JPS62254805A - 末端逆浸透膜装置の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業において
、その中間製品である半導体ウェハーまたはチップ（以
下半導体ウェハーという）の洗浄用の超純水を製造する
目的で末端に設置される逆浸透膜装置の洗浄方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 ＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業においては、その
中間製品である半導体ウェハーの洗浄にあたり、その歩
留まりを向上させるために、イオンの量および微粒子の
量をｐｐｂオーダーまで減少させるだけでなく、生菌数
を１０−１個／　ｍ　Ｉ！まで減少させた、いわゆる超
純水を必要とする。

従って従来ではかかる超純水を製造するにあたり、原水
を凝集沈殿装置、砂濾過器、活性炭濾過器、２床３塔式
純水製造装置、逆浸透膜装置、紫外線照射装置、混床式
ポリシャー等を組み合わせた一次側給水製造装置で可能
な限り高純度の純水を製造し、ぞして半導体ウェハーを
洗浄する直前で当該純水を更に超濾過膜（ＵＦ膜）装置
で処理し、いわゆる超純水を得、洗浄水として供してい
る。

ところが最近になって製品の歩留まりを決定する要因の
一つにＴ、Ｏ，Ｃの量も少なければ少ない程、製品の歩
留まりが向上すると言われ、イオン量、微粒子量、生菌
数に加えてＴ、Ｏ，Ｃもその管理の対象となっている。

水中に含まれるＴ、Ｏ，Ｃは逆浸透膜装置で除去可能で
あり、前述の一次側給水製造装置に逆浸透膜装置が用い
られている場合は、当該逆浸透膜装置の上流側の水中に
含まれるＴ、Ｏ，Ｃは当該逆浸透膜装置で除去できるの
で問題ない。しかしながら−次側給水製造装置の後段に
は種々の装置が設置されるのが普通であり、当該後段装
置からＴ。

○、Ｃ力く？容量し、かつ当８亥？容出したＴ、Ｏ，Ｃ
は比較的低分子の有機物に起因するもので、前述した超
濾過膜装置ではそのほとんどが除去できない。

従って半導体ウェハーを洗浄する直前、換言すれば超純
水を製造する末端で逆浸透膜装置で処理することが考え
られる。

また当該逆浸透膜装置に用いられる逆浸透膜としては、
酢酸セルローズ系膜、ポリアミド系膜、あるいはポリア
ミド系とポリスルホン系の複合膜等が考えられるが、酢
酸セルローズ系膜は膜基材そのものが菌類の栄養源とな
り、菌類が極めて繁殖し易いという点で一次系給水処理
装置から得られる純水の透過処理には適していなく、ま
たポリアミド系膜については透過水量が少ないという点
から適当でなく、従って末端逆浸透膜装置に用いられる
逆浸透膜としてはポリアミド系とポリスルホン系の複合
膜が最も適している。

一方超純水製造装置の末端に逆浸透膜装置を用いた場合
、以下のような問題点が生ずる。

すなわち逆浸透膜装置はその構造上、一般細菌が発生し
易く、従って定期的に殺菌処理を実施する必要がある。

当該殺菌処理は通常−週間に一回の割合で、０゜５〜１
％の過酸化水素溶液で一時間程度、逆浸透膜装置を洗浄
するものであるが、このような殺菌処理を実施しないと
、逆浸透膜の膜面に繁殖する一般細菌のために透過水量
が低下したり、更に透過水に多量の生菌が漏洩すること
となり、従って超純水を製造する末端に逆浸透膜装置を
用いるかぎり、当該殺菌処理を省略することができない
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところがこのような殺菌処理をすると、その処理後の洗
浄に多量の純水を用いないと透過水の比抵抗が上昇しな
いという問題が生ずる。例えば前記殺菌処理後に比抵抗
１７．５　ＭΩ−備（２５℃）以上の純水で洗浄する場
合、透過水中に過酸化水素が全く存在していないにもか
かわらず透過水の比抵抗が供給洗浄水のそれと同等にな
るのに２４時間以上も要する。

当該洗浄用の純水は前述したごとく種々の装置によって
高コストをかけて製造した純水であり、これを末端逆浸
透膜装置の洗浄のために多量に用いることは甚だ不経済
である。

本発明は従来技術におけるかかる問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは末端逆浸透膜装
置を過酸化水素溶液で殺菌処理した後の洗浄において、
可及的少量の洗浄水によって効果的に洗浄するところに
ある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は一次側給水製造装置で得られる純水を再度透過
処理する末端逆浸透膜装置において、当該逆浸透膜装置
を過酸化水素溶液で殺菌処理した後、アルカリ性純水、
４５℃以上の加熱純水、アルコール液から選択される少
なくとも一種類の洗浄液で洗浄することを特徴とする末
端逆浸透膜装置の洗浄方法である。

