JPS62250054A - 摺動材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は摺動材料用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

元来、芳香族ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れていても
潤滑性においては劣っていて、摺動材料に使用するとき
は黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、フッ素樹脂
等の低摩擦性合成樹脂、または鉱油、合成油、グリース
、ワックス、金属石鹸等の潤滑剤等を分散含有させる方
法が採用されて来た。しかし、このような方法はいずれ
も摺動特性を根本的に改善するものとは言えない。なぜ
ならば、固体潤滑剤を配合したものは、基材樹脂の自己
潤滑性の向上がほとんど期待できず、フッ素樹脂等の低
摩擦性合成樹脂を混入したものでは添加量が比較的多量
であれば摩擦係数が小さくなるものの機械的強度は低下
し同時に耐摩耗性も悪化し、添加量を比較的少量とした
のでは摩擦係数の低下は不充分であり、さらに潤滑油を
分散含有させたものは摩擦係数が小さく、耐摩耗性も高
いが温度変化に対して非常に敏感であり粘度および摩擦
係数が安定せず、使用する温度範囲を限定しなければな
らないばかりでなく基材表面に被膜を形成するようなと
きには含油性による表面接着力の低下など、それぞれの
方法には好ましくない欠点があるからである。そこでた
とえば特願昭６０−２７４６１５号に示されたようにフ
ッ素樹脂粉末とｄ軌道に不対電子を有する遷移金属（た
とえば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、モリブデン、タングステンなど）の粉末および
これら遷移金属の酸化物粉末の中の一種または二種以上
の粉末とを添加したポリイミド系樹脂組成物が開発され
たが、この樹脂組成物も安定した摩擦係数を示すことか
らブレーキ材には好適であっても摩擦係数の値が大きい
た検温滑性を重視する摺動用材料として使用するには自
ら制約があったＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように従来の技術における芳香族ポリイミド樹脂を
基材とした樹脂組成物において、耐熱性、耐摩耗性に優
れ、しかも安定して低摩擦係数を示すような摺動用材料
に好適なものは得られなかったという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために、この発明は芳香族ポリ
イミド樹脂に金属鉛またはその酸化物の少なくとも一種
とフッ素樹脂とを必須成分として充填した樹脂組成物と
する手段を採用したものである。以下その詳細を述べる
。

まず、この発明における芳香族ポリイミド樹脂は、芳香
族テトラカルボン酸またはその酸二無水物等のテトラカ
ルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから重合および
イミド化によって得られる耐熱性の芳香族ポリイミド重
合体の一種または二種以上の混合物であり、配合される
充填剤その他物質の混合分散の均一性を図るうえからは
、基材となる樹脂も微細な粉末であることが望ましい。

なお、上記の芳香族テトラカルボン酸成分としてはピロ
メリ・ント酸、３，３１４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエー
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン等の芳香族テトラカルボン酸、もしくはこれら酸の二
無水物または前記化合物の混合物等を例示することがで
きる。そして、この発明においては、得られる芳香族ポ
リイミド樹脂粉末の成形性または成形体の諸物性等の点
から、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分（たとえば
約５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含有）と
するテトラカルボン酸成分を使用することが望ましい。

また上記の芳香族ジアミン成分としては、４゜４／−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−ｌｍ−も
しくはＰ−フェニレンジアミン等、またはこれらの二種
以上の混合物を例示することができ、中でも４，４Ｉ−
ジアミノジフェニルエーテルを主成分（たとえば約４０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好まし
くは７０モル係以上含有）とする芳香族ジアミン成分を
使用することが望ましい。

このような芳香族ポリイミド樹脂粉末の製造方法は特に
限定されるものではなく、たとえば前記テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とをほぼ等モルずつ使用し
て、有機極性溶媒中高温下で重合およびイミド化して高
分子量の芳香族ポリイミド樹脂粉末を析出させるか、ま
たは前記両成分を有機極性溶媒中比較的低温下で重合し
高分子量の芳香族ポリアミック酸を生成し、その重合液
にポリアミック酸不溶の溶媒を添加し、芳香族ポリアミ
ック酸粉末を析出させて、その粉末を加熱してイミド化
（ポリアミック酸の酸・アミド結合の脱水反応によるイ
ミド環化）させるなどすればよい。

