JPS6225147A - 後塩素化塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は耐衝撃性及び加工性の改善された後塩素化塩化
ビニル樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 後塩素化塩化ビニ１９樹脂は耐熱塩化ビニル樹脂とも称
され、塩化ビニル樹脂を後塩素化することによって製造
される特異な性質を持った樹脂である。このものは高温
時の引張強度２曲げ弾性率等の機械的強度に優れ、熱変
形温度が高く、高難燃性、低発煙性のエンジニャリング
プラスチックスとして期待される樹脂であるが、欠点と
しては従来の塩化ビニル樹脂と同様に衝撃強度が小さい
こと、成形温度が高いため熱分解を起こし易く、そのた
め成形温度調節を厳重にし、更には熱履歴は出来る丈低
く短かくせねばならないなど加工性に難点をもっている
ことである。

後塩素化塩化ビニル樹脂の上記欠点の一つである耐衝撃
性を改善するために従来より改質剤を添加することが行
われてきた。例えば改質剤としてジエン系グラフトポリ
マーを用いることが知られているが、該改質剤は耐候性
が悪くこれより得られた成形物を単に放置しておくだけ
でその物性が劣化するという難点があった。

また耐衝撃性や加工性を改善する他の改質剤として塩素
化ポリエチレンを使用することも知られている（特公昭
３８−１２１７５号公報及び特公昭４４−９３９号公報
）。しかし、これらに記載されている塩素化ポリエチレ
ンを用いた場合、成形時に該塩素化ポリエチレンが熱分
解を起こしたり、又これを避けるために成形温度を下げ
ると後塩素化塩化ビニル樹脂のゲル化が不十分となって
該樹脂本来の優れた特性を十分に発揮しえなかったりし
て耐衝撃性改質効果も十分でないことが本発明者らの実
験により確められた。

（発明の目的） 本発明は後塩素化塩化ビニル樹脂の上記欠点である耐衝
撃性と加工性を同時に満足する樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、後塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
て重伍平均分装置５０Ｘ　１０４以上のポリエチレンか
ら製造された塩素含量３０＝　４５重量％及びＤＳＣ法
結晶融解熱０．５　ｃａｌ／ａ以下の塩素化ポリエヂレ
ン１〜２０重量部を混合したことを特徴とする後塩素化
塩化ビニル樹脂組成物である。

本発明の１！！塩素化塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル
樹脂もしくは塩化ビニルモノマーを主成分としてこれに
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の極性モノマーやα
−オレフィン等の不極性モノマーを共重合させた塩化ビ
ニル共重合樹脂を溶液系もしくは不均一系で塩素化した
ものをいう。塩素含量は特に制限はないが、通常５５〜
１０重量％のものが好ましく用いられる。

本発明に使用ｉれる塩素化ポリエチレンは、原料ポリエ
チレンとしてＩｌｌ平均分子ｆｆｉ　（ＭＷ　）が５０
Ｘ　１０４以上、特に好ましくは７０Ｘ　１０４〜２０
０Ｘ　１０４のものを用いて各種塩素化方法によって製
造された塩素含量３０〜４５重量％の塩素化ポリエチレ
ンであってＤＳＣ法結晶融解熱０．５ｃａｌ／ｇ以下の
ものが用いられる。原料ポリエチレンとしては上記分子
量の他は特に制限はないが、得られた塩素化ポリエチレ
ンの後塩素化塩化ビニル樹脂との混合性から微粒子状の
ものがよく、通常チーグラー法によって重合させた高密
度ポリエチレンが好ましく用いられる。

本発明者らは塩素化ポリエチレンによる後塩素化塩化ビ
ニル樹脂の耐衝撃性及び加工性の改善を目的とした研究
の過程で下記の諸条件が上記目的を達成する改質剤とし
て必要な要件であるとの知見を得るに至ったものであり
、本発明は上記特定の塩素化ポリエチレンがこのような
要件を満足する改質剤であることを見出したことに基い
ている。

