CN109289538A - 一种在线化学清洗反渗透膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在线化学清洗反渗透膜的方法，该方法是在反渗透机组B正常运行的条件下对反渗透机组A的两段反渗透膜进行在线清洗，清洗过程为依次进行反冲洗、采用杀菌剂溶液洗涤、酸洗液洗涤、含2‑磷酸基‑1,2,4‑三羧酸丁烷和还原剂的酸混合液洗涤、反冲洗、碱洗液洗涤及反冲洗，该方法通过在线清洗彻底溶解沉积在膜单元流道内的水垢(硬垢)，剥离沉积在流道里的软垢，全面清洁膜表面，疏通膜单元流道，很好地恢复膜组件反渗透工作性能。

Description

一种在线化学清洗反渗透膜的方法
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜的清洗方法，特别涉及一种适用于化学水处理工业中反渗透装置膜组件在线化学清洗；在工业除盐水反渗透装置、医药制纯水反渗透装置、海水淡化反渗透装置、工厂中水回用反渗透装置的膜化学清洗工艺中可广泛推广使用，在反渗透生产工艺中可以延长反渗透膜离线清洗时间，使反渗透膜单元清洗达到理想的效果。
背景技术
在现有反渗透生产工艺中，反渗透作为一种一级除盐装置，通过膜的选择透过性能来达到净化水的目的。反渗透膜就是根据自然界存在的渗透现象的原理而制成的。反渗透膜的主要分离对象是溶液中的离子，反渗透膜是一种介质，它是靠外加压力使溶液中的溶剂(水)通过反渗透膜(一种半透膜)来达到分离目的。与渗透方向相反，使用大于渗透压的外加压力(反渗透压)达到分离、提纯和浓缩溶液目的。即当纯水和盐水被理想半透膜隔开时，理想半透膜只允许水通过而阻止盐类杂质通过，膜纯水侧的水会自发地通过半透膜流入盐水一侧，这种现象即渗透，若在膜的盐水侧施加压力，那么水的自发渗透将受到抑制而减慢，当继续施加压力达到一定值时，水通过膜的净流量等于零，这个压力称为渗透压力，当施加在膜盐水侧的压力大于渗透压力时，水的流向就会逆转，盐水中的水将流入纯水侧，这一现象称为反渗透现象，这就是反渗透处理的基本原理。反渗透膜运行一段时间后，由于浓水侧矿物质离子杂质和水中残余污染因子不断浓缩增加，达到一定浓度后会形成水垢(如碳酸钙、碳酸镁)和有机软垢(如生物粘泥、污垢)沉积下来，堵塞膜组件流道，导致膜组件脱盐率下降、清水产量减少、膜单元各段阻力上升，最终导致机组无法运行甚至膜组件永久破坏。为了恢复膜组件的性能，一般是通过化学清洗的方法使之再生复原。
目前应用于反渗透装置在线化学清洗技术主要利用酸洗液和碱洗液进行清洗恢复膜性能，包括酸洗和碱洗连续进行技术；酸洗和碱洗交替进行技术；使用清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗技术。
目前应用技术的特点及存在主要问题：
1)酸洗和碱洗连续进行技术。
酸洗和碱洗连续进行是反渗透常规在线清洗，不能彻底解决该膜污染问题，只能使膜在一定程度内恢复性能，每两年需将膜单元拆离机组，包装保护好并送专门厂家进行离线清洗一次。清洗费用高，耗费时间长，导致反渗透装置运行效率大大下降，给反渗透装置生产运行带来许多不利影响。
2)酸洗和碱洗交替进行技术：(如中国专利公开号：CN101596410A)
技术思路：交替使用酸性反渗透膜清洗剂和碱性反渗透膜清洗剂对反渗透膜进行在线清洗，简单、有效并且能够得到明显的清洗效果。
存在的突出问题：无法彻底杀灭膜单元浓水侧微生物、无法彻底清除粘附在膜表面的有机类物质，且除盐系统在运行6～24小时后就需要进行一次清洗，清洗频繁。
3)使用清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗技术：(如中国专利公开号：CN103143262A)
技术思路：将含有阴离子表面活性剂、分散剂和杀菌剂组合成清洗剂组合物，用清洗液对反渗透膜进行冲洗。可以增强清洗液对有机物、生物物质的浮化、分散效果，降低冲洗水的用量和冲洗时间；聚合物类阻垢分散剂可以有效预防容易成垢的离子(如Ca2+、PO4 3-等)在反渗透膜表面的沉积，并防止二次污染的发生；另外，所述非氧化性杀菌剂是以致毒作用于微生物的特殊部位，它不受水中还原物质的影响，因而可以直接作用在膜表面，可将反渗透膜上清洗下来的污物进行杀菌处理，降低清洗过程中反渗透膜内的细菌含量，避免二次污染。
存在的突出问题：无法彻底除去与酸反应的垢类，无法彻底消除物理性垢类。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种在反渗透膜单元长时间不进行离线清洗的情况下达到良好的化学清洗效果的在线化学清洗方法，该方法通过在线清洗彻底溶解沉积在膜单元流道内的水垢(硬垢)，剥离沉积在流道里的软垢，全面清洁膜表面，疏通膜单元流道，很好地恢复膜组件反渗透工作性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种在线化学清洗反渗透膜的方法，该方法包括以下步骤：
1)采用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗；
2)采用杀菌剂溶液在反渗透机组A中循环、浸泡；
3)采用反渗透机组B产生的出水与柠檬酸配制酸洗液，通过酸洗液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗；
