リアクリロニトリル系重合体の溶液と前記シリカ
   粉末との混合物を得る工程と、前記混合物から溶
   媒を除去し、乾燥して、前記ポリアクリロニトリ
   ル系重合体と、その中に分散している前記シリカ
   粉末とからなる前駆体物質を得る工程と、前記前
   駆体物質を窒素および／またはアンモニア雰囲気
   中にて400〜1600℃で熱処理し、前記ポリアクリ
   ロニトリル系重合体を熱分解するとともに前記シ
   リカ粉末を窒化せしめる工程と、を含む窒化けい
   素粉末の製造方法。