即ち、上記要件とは、 （１）塩素化ポリエチレンが軟質であること（２）後塩
素化塩化ビニル樹脂のゲル化を充分に生ぜしめることの
できる塩素化ポリエチレンであること （３）上記く２）の場合においても両者は完全に相溶ぜ
ず、塩素化ポリエチレンが一部後塩素化塩化ビニル樹脂
の中に細かい粒子として分散していること 等の要件である。

先に挙げた公知の塩素化ポリエチレンでは上記（１）〜
（３）の要件総てを満足せず、本発明の目的とする耐衝
撃性に優れた組成物とはならない。即ち、前記特公昭３
８−１２１７５号公報の塩素化ポリエチレンでは分子量
が低クツ゛ぎ、本公報の記載によると、原料ポリエチレ
ンはメルトインデックスＭ　Ｉ　（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２
３８−５７Ｔ　）約０．０５以上のもの、好ましくは０
．０５〜７のもので、これを均一に塩素化した塩素含量
約５〜５０重量％、好ましくは約３０〜４０重量％の塩
素化ポリエチレンを使用している。

このものは上記改質剤としての要件（１）を満足する軟
質ポリマーを含むものと考えられるが、一般に塩素化ポ
リエチレンが軟質であればある程後塩素化塩化ビニル樹
脂との相溶性は大きくなる傾向にあり、上記公知の塩素
化ポリエチレンの場合、後塩素化塩化ビニル樹脂のゲル
化温度での成形は該塩素化ポリエチレンが低分子量のた
めに後塩素化塩化ビニル樹脂と完全に相溶してしまって
塩素化ポリエチレンが最早粒子状では存在しなくなり望
み通りの耐衝撃性は（ｑられないのである。またこのよ
な両者の完全相溶の状態では樹脂粘度が異常に大きくな
って摩擦熱により樹脂温度が上昇し甚だしい場合には樹
脂が熱分解を惹き起こすことになる。また上記塩素化ポ
リエチレンを粒子状のままで存在させるような低い温度
条件では後塩素化塩化ビニル樹脂は十分にゲル化せず該
樹脂の本来有する優れた機械的強度の成形物とはならな
い。

前記特公昭４４−９３９号公報記載の塩素化ポリエチレ
ンは、１００℃以下で且つ光照射下で塩素化した塩素化
の不均一な残結晶のあるポリマーに限定しており、本発
明の如く塩素化が均一になされた軟質ポリマーは除外さ
れている。

従ってこのものでは後塩素化塩化ビニル樹脂との相Ｓ性
に乏しく成形条件下での後塩素化塩化ビニル樹脂の不完
全ゲル化の原因となる。

このように従来の塩素化ポリエチレンの配合された侵塩
素化塩化ビニル樹脂組成物では本発明の目的とする効果
は得られないものであり、前述した如く本発明において
は超高分子量ポリエチレンといわれる原料、即ち重量平
均分子量が５０Ｘ　１０４以上（前記Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　
　Ｄ　１２３８−５７Ｔに規定されるメルトインデック
スで表示すれば０．０１以下）のポリエチレンより製造
された塩素含聞３０〜４５重量％及びＤＳＣ法結晶融解
熱０．５　Ｃａｔ／ＣＩ以下の塩素化ポリエチレンを用
いて初めてなしえたものである。

ここにいうＤＳＣ法結晶融解熱は、示差熱攪計（Ｐ　ｅ
ｒｋｉｎ　　　Ｅ　Ｉ＋ｇｅｎ社製ｒＤＳＣ−ＩＢＪ　
）を用いて昇温速度１０℃／ｗｉｎ　”’Ｃ’ｌ１４定
したＤＳＣチャートの全結晶ピーク面積により計算した
ものを指し、０．５　ｃａｌ／ｇ以下とは塩素化ポリエ
チレン中に実質上残存結晶がないことを示している。