4)在所述酸洗液中添加包含2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和还原剂在内的组分，所得混合液先在反渗透机组A中循环、浸泡，再通过所述混合液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗；
5)采用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗；
6)采用反渗透机组B产生的出水与十二烷基苯璜酸钠及氢氧化钠配制碱洗液，采用碱洗液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗；
7)采用反渗透机组B产生的浓水，对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗。
本发明的技术方案采用了杀菌、酸洗、除垢和碱洗的组合洗涤工艺，先进行杀菌处理将膜表面的微生物、细菌和藻类等彻底杀死，便于后续的清洗剥离，再进行酸洗，能溶解去除部分膜垢，且使顽固污垢松动，在此基础上，添加还原剂组分和除垢剂组分，还原剂组分能与水中氧化性物质进行还原反应，防止反渗透膜被氧化，同时除垢剂能更彻底去除分散膜中能与酸反应的膜垢，最后采用十二烷基苯璜酸钠碱性洗液，该碱性洗液中十二烷基苯璜酸钠具有一定还原性，能与水中氧化性物质进行还原反应，防止反渗透膜被氧化，同时利用氢氧化钠能更彻底去除分散膜中能与碱反应的膜垢，整个洗涤工艺相结合，能有效提高反渗透膜的清洗效率。特别要强调的是，本发明的技术方案中，在每一步洗涤工艺之前均设置了浓水的反冲洗工艺，主要用于去除膜进水端物理性杂质，避免后续清洗过程中杂质对反渗透膜的破坏，同时利用渗透机组B产生的浓水替换清水，不但节约用水，而且大大缩短清洗时间。
优选的方案，步骤1)中的反冲洗为低压反冲洗，冲洗压力为0.35～0.4MPa。
较优选的方案，步骤2)中杀菌剂溶液在反渗透机组A中循环浸泡的时间在2小时以上，反渗透机组A的体系温度为20～25℃。
进一步优选的方案，所述杀菌剂溶液为质量百分比浓度为4～6％的异噻唑啉酮溶液。
较优选的方案，步骤3)中利用酸洗液对反渗透机组A进行循环清洗的过程为：(I)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再对一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗；(II)静置浸泡；(III)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再对一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗。
较优选的方案，所述酸洗液的pH为2～4、柠檬酸钠的质量百分比浓度为4～6％。
进一步优选的方案，对反渗透机组A进行循环清洗的过程中体系的温度为20～25℃，压力为0.3～0.4MPa。
进一步优选的方案，步骤(I)中一段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；二段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为40～50min。
进一步优选的方案，步骤(II)中静置浸泡时间为3～5h。
进一步优选的方案，步骤(III)中一段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；二段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为25～35min。
优选的方案，步骤4)中混合液在反渗透机组A中循环40～50min，浸泡12h以上。
较优选的方案，所述混合液的pH为2～4，2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的质量百分比浓度为6～10％。所述混合液中还原剂为硫代硫酸钠。
优选的方案，步骤4)中利用混合液对反渗透机组A进行循环清洗的过程为：对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再对一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗。
较优选的方案，一段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；二段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为25～35min。
较优选的方案，步骤5)中利用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗10～20min。
优选的方案，步骤6)中采用碱洗液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗的过程：(i)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗；(ii)静置浸泡；(iii)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗。