く作用〉 本発明者等は逆浸透膜装置を過酸化水素溶液で殺菌処理
した後の洗浄において、その透過水の比抵抗が中々上昇
しない原因を種々検討した結果、過酸化水素原液にあら
かじめ添加されている分解抑制剤である陰イオンが、逆
浸透膜構成分子中のアミン基にイオン交換され、この陰
イオンが洗浄中に徐々に加水分解されて透過水中に漏洩
するのがその主な原因であることを知見した。

過酸化水素原液には、過酸化水素が自己分解するのを防
止するために、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸、ピロリ
ン酸塩等の分解抑制剤があらかじめ添加されており、ま
たＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業等で用いられる
比較的高純度の過酸化水素原液においても前記抑制剤は
例外なく添加されている。

このような過酸化水素原液を高純度純水で希釈して０．
５〜１％の過酸化水素溶液を調整し、当該溶液に逆浸透
膜を浸漬したり、あるいは当該溶液を逆浸透膜に通過さ
せたりする殺菌処理を行うと、逆浸透膜の材質がポリア
ミド系膜あるいはポリアミド系膜とポリスルホン系の複
合膜の場合は、以下のような現象が生ずる。

すなわち前述の分解抑制剤であるリン酸、ピロリン酸等
の陰イオンがポリアミド系膜の分子構造中に僅かに存在
するアミン基にイオン交換され、当該陰イオンが膜構成
分子中に一旦保持される。

なお上記のアミン基は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に付
加されている交換基とほぼ同一種類のものである。

次いで殺菌処理後に高純度純水で洗浄すると、前記アミ
ン基にイオン交換された例えばリン酸イオンが加水分解
反応によりリン酸を生じ、これが透過水中に徐々に漏洩
することとなる。

この現象は、塩形にした弱酸性陰イオン交換樹脂を純水
で洗浄する際に、その洗浄排水にｍｆｆ１の酸がいつま
でも漏洩する場合とよく似ている。

逆浸透膜の構成分子中に存在するアミン基は、弱塩基性
陰イオン交換樹脂と比較すると極めて少なく、加水分解
反応によって透過水中に漏洩する例えばリン酸イオンの
ごとき陰イオンも極めて少量である。

なお従来からこのような現象が生じていたとしてもその
量が極めて少量なので看過されていたものと思われる。

しかしながら本発明が対象とする末端逆浸透膜装置は、
過酸化水素溶液による殺菌処理後に、理論純水に近い比
抵抗１７．５　ＭΩ−ｃｍ（２５°Ｃ）以上の高純度純
水で洗浄するので、極微量の陰イオンと言えどもこれが
漏洩すると透過水の比抵抗が供給洗浄水のそれと同等と
ならず前述したごとく洗浄水を多量に消費することとな
る。

従って過酸化水素溶液による殺菌処理後に可及的速やか
に前記アミン基に保持されている陰イオンを除去してし
まえば洗浄水を多量に消費することがない。

本発明におけるアルカリ性純水、４５℃以上の加熱純水
、アルコール液は、いずれもアミン基に保持されている
陰イオンを可及的速やかに除去するためのものである。

すなわちアルカリ性純水はアミン基にイオン交換されて
いる陰イオンを速やかに水酸イオンと置換させる作用を
有し、この作用は塩型の弱塩基性陰イオン交換樹脂をア
ルカリで再生する場合と原理的には同じである。

また４５℃以上の加熱純水は、前述の加水分解反応その
ものを加速する作用を有しており、４５℃以上の加熱純
水を接触させることにより可及的速やかに加水分解反応
を進めてアミン基にイオン交換されている陰イオンを早
期に洗い出すものである。

またアルコール液は前記アミン基に対するリン酸等の陰
イオンの吸着選択性を変化させる作用を有しており、逆
浸透膜にアルコール液を接触させることにより速やかに
前記陰イオンを離脱させることができる。

本発明におけるアルカリ性純水、４５℃以上の加熱純水
、アルコール液の作用は上述したごとくであり、過酸化
水素溶液で殺菌処理した後、これらの洗浄液から選択さ
れる少なくとも一種類の洗浄液で洗浄することにより本
発明の目的を達することができる。なお必要に応じ上記
洗浄液の内二種類以上を使用しても差し支えない。

本発明に用いるアルカリ性純水としてはｐＨ９〜１１の
範囲が好ましく、通常はｐＨ１０前後のものを用いると
よい。なおｐＨが９以下ではアルカリ量が不足し、アミ
ン基にイオン交換した陰イオンを早期に水酸イオンと交
換する作用が低下し、またｐＨが１１以上では膜そのも
のが劣化するのでいずれも好ましくない。