以上の芳香族ポリイミド樹脂粉末は、フェノール樹脂や
熱硬化性ポリイミド樹脂のように低分子量体が反応して
三次元網目構造をとるものではなく、線状の高分子量体
であるから、その成形体の機械的強度は大きい。しかし
、芳香族ポリイミド樹脂粉末のほとんどのものは溶融成
形性を有しないので、成形に捺しては粉末粒子間相互の
密着強度が機械的強度を大きく左右する。そのため、芳
香族ポリイミド樹脂粉末の平均粒径があまり大き過ぎる
と、成形した際に粉末の各粒子間相互の密着（一部溶着
）が不充分となり、成形体の耐摩耗性や曲げ強さ等の機
械的強度が低下するので適当でない。したがって前記芳
香族ポリイミド樹脂の粉末の平均粒子径は具体的には４
０μｍ以下、好ましくは３０μｍ１さらに好ましくは２
０μｍ以下で、かつ０．１〜５０μｍの粒径のものが約
８０重量％程度以上占めていることが望ましい。

つぎに、この発明の金属鉛またはその酸化物は、従来フ
ッ素樹脂粉末と併用されるｄ軌道に不対電子を有する遷
移金属またはその酸化物の組成物中における作用とは異
なる作用を示し、摺動運動中に共存するフッ素樹脂を相
手材表面に移動させて膜を形成させる働きをするものと
考えられる。なぜならば、相手材表面に形成された膜を
赤外線吸収スペクトル分析法によって調べたところ、フ
ッ素樹脂の基本構造であるＣ−Ｆ結合の存在が確認され
たからである。このように、金属鉛またはその酸化物は
相手材表面にフッ素樹脂の転移膜の形成を促進する働き
を有し、非常に小さくかつ安定した摩擦係数を得るため
にきわめて有効な物質であって、具体的には金属鉛（微
量成分を含有する鉛合金も含む）、酸化鉛（ｐｂｏ、　
ｐｂ２ｏ３、ｐｂ　ｏ２）などから選ばれる一種類また
は二種類以上の混合物であり、これらの平均粒径は２０
μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、でかつ０．０５〜
４０μｍの粒径のものが８０重量係程度以上占めている
ことが望ましい。なぜならば平均粒径が大き過ぎると樹
脂との密着性が不充分となって、成形体の耐摩耗性や機
械的強度が低下して好ましくないからである。

また、この発明におけるフッ素樹脂は四フッ化エチレン
単独重合体、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共
重合体、四フッ化エチレンと他の単量体との共重合体な
どであるが、中でも７５重量音色上、好ましくは９０重
量％以上の四フッ化エチレンを含む四フッ化エチレン共
重合体、さらには四フッ化エチレンの単独重合体が最も
好ましいものである。そして、上記各種の四フッ化エチ
レンまたは六フッ化プロピレンの共重合体に用いられる
コモノマーとしては、六フッ化プロピレン、四フッ化エ
チレンのほか、エチレン、プロピレン、ポリフルオロア
ルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレンな
どを例示することができ、これらコモノマーはそれぞれ
一種類ずつを、または二種類以上を混合して使用しても
よいことは勿論であるが、この発明において使用される
フッ素樹脂の平均粒径も前記した金属鉛および鉛酸化物
の場合と同様に２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下
で、しかも０．０５〜４０μｍの粒径のものが８０重量
％程度以上占めていることが望ましい。

なぜならば粒径が大き過ぎると基材樹脂や充填剤に対す
る密着性が不充分となって、成形体の耐摩耗性や機械的
強度が低下して好ましくないからである。

以上の芳香族ポリイミド樹脂に金属鉛またはその酸化物
の少なくとも一種およびフッ素樹脂を配合する割合は、
芳香族ポリイミド樹脂１００重量部に対し、金属鉛もし
くはその酸化物の一種または二種以上の混合粉末１〜３
０重量部、フッ素樹脂５〜５０重量部であることが望ま
しい。なぜならば、配合量が下限値未満の少量のときは
摩擦係数の低下は期待できず、また、上限値を越える多
量のときは、耐摩耗性は悪く基材である芳香族ポリイミ
ド樹脂本来の機械的強度を低下させて、摺動材料として
の負荷能力が落ちて好ましくないか゛らである。そして
、これら諸原料を混合する方法は、たとえばヘンシェル
ミキサー、ポールミキサー、タンブラ−ミキサー等の混
合機を用いる乾式混合法、これら混合機等を用いて有機
溶剤の存在下で混合する湿式混合法、またはイミドの重
合過程に充填剤を混入する方法、その他均−分散の可能
な方法であれば特に限定するものではない。また、この
発明の組成物の成形にあたっては、主として加熱圧縮成
形法を採用すればよい。