また上記型】平均分子量１１ｗ　）は、溶媒１．２．４
−トリクロロベンゼン中０．１重量％溶液について１３
５℃でゲル透過クロマトグラフィにより測定したポリス
チレン基準の重量平均分子量であり、用いた検出器は示
差屈折計である。

本発明の塩素化ポリエチレンの製造方法としては、上記
分子量のポリエチレンを塩素ガスに不活性な溶媒、例え
ば四塩化炭素中で塩素化する方法や水性懸濁下で塩素化
する方法などがあり、前者は使用した溶媒の回収工程や
得られた塩素化ポリエチレンを粉砕機で粉末状にする工
程が必要であり、経済的には後者の方法が一般的である
。

本発明に使用される塩素化ポリエチレンは、後塩素化塩
化ビニル樹脂に混合する際均−に分散させる必要があり
、その為には塩素化ポリエチレンは出来る丈細かい粒子
のものが好ましい。

水性懸濁塩素化法によって製造する場合には、原料ポリ
エチレンとしてはその粒径がタイラー標準篩で３２メツ
シユパスのものを用いることが好ましい。このような粉
末のポリエチレンは顆粒状もしくはペレット状のものを
粉砕することによっても得られるが、適当なポリエチレ
ンの重合方法、例えばチー、グラ−法によって得ること
ができる。

水性懸濁塩素化法によって本発明のＤＳＣ法結晶融解熱
０．５　ｃａ１１０以下の塩素化ポリエチレンを得るた
めには、全塩素化の工程において原料ポリエチレンのＤ
ＳＣ法結晶融点以上の温度で該ポリエチレンを基礎とし
て１ｋｇ当り少なくとも０．２５ｋｇの塩素を付加させ
る工程が必要である。ここにいうＤＳＣ法結晶融点とは
、先に示したＤＳＣ法結晶融解熱測定の際の全結晶ピー
ク中の最高ピークを示す温度をいう。該温度以上での塩
素の付加量がこれより少ないと庸々得られた塩素化ポリ
エチレンが固すぎて十分に軟質なポリマーとはならず本
発明の改質剤としての要件を欠くことになる。このよう
な高温域での塩素化はポリマー粒子のブロッキングの原
因となることが多いが適当な分散剤を用いることにより
これを回避することができる。

上記の塩素化工程を含む方法で得られた塩素含量３０〜
４５重量％、ＤＳＣ法結晶融解熱０．５ｃａｌ／ａ以下
の塩素化ポリエチレンは軟質状であるが、本発明におい
ては特にその表面硬度（ＪＩＳＡ＞が５０〜１０のもの
が好ましく用いられる。

本発明において、原料ポリエチレンの重量分子１　（Ｍ
ｗ　）が５０ｘ　１０４より小さいものから得られた塩
素化ポリエチレンは、後塩素化塩化ビニル樹脂との成形
条件下でたやすくゲル化するため後塩素化塩化ビニル樹
脂と相溶化してしまって十分な改質効果を得ることがで
きない。又成形条件によっては相溶化した樹脂が短時間
のうちに粘度の上昇を来たし異常なＩ！！擦熱の発生に
より成形中に熱分解を惹き起こす原因となる。

塩素含量が３０重量％未渦の塩素化ポリエチレンは、こ
れ自体が柔軟性に欠けており、後塩素化塩化ビニル樹脂
との相溶性が乏しく成形条件下で該樹脂のゲル化を著し
く遅らせる原因となり不適当である。又塩素含量が４５
重量％をこえるものは、これ自体が熱安定性に欠けると
共に後塩素化塩化ビニル樹脂との相溶性が大になりゲル
化を早めるので好ましくない。

本発明における塩素化ポリエチレンのＤＳＣＳＣ法融解
熱が０．５　ｃａｌ／ｇより大きいもの、即ち残存結晶
が存在するものは柔軟性に欠け、後塩素化塩化ビニル樹
脂との相溶性が乏しくなってゲル化を遅らせることにな
り適当ではない。