较优选的方案，步骤(i)中一段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；二段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为40～50min。
较优选的方案，步骤(ii)中静置浸泡时间为2h以上。
较优选的方案，步骤(iii)中一段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；二段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为25～35min。
优选的方案，所述碱溶液pH为11～13、十二烷基苯璜酸钠的质量百分比浓度为8～10％。
较优选的方案，对反渗透机组A进行循环清洗的过程中体系的温度为20～25℃，压力为0.3～0.4MPa。
较优选的方案，步骤7)中利用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗10～20min。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案通过选择合适的清洗药剂结合合理的清洗步骤能彻底溶解沉积在膜单元流道内的水垢(硬垢)，剥离沉积在流道里的软垢，有效提高了反渗透膜单元流道内硬垢和污染物软垢的剥离效果，并彻底杀灭膜单元浓水侧微生物、彻底清除粘附在膜表面的有机类物质，不仅疏通了膜单元流道，而且清洁了膜表面，从而达到了恢复膜单元制水性能的良好效果。
2)本发明的技术方案在每一步清洗前先进行反冲洗步骤，能将膜进水端的物理性异物冲出，防止清洗过程中异物对膜的损伤，并且在清洗过程中将常规的清水置换改为利用运行机组排出的浓水进行反冲洗，在节约用水量的同时，可将置换时间由原来的2小时缩短至10～15分钟。
3)本发明的技术方案采用在线清洗，免去了离线清洗的繁琐步骤，且达到了与离线清洗相近的清洗效果，大大延长了反渗透离线清洗周期，离线清洗时间周期从两年延长至五年以上，节约大量离线清洗费用。
附图说明
【图1】为本发明的在线化学清洗反渗透膜流程示意图；
其中，A为清洗药箱，B为清洗泵，C为过滤膜，D为机组A一段反渗透膜，E为机组A二段反渗透膜，F为机组B一段反渗透膜，G为机组B二段反渗透膜，1～31为阀门。
具体实施方式
以下实施例旨在结合附图对本发明内容进行详细说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)停运待清洗的反渗透机的A组，中断输送除盐清水，在不拆除机组膜单元的前提下做好膜组件在线清洗准备工作，将清洗所用药剂和清洗用品准备齐全。B组反渗透正常运行制水(开阀门22、19、25、24、27，其它阀门关闭)。
2)利用运行组B组的反渗透浓水，对清洗组A组的一段反渗透膜、二段反渗透膜分别进行低压反冲，冲洗出反渗透膜进水端内杂物，确保膜内无异物进入，压力为0.35～0.4MPa。反冲洗过程中利用B组反渗透浓水对A组进行反冲洗，冲洗A组的一段反渗透膜时开阀门22、19、25、24、27、18、11、9、6；冲洗A组的二段反渗透膜时开阀门22、19、25、24、27、23、17、15、10、6。
3)在20～25℃的温度条件下，利用膜专用广谱杀菌剂-异噻唑啉酮，维持浓度4～6％对机组A进行循环运行30分钟后关闭阀门封闭浸泡，使微生物杀灭和粘泥脱稳，便于软垢剥离。2小时后，利用B组反渗透浓水对A组膜进行分段冲洗至置换彻底。循环运行时开阀门1、2、3、9、12、15、17、31、29。
4)在20～25℃的温度条件下，在清洗药箱中用反渗透出水配置以柠檬酸为主成分的酸洗液，配置浓度4～6％，控制pH值在2～4。启动加药泵保证药液在机组A组内对一段反渗透膜、二段反渗透膜循环清洗各45分钟、一段反渗透膜和二段反渗透膜循环串洗45分钟，清洗时控制压力0.3～0.4MPa，保证各段循环流速不超过膜元件生产商规定值。关闭阀门浸泡4小时左右，并再次分一段反渗透膜、二段反渗透膜循环清洗各30分钟，一段反渗透膜和二段反渗透膜循环串洗30分钟。清洗A组一段反渗透膜时开阀门1、2、3、9、12、14、31、29；清洗A组二段反渗透膜时开阀门1、2、3、10、15、17、31、29；一段反渗透膜和二段反渗透膜膜串洗时开阀门1、2、3、9、12、15、17、31、29。
5)在清洗药箱中的酸洗液中补加以PBTCA为主的阻垢分散剥离剂，维持分散剥离剂浓度6～10％，及少量硫代硫酸钠，维持溶液体系具有还原性，便于提高膜单元流道内垢类物质分散、剥离下来。控制pH值为2～4，开泵循环45分钟，浸泡12小时后，再次分一段反渗透膜、二段反渗透膜循环清洗各30分钟，一段反渗透膜和二段反渗透膜串洗30分钟。充分清洗完毕并排放完酸洗液后，利用运行组(B组)反渗透浓水分别对A组一段反渗透膜、二段反渗透膜进行反冲洗(15分钟左右)，直至置换中性。