また本発明に用いる４５°Ｃ以上の加熱純水は、温度が
４５℃〜６０℃が好ましく、通常は５０°Ｃ前後の加熱
純水を用いるとよい。なお４５℃以下では前述した加水
分解反応を加速する作用が低下するので好ましくなく、
また６０℃以上の高温では熱により膜そのものが劣化す
るので好ましくない。

更に本発明に用いるアルコール液としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低
級アルコールが好ましく、その濃度は少なくとも３０％
以上が望ましい。なお３０％以下の濃度の薄いアルコー
ル液では前述した陰イオンの吸着選択性を変化させるこ
とができず、本発明の目的を達することが困難となるの
で好ましくない。また３０％以上の濃度であれば、たと
え１００％のアルコール液を用いても本発明の効果は達
成できるが、濃度をあまり高くするといたずらに処理薬
品費を増加させることとなるので、通常は５０％前後の
アルコール液を用いるとよい。

本発明においては末端逆浸透膜装置を常法により過酸化
水素溶液で殺菌処理した後、上述した洗浄液の少なくと
も一種類の洗浄液を逆浸透膜装置に供給して、当該洗浄
液の液量として２５１／エレメント〜３０１／エレメン
トを透過処理し、次いで高純度純水にて通常の洗浄を実
施すればよく、本発明の洗浄が約一時間、最終の高純度
純水による洗浄が約３０分の合計を約１．５時間という
掻めで短時間で１７ＭΩ−ｃｍ以上の高純度の透過水が
得られる。

以下に本発明の実施態様を説明する。

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
はあり、点線は殺菌および洗浄ラインを示しており、ま
た一点鎖線内はユースポイントを示している。

超純水を製造する場合は、−次側給水製造装置で製造さ
れた一次側純水１を一旦純水槽２に貯留し、当該純水を
温床式ポリシャー３、紫外線照射装置４、末端逆浸透膜
装置５で処理し、−次側純水１中に残留するイオン、微
粒子、生菌、Ｔ、０゜Ｃ等を可及的に除去して、いわゆ
る超純水を製造する。なお末端逆浸透膜装置５の透過水
である超純水はユースポイント配管６によって、ユース
ポイント７まで移送し、ここで必要な超純水を半導体ウ
ェハーの洗浄水として使用し、残余の超純水は純水槽２
に循環する。

また末端逆浸透膜装置５の非透過水も通常は非透過水循
環配管８により純水槽２に戻される。なお第１図では温
床式ポリシャー３が前段に紫外線照射装置４が後段に設
置されているが、場合によっては紫外線照射装置４が前
段に混床式ポリシャー３が後段になることもある。ただ
し末端逆浸透膜装置５は必ず超純水製造工程の末端に設
置される。

次に末端逆浸透膜装置５の殺菌処理は次の通りである。

過酸化水素原液を末端逆浸透膜装置５の供給水である高
純度純水で希釈し、０．５〜１％の過酸化水素溶液を過
酸化水素溶液貯槽９に調整し、当該過酸化水素溶液を末
端逆浸透膜装置に供給する。

供給方法としては以下の通りである。

まず透過水側を閉塞して主に逆浸透膜の表面を過酸化水
素溶液で洗浄し、その過酸化水素排液を非透過水側から
ブローする。当該工程を約３０分程度行った後、次いで
透過水側も開口し、過酸化水素溶液を逆浸透膜に通過さ
せ、非透過水側および透過水側から過酸化水素排液を約
３０分間ブローする。なお場合によっては透過水側から
流出する過酸化水素排液を循環回収することもできる。

このような過酸化水素溶液による殺菌を行った後、本発
明における洗浄液で末端逆浸透膜装置５を洗浄する。

すなわち末端逆浸透膜装置５の供給水である高純度純水
を洗浄液槽１０に貯留し、これに力性ソーダを添加して
ｐＨ１０前後のアルカリ性純水を調整し、当該アルカリ
性純水を末端逆浸透膜装置５に供給する。

供給方法としては洗浄液の全量を逆浸透膜に通過させる
が、場合によってはその一部を非透過水側からブローし
ても差し支えない。なお当該洗浄の所要時間は約一時間
前後で充分である。

このようなアルカリ性純水による洗浄が終了した後、紫
外線照射装置４後の高純度純水を末端逆浸透膜装置５に
供給し、透過水の比抵抗が供給洗浄水のそれと同等に上
昇するまでその非透過水と透過水をブローし、透過水の
比抵抗が供給洗浄水のそれと同等に上昇した後、非透過
水を非透過水循環配管８により純水槽２に戻すとともに
、透過水をユースポイント配管６に通流させる。