用いられる塩素化ポリエチレンは表面硬度（ＪＩＳＡ）
が５０〜１０のものが特に好適であるが、硬度が５０よ
り小さいものは後塩素化塩化ビニル樹脂のゲル化を早め
る原因となり、又７０をこえるものは逆にゲル化を遅ら
せる原因となって改質効果を十分に発揮しえない場合が
生ずる。

本発明組成物における塩素化ポリエチレンの配合量は、
後塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲が適当である。配合量が１重量部未満で改
質効果が小さく、又２０重１部をこえると後塩素化塩化
ビニル樹脂自体の優れた性質が低下すると共に加熱成形
の際に塩素化ポリエチレン自体がゲル化を起こしやすく
なり、これによって後塩素化塩化ビニル樹脂のゲル化を
早める結果となり加工性を悪化させる。

本発明組成物には、通常の塩化ビニル樹脂組成物に加え
られる各種配合剤、例えば安定剤。

滑剤、＠色剤等が必要に応じて配合できる。

本発明組成物の混合方法としては、通常のポリマー加工
分野において使用されるミキシングロール、バンバリー
ミキサ等で混練する方法やヘンシェルミキサーで粉末を
トライブレンドする方法が採用できる。

上記混合した組成物を成形する方法としては、圧縮成形
法、押出成形法、射出成形法等があり、特にトライブレ
ンドした粉末組成物はこれを直接押出成形や射出成形に
供給することが可能であり、工程の簡略化ができると共
に熱履歴を少なくすることができるので好都合である。

成形条件は用いられる後塩素化塩化ビニル樹脂によって
異なるが、通常１７０〜２１０℃の範囲で行うことによ
って本発明の目的とする耐衝撃性に非常に優れた成形物
とすることができる。

（発明の効果） 本発明組成物は、改質剤として特定の超高分子口塩素化
ポリエチレンを用いているので成形時の熱分解がないし
、後塩素化塩化ビニル樹脂の本来有する＾温時の優れた
機械的特性等を何ら低下させることなく耐衝撃性を改善
することができ、更に加工性にも優れているので耐熱性
。

難燃性等の要求されるエンジュャリング成形材料として
非常に優れたものである。

（実施例） く塩素化ポリエチレンの製造〉 製造例１ 重量平均分子量（Ｍｗ　）　　１００Ｘ１０４　、Ｍ　
Ｉ（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　１２３８−５７Ｔによるヌ
ルｌ−インデックス、以下の例において同じ）　　０．
０１以下、密度０．９４０、ＤＳＣ法結晶融点１３７℃
、粒度３２メツシユバスのポリエチレン５ｋｇを１００
１のガラスライニングオートクレーブに水６０Ｒ、湿潤
剤２ｇ、分散剤１００ｇと共に仕込み、１２５℃に昇温
させた後塩素の導入を開始した。塩素導入量２．５ｋｇ
（ポリマーへの付加量１．２５ｋｏ　）までは同温度に
維持した後、１４０℃迄昇温し同温度で２．６１１３　
（ポリマーへの付加量１゜３ｋｇ）の塩素を導入した後
、１３０℃に降温させて更に　１．７ｋｇ（ポリマーへ
の付加Ｍ　００８５ｋＯ）の塩素を導入し最終塩素含量
４０重量％の塩素化ポリエチレン粉末を得た。

製造例２ 製造例１と同じ原料を用い、塩素の最終工程の導入量を
０．３Ｊｌとした以外は製造例１と同様にして最終塩素
含量３５重量％の塩素化ポリエチレン粉末を得た。

製造例３ Ｍｗ　　２００ｘｌＯ’　、Ｍ　１０，０１以下、密度
０．９４０、ＤＳＣ法結晶融点１３７℃、粒度３２メツ
シユバスのポリエチレン５ｋｇを用い、１４０℃での塩
素導入量を３．０ｋ（ｌとした以外は製造例１と同様に
して最終塩素含量４２重量％の塩素化ポリエチレン粉末
を得た。