〔実施例〕

実施例１〜６： 芳香族ポリイミド樹脂（宇部興産社製）の平均粒径１２
μｍの粉末１００重量部に対し、第１表に示すように鉛
粉末、−酸化鉛粉末または二酸化鉛粉末、および四フッ
化エチレン樹脂粉末を配合し、小型ヘンシェルミキサー
で乾式混合した後、３２０〜３５０℃、８００〜１５０
０　ｋｇ　／　ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、試験片を
成形した。得られた試験片について摩擦係数、摩耗係数
、転移膜中のＣ−Ｆ結合、圧環強度などの諸物性をつぎ
に示す方法で測定し、その結果を第１表に併記した。

（１）摩擦係数ニ スラスト型摩擦摩耗試験機（自社製）を用い、面圧１．
１ｋｇ／ｃｍ２、滑り速度毎分１５０ｍ、相手材５ＵＪ
−２、無潤滑、運転時間６０分時の摩擦係数を求めた。

（２）摩耗係数（ｃｎｉ’／ｋｇ−ｍ　）　：摩擦係数
の測定に用いた試験機を使用し、面圧０．７８　ｋｇ／
ｃｍ２、滑り速度毎分１２８ｍ、相手材５ＵＪ−２、無
潤滑、運転時間約１００時間における摩耗試験結果から
摩耗係数を求めた。

（３）転移膜中のＣ−Ｆ結合： フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製：ＦＴ／Ｉ
ＩＬ−３型）を用い、全反射法により相手材（５ＵＪ−
２）表面に形成した転移膜を分析し、１４９５　Ｃｍ　
　におけるＣ−Ｎ結合に帰属する吸収強度と１１５０ｃ
ｍ　　におけるＣ−Ｆ　結合に帰属する吸収強度との比
からＣ−Ｆ　結合の量を求めた。

（４）圧環強度（ｋｇ／ｍｍ２）： 成形体から切削加工によって内径９．５ｍｍ、外径１３
．５　ｍｍ　、長さ１０．Ｑ　ｍｍの管状の試験片に対
し、ＪＩＳ−Ｚ２５０７に則った圧環強度を求めた。

比較例１〜１５： 実施例１〜６に用いたと全く同じ芳香族ポリイミド樹脂
１００重量部を樹脂基材とし、これに第２表および第３
表に示したように各種充填剤および四フッ化エチレン樹
脂の粉末を配合したりまたは配合せずして実施例と同様
の試験片を作製し諸物性を求めた。得られた結果を第２
表および第３表に併記したが、これらの表と第１表とを
１地較すれ゛ばつぎのようなことが言える。

まず、第１表に示すこの発明の樹脂組成物からなる成形
体（実施例１〜６）は芳香族ポリイミド樹脂単独の場合
（比較例１）に比べてかなり小さい摩擦係数および摩耗
係数を示し、優れた摺動用材料であることがわかる。

つぎに、四フッ化エチレン樹脂粉末を添加しない比較例
２の場合、この発明の好ましい量を越える多量の鉛酸化
物粉末を添加した比較例３の場合、鉛以外の金属または
酸化物の粉末を添加した比較例４〜９の場合、四フッ化
エチレン樹脂粉末をこの発明の好ましい量を越える多量
または未満の少量を添加した比較例１０または比較例１
１の場合、四フッ化エチレン樹脂粉末の代わりに二硫化
モリブデン粉末またはグラファイト粉末の固体潤滑剤を
添加した比較例１３または比較例１３の場合、さらに−
酸化鉛粉末の好ましい量未満の少量を添加した比較例１
４の場合、さらに四フッ化エチレン樹脂粉末のみを添加
した比較例１５の場合は、いずれも実施例１〜６よりも
摩擦係数および摩耗係数のいずれか一方または両方が非
常に大きい値であり、摺動特性が著しく劣っていること
が明白となった。

また、実施例１〜６と比較例１〜１４とにおける圧環強
度を比較すると比較例１に比べるとやや低下してはいる
ものの、四フッ化エチレン樹脂粉末を許容し得る最大限
添加した実施例６を除き、実施例１〜５が比較例２〜１
５より高い値を示し、機械的特性にも優れていることが
わかった。

〔効果〕

以上のことから明らかなように、この発明の摺動材料用
樹脂組成物から、基材樹脂である芳香族ポリイミド樹脂
本来の耐熱性および機械的特性を損うことなく低摩擦係
数を有し耐摩耗性の非常に優れた成形品が得られる。し
たがって、シート状、フィルム状、棒状、繊維状などの
成形品は電気・電子機器部品、航空・宇宙機器部品、自
動車用部品、一般産業機器部品、その他のあらゆる摺動
部品に広く利用することができ、この発明の意義はきわ
めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリイミド樹脂に金属鉛またはその酸化物の少な
   くとも一種とフッ素樹脂とを必須成分として充填したこ
   とを特徴とする摺動材料用樹脂組成物。