JPS62241934A - ニトリル系粉末ゴム及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂改質用にすぐれたニトリル系粉末ゴムおよ
びそれを用いた機械的強度、耐衝撃性に優れ、かつ成形
品の肌が良好な配線器具、電気器具、自動車用部品等に
有用なフェノール樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂は、その優れた接着性、絶縁性、耐熱性
から各種バインダー用途、成形材用途に古くから広く用
いられてきた。近年の急激な電気・電子産業の成長下に
おいても、その特性を活かして各種部品用途を中心に需
要を伸ばしている。

ところが、フェノール樹脂は高強度材料である反面、脆
い。

この対策として、従来からゴムあるいは変性ゴムをブレ
ンドしたり、あるいは、フェノール樹脂をあらかじめゴ
ムと反応させたフェノール樹脂組成物を用いることが検
討されている。

また、エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性、電気絶縁性
、接着性から電子部品の被覆材料用途等に近年著しい伸
びを示している。

しかしながら、エポキシ樹脂も高強度材料である反面、
脆く、その対策としてフェノール樹脂の場合と同様、ゴ
ムをブレンドすることが広く行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの方法の中では、ゴムとフェノール樹脂あるいは
エポキシ樹脂とを機械的にブレンドする方法があらかじ
めゴムと反応させてお（方法より応用範囲が広いという
意味で有利である。しかしながらゴムと樹脂を機械的に
混合する場合、生産性向上をはかるため、混合時間を短
くするとゴムの分散が不十分となり、物性低下あるいは
外観不良を起こす恐れがあった。

又、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂の脆さ改良に利
用されるゴムとしてはニトリル・ブタジェンゴムが公知
であり、中でもカルボキシル基を導入したカルボキシ変
性ニトリルブタジェンゴムが特に良好であることが知ら
れている。

しかるにフェノール樹脂の脆さ改良を目的に変性ニトリ
ルゴムをブレンドする際、良好なゴムの分散を得るため
には、十分な混練を行なう必要があり、生産上問題であ
った。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる状況に鑑み、フェノール樹脂および
エポキシ樹脂の機械的強度、耐衝撃性および成形品の肌
の良好な混線時の分散性に優れた改質用ゴム材料につい
て鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、官能基を有するニトリル系ゴムを、
ある特定の粒径以下の粉末状とした粉末ゴム及びこれを
フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂と混合することに
より得られるフェノール樹脂およびエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

本発明のニトリル系粉末ゴムは、重合体を構成する単量
体単位としてカルボキシル基、エポキシ基、水酸基およ
びアミノ基を有する単量体から選ばれた少くとも１種の
単量体１〜２・０重量％、アクリロニトリル１５〜５０
重量％、ブタジェンおよび／またはイソプレン３０〜８
０重量％および他の共重合可能な単量体Ｏ〜４０％から
なるゴム状共重合体を主成分とし、必要に応じて炭酸カ
ルシウム、タルク、シリカなどの無機材料、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ナイロン等の樹脂粉末を凝集防止
剤として含有し、かつ、その形状が粉末状であり、その
粒径が日本工業規格ＪＩＳ　　Ｚ８００１で規定すると
ころの３６メツシュを全量通過するものであるニトリル
系粉末ゴムである。

ここでアクリロニトリルが１５重量％未満では、フェノ
ール樹脂あるいはエポキシ樹脂との相溶性の低下から、
良好な脆さ改良効果が得られず、５０重量％を超えると
ゴム弾性が低下する。またブタジェンおよび／またはイ
ソプレンが３０重量％未満ではゴム弾性に乏しく、８０
重量％を超えると樹脂との相溶性が劣る。

カルボキシル基含有単量体として具体的にはアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ
る、これらジカルボン酸にっていは酸無水物として用い
ることができる。エポキシ基含有単量体としては、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテルなどがあげられる。水酸
基含有単量体としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
があげられる。

アミノ暴食を単量体としては、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどの３級アミノ基含有単量体があげられる。

その他の共重合可能な単量体としては、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（
メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどのアルコキン（メタ）アクリレ−）［、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、エチレングリコール、
ジ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体が挙げら
れる。

これら単量体の重合は通常の乳化重合で行なわれ、０〜
５０℃において酸素を除去した反応器中で行なわれる。

単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤およびその他の
重合薬剤は、反応開始前に全量添加しても、反応開始後
任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や攪拌
などの操作条件を任意に変更することができる。

重合方式は連続式、回分式のいずれでもよい。

得られた重合体の分子量は特に制限は無いが、上記官能
性ゴム状共重合体のムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　Ｉ。４１０
０℃）は２０〜２００が好ましい。２０未満ではゴム弾
性に乏しく、また粉末化した後の再凝集が起こり易い、
また２００を超えると加工が困難となる。

上記ニトリル系粉末ゴムの官能基含有単量体の含量は１
〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％である
。官能基含有単量体量が１重量％未満ではフェノール樹
脂あるいはエポキシ樹脂との反応性が十分でなく、樹脂
の強度改良効果が低下する。また２０重量％を超えると
ゴム的性質が小さくなり、樹脂の強度、耐衝撃性改良効
果が低下する。

ゴム状共重合体を粉末化する方法としては、共重合体を
一度通常のゴムの凝固作業に従って凝固し、これを機械
的に粉末化する物理粉砕法と、重合で得られた共重合体
から直接粉末状ゴムとして製造する方法がある。また後
者は例えばスプレー乾燥法のように機械的処理によるも
のと、共重合体を化学的処理することにより粉末状ゴム
とする方法に大別される。

物理粉砕法としては、高速で回転している金属刃にゴム
片をあてて切断粉砕する方法を中心に各社で粉砕機が考
案されているが、多くの場合はもともと樹脂の粉砕用に
設計された粉砕機をゴム用に転用したものである。この
場合、ゴムの粘性に起因する発熱が高く、このため、粉
砕効果を上げる目的でドライアイス、液体窒素等の冷却
用媒体で、ゴム状共重合体、粉砕機を冷却する方法がし
ばしば用いられる。

化学的処理方法としては、乳化重合後のゴムエマルジョ
ンあるいは懸濁重合後のゴム分散液、溶液重合後のゴム
溶液の水分散液等を利用して、分散ゴム粒子表面を凝集
防止のために樹脂、無機充てん剤等により被覆して乾燥
し、粉末ゴムを得る方法が挙げられる。

本発明のニトリル系