製造例４ Ｍｗ　３０ｘ１０’　、Ｍ　Ｉ　　０００３　、密度０
．９５５、ＤＳＣ法結晶融点１３２℃、粒度３２メツシ
ユバスのポリエチレン５ｋ（Ｊを用い、製造例１と同じ
反応容器、湿潤剤２分散剤を用いて１１０℃から１３０
℃に昇温させながら塩素を導入し最終塩素含量が３５重
量％になるように塩素化して粉末塩素化ポリエチレンを
得た。

製造例５ 製造例１において、第二段の１４０℃での塩素化で０．
８ｋｌ；ｌの塩素を導入した後塩素化を中止した以外は
同様にして最終塩素含量２５重量％の粉末塩素化ポリエ
チレンを得た。

製造例６ 製造例１において、第三段の１３０℃での塩素化で４．
９ｋＱの塩素を導入した以外は同様にして最終塩素含量
５０重量％の粉末塩素化ポリエチレンを得た。

製造例７ 製造例１において、塩素化を１２５℃のみで行い６，８
ｋＱの塩素を導入した以外は同様にし最終塩素含量４０
重量％の粉末塩素化ポリエチレンを得た。

上記製造例１〜７によって得られた塩素化ポリエチレン
の性状を表１に示した。

表　　　１ 実施例１〜３　比較例１〜５ 上記製造例１〜７によって得られた塩素化ポリエチレン
を用い、これらと後塩素化塩化ビニル樹脂（Ｉ淵化学工
業社製「耐熱カネビニールＨ−７２７Ｊ　’）との相溶
性を調べるために下記の配合物によるブラベンダーブラ
ストグラフを求めた。

配　　合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部後塩素化塩化ビニル樹脂　　１００ 塩素化ポリエチレン　　　　　　５ 三塩基性＠酸鉛　　　　　　　４ ステアリン酸鉛　　　　　　　　１．５ステアリン酸バ
リウム　　　　　１ 上記配合のうち、塩素化ポリエチレンを除く配合物をヘ
ンシェルミキサーによって１２０℃昇瀉まで混合しこれ
を基本配合物として、これに上記製造例１〜３の塩素化
ポリエチレンを混合したもの（それぞれ実施例１〜３と
する）及び製造例４〜７の塩素化ポリエチレンを混合し
たもの（それぞれ比較例１〜４とする）をブラベンダー
測定機（ブラブンダー社製）によって測定温度１９０℃
、ローター回転数３Ｏｒｐｍ及び樹脂量３５ｉ１１０条
件で測定した。なお、比較例５として上記基本配合物の
みについても行った。

これらの測定結果を時間に対する樹脂温度及びトルクの
関係図として第１図に示した。

第１図のトルク曲線は各配合物のゲル化対応曲線を示す
ものである。この図から明らかなように、本発明より低
分子量の塩素化ポリエチレンを用いた比較例１及び分子
借は本発明内にあるが塩素含量の多い比較例３では、試
験開始後すぐにゲル化が起こり、塩素化ポリエチレンが
直ちに混練されて塩素化ポリエチレンマトリックスの状
態あるいは後塩素化塩化ビニル樹脂と先金相溶状態を短
時間のうちに形成していることが判る。この間の樹脂の
温度変化は同図下段に示されるが、樹脂温度の上昇が同
様に短時間のうちに起こっている。このことは成形中に
樹脂の急激な温度上昇があることを意味し実際上成形作
業が不可能なことを示している。又測定後の試料は著し
く着色していた。

これに対して実施例１〜３では適当な時間の経過後にゲ
ル化と樹脂温度の上昇が起こっており、このことは成形
時間をこの範囲でコントロールすることにより成形が正
常に行い得ることを示している。