なお前述したごとく本発明の洗浄液で洗浄を行うと透過
水の比抵抗の上昇は極めて速くなり、通常３０分以内で
透過水の比抵抗が供給洗浄水のそれと同等となるので短
時間で透過水をユースポイント配管６に通流させること
ができる。

また本実施態様では洗浄液としてアルカリ性純水を用い
たが、４５℃以上の加熱純水あるいはアルコール液を洗
浄液として用いてもその効果はほとんど同じである。

〈効果〉 以上説明したごとく、本発明は末端逆浸透膜装置を過酸
化水素溶液で殺菌処理した後、アルカリ性純水、４５℃
以上の加熱純水、アルコール液から選択される少なくと
も一種類の洗浄液で末端逆浸透膜装置で洗浄することに
より、透過水の比抵抗上昇までの時間を飛躍的短時間と
することができ、洗浄のために要する高純度純水の使用
量を大幅に削減することができる。

以下に本発明の効果を明確とするために実施例を説明す
る。

実施例 ポリアミド系とポリスルホン系の複合膜である日東電工
■製ＮＴＲ−７１９７モジユ一ル二本を装着した末端逆
浸透膜装置を用いて、以下の実験を行った。

すなわち１％の過酸化水素溶液を４０１！調整し、当該
溶液を４０１７Ｈの流速で末端逆浸透膜装置に供給し、
まず非透過水側のみから過酸化水素溶液を３０分間流出
させて、主に逆浸透膜の膜面を洗浄し、次いで透過水側
からも過酸化水素溶液を流出させることにより逆浸透膜
に過酸化水素溶液を通過させ、この処理を３０分間行っ
た。

このような過酸化水素溶液による殺菌処理後に、ｐＨ１
０のアルカリ性純水、温度５０°Ｃの加熱純水、５０％
のエチルアルコール液の洗浄液それぞれについて以下の
条件で洗浄した。

すなわち４０７！のｐＨ１０のアルカリ性純水を４０１
／Ｈの流速で末端逆浸透膜装置に供給し、その全量を透
過水側に流出させた。なお温度５０℃の加熱純水および
アルコール液の場合もその液量と供給方法は同様である
。このような洗浄液による洗浄後、比抵抗１７．５ＭΩ
−国の高純度純水を１６ＱＯｊ’／Ｈで末端逆浸透膜に
供給し、１０００ｊ！／Ｈの非透過水と６００　Ｊ／Ｈ
の透過水を得たところ、ｐＨ１０のアルカリ性純水、温
度５Ｑ　”Ｃの加熱純水、アルコール液のいずれの洗浄
液の場合も、透過水の比抵抗が１７．５　ＭΩ−１に達
する時間は３０分であった。

一方比較のために、過酸化水素溶液による殺菌処理後に
本発明の洗浄液による洗浄を行わず、比抵抗１７．５　
ＭΩ−国の高純度純水を同じように１６００１７Ｈで末
端逆浸透膜に供給し、１０００ｆ／Ｈの非透過水と６０
０７！／Ｈの透過水を得たところ、透過水の比抵抗が１
７．５　ＭΩ−ｃｍに達する時間は２５時間も要した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
である。 １・・・−次側純水　　　　２・・・純水槽３・・・混
床式ポリシャー　４・・・紫外線照射装置５・・・末端
逆浸透膜装置 ６・・・ユースポイント配管 ７・・・ユースポイント　　８・・・非透過水循環配管
′９・・・過酸化水素溶液貯槽 １０・・・洗浄液槽 手続補正書（自発） 昭和６２年７月８日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第９８１７９号 ２、発明の名称 末端逆浸透膜装置の洗浄方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都文京区本５！Ｊ５丁目５番１６号名　
称　　（４４０）　　オルガノ株式会社代表者　　　永
　　井　　邦　　夫 ４、代理人〒１１３ 置、　８１２−５１５１ ５、補正の対象 明細書中の下記事項を訂正願います。 １、第１２頁４行目に「の説明図はあり」とあるのを「
の説明図であり」と訂正する。 ２、第１５頁下から７行目〜下から６行目に「末端逆浸
透膜装置で洗浄」とあるのを「末端逆浸透膜装置を洗浄
」と訂正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一次側給水製造装置で得られる純水を再度透過処理する
   末端逆浸透膜装置において、当該逆浸透膜装置を過酸化
   水素溶液で殺菌処理した後、アルカリ性純水、４５℃以
   上の加熱純水、アルコール液から選択される少なくとも
   一種類の洗浄液で洗浄することを特徴とする末端逆浸透
   膜装置の洗浄方法。