6)在20～25℃的温度条件下，在清洗药箱中用反渗透出水配置以十二烷基苯璜酸钠为主成分的碱洗液，配置浓度8～10％，用液碱NaOH调节控制碱洗pH值11～13。启动加药泵保证药液在机组内分段循环清洗、循环串洗各45分钟后停机浸泡2小时，并再次分一段反渗透膜、二段反渗透膜循环清洗和一段反渗透膜和二段反渗透膜循环串洗各30分钟。充分清洗完毕并排放完碱洗液后，利用运行组反渗透浓水对A组一段反渗透膜、二段反渗透膜分别进行反冲洗(15分钟左右)，直至置换中性。
7)手动开机投运清洗组A组10～15分钟左右，开机时所产清水不进清水箱，而是进入清洗药箱(开阀门8、12、15、16、29)，期间利用手动电导仪进行检测，电导合格后A组投入正常运行(开阀门8、12、15、16、28)检验清洗效果，指标包括各段压差、清水出水电导、清水回收率、以及除盐率。
反渗透A组RO膜清洗前后工艺运行参数
机组共计108支RO膜，分列18支膜管，投运时工艺参数如下：
内容 设计参数 清洗前 清洗后 备注
一段压差 ≤0.4MPa 0.35MPa 0.15MPa
二段压差 ≤0.4MPa 0.32MPa 0.12MPa
一段与排浓总压差 ≤0.8MPa 0.67MPa 0.15MPa
出水电导 ≤20μs/cm 17.5μs/cm 7.3μs/cm 在线电导表显示值
出清水量 100m<sup>3</sup>/h 70m<sup>3</sup>/h 96m<sup>3</sup>/h 运行环境20℃条件下
脱盐率 ≥98％ 93～95％ 95～98％ 运行环境20℃条件下
单只膜产水量 1.0m<sup>3</sup>/h 0.7～0.85m<sup>3</sup>/h 0.9～1.0m<sup>3</sup>/h 运行环境20℃条件下
清水总回收效率 ≥75％ 63.5％ 75.3％ 运行环境20℃条件下

Claims (22)

1.一种在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)采用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗；
2)采用杀菌剂溶液在反渗透机组A中循环、浸泡；
3)采用反渗透机组B产生的出水与柠檬酸配制酸洗液，通过酸洗液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗；
4)在所述酸洗液中添加包含2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和还原剂在内的组分，所得混合液先在反渗透机组A中循环、浸泡，再通过所述混合液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗；
5)采用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗；
6)采用反渗透机组B产生的出水与十二烷基苯璜酸钠及氢氧化钠配制碱洗液，采用碱洗液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗；
7)采用反渗透机组B产生的浓水，对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗。
2.根据权利要求1所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤1)中的反冲洗为低压反冲洗，冲洗压力为0.35～0.4MPa。
3.根据权利要求1或2所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤2)中杀菌剂溶液在反渗透机组A中循环浸泡的时间在2小时以上，反渗透机组A的体系温度为20～25℃。
4.根据权利要求3所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：所述的杀菌剂溶液为质量百分比浓度为4～6％的异噻唑啉酮溶液。
5.根据权利要求1、2或4所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤3)中利用酸洗液对反渗透机组A进行循环清洗的过程为：(I)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再对一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗；(II)静置浸泡；(III)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再对一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗。
6.根据权利要求5所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：所述酸洗液的pH为2～4、柠檬酸钠的质量百分比浓度为4～6％。
7.根据权利要求5所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：对反渗透机组A进行循环清洗的过程中体系的温度为20～25℃，压力为0.3～0.4MPa。
8.根据权利要求5所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤(I)中一段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；二段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为40～50min。