ＤＳＣ法結晶融解熱が０．５　ｃａｌ／ｇをこえる塩素
化ポリエチレンを用いた比較例２．４では、１９０℃の
混線条件下において樹脂がゲル化していない。

次に上記実施例１〜３と比較例１〜５と同じ配合物をヘ
ンシェルミキサーで１２０℃昇温まで混合した。これを
押出成形用コンパウンドとして用い、４０１１φ単軸押
出機にて以下の条件下で１０×５×１１００Ｉｌ１の角
棒を押出成形した。

加熱部位 Ｃ＋　　：　　１４０℃　Ｃ２：１６０℃　Ｃ３：　　
１９０℃ＡＤ：１９５℃　［）ｉｅ：　　１９５℃スク
リュー回転数　５０ｒｐｎ＋ 得られた成形品について、ＪＩＳ　　Ｋ−６７４５に基
づく破断時′強度、破断時伸び、ＡＳＴＭＱ−６４８に
基づくアイゾツト衝撃強度、ｌ５ＯＲ−３０６（５ｋａ
荷りに基づくごカット軟化点を測定した。結果を表２に
示した。

なお、低分子員塩素化ポリエチレンを用いた比較例１と
塩素含量の多い塩素化ポリエチレンを用いた比較例３は
押出機内でのゲル化が著しいため連続押出ができずコン
パウンドは著しく着色していた。又ＤＳＣ法結晶融解熱
が０．５Ｃａｔ／ｌ；ｌをこえる塩素化ポリエチレンを
用いた比較例２．４はこのような押出条件下ではゲル化
せず正常な成形品が得られなかった。そこで押出機の各
部位の温度をそれぞれ２０℃上げて行ったところ押出機
内でのゲル化と着色が著しく連続押出ができなかった。

表　　　２ ＊　比較例５は塩素化ポリエチレン無添加実施例４〜５
　比較例６〜７ 製造例１の塩素化ポリエチレンを用い、下記の基本配合
のうち塩素化ポリエチレンの配合量を変えて実施例１〜
３と同様にしてブラベンダープラストグラフを求めた。

配　　合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部後塩素化塩化ビニル樹脂＊１００ 塩素化ポリエチレン　　　　　変量 三塩基性硫酸鉛　　　　　　　４ ステアリン酸鉛　　　　　　　１．５ ステアリン酸バリウム　　　　　１ ＊実施例１〜３で用いたものと同じ 上記配合物中塩素化ポリエチレンの配合量を０重量部（
前記比較例５）、５重世部（前記実施例１）、１０重量
部（実施例４）、１５重量部（実施例５）及び２５重量
部（比較例６）としたものについてそれぞれ行った。ま
た製造例４の塩素化ポリエチレンを１０重量部配合した
ちのく比較例７）についても同様に行った。

これらの測定結果を時間に対する樹脂温度及びトルクの
関係図として第２図に示した。

第２図から明らかなように、実施例１，４゜５では、適
当な時間の経過後に順調に樹脂のゲル化が起こっており
加工性に全く問題がないことが判る。これに対して配合
量が本発明の範囲をこえる比較例６では、試験開始後す
ぐにゲル化が起こっており加工性に問題がある。また塩
素化ポリエチレンとして分子量の低いものを用いた比較
例７も同様に試験開始後すぐにゲル化が起っており、こ
のものは樹脂温度の上昇も急激であり試料の変色も著し
いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，２．３及び比較例１，２゜３．４．
５の各組成物のブラベンダープラストグラフによるトル
ク変化と樹脂温度変化を示す曲線である。第２図は実施
例１．４．５及び比較例５，６．７の各組成物のプラベ
ンダーブラストグラフによるトルク変化と樹脂温度変化
を示す曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 後塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して重量平均
   分子量５０×１０＾４以上のポリエチレンから製造され
   た塩素含量３０〜４５重量％及びＤＳＣ法結晶融解熱０
   ．５ｃａｌ／ｇ以下の塩素化ポリエチレン１〜２０重量
   部を混合したことを特徴とする後塩素化塩化ビニル樹脂
   組成物。