9.根据权利要求5所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤(II)中静置浸泡时间为3～5h。
10.根据权利要求5所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤(III)中一段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；二段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为25～35min。
11.根据权利要求1、2、4、6～10任一项所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤4)中混合液在反渗透机组A中循环40～50min，浸泡12h以上。
12.根据权利要求11所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：所述混合液的pH为2～4，2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的质量百分比浓度为6～10％。
13.根据权利要求1、2、4、6～10、12任一项所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤4)中利用混合液对反渗透机组A进行循环清洗的过程为：对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再对一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗。
14.根据权利要求13所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：一段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；二段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为25～35min。
15.根据权利要求1、2、4、6～10、12、14任一项所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤5)中利用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗10～20min。
16.根据权利要求1、2、4、6～10、12、14任一项所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤6)中采用碱洗液对反渗透机组A的两段反渗透膜进行循环清洗的过程：(i)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗；(ii)静置浸泡；(iii)先对反渗透机组A的一段反渗透膜和二段反渗透膜独立循环清洗，再一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗。
17.根据权利要求16所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤(i)中一段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；二段反渗透膜循环清洗时间为40～50min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为40～50min。
18.根据权利要求16所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤(ii)中静置浸泡时间为2h以上。
19.根据权利要求16所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤(iii)中一段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；二段反渗透膜循环清洗时间为25～35min；一段反渗透膜和二段反渗透膜串联循环清洗的时间为25～35min。
20.根据权利要求16所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：所述碱溶液pH为11～13、十二烷基苯璜酸钠的质量百分比浓度为8～10％。
21.根据权利要求16所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：对反渗透机组A进行循环清洗的过程中体系的温度为20～25℃，压力为0.3～0.4MPa。
22.根据权利要求16所述的在线化学清洗反渗透膜的方法，其特征在于：步骤7)中利用反渗透机组B产生的浓水对反渗透机组A的两段反渗透膜分别进行反冲洗10～20min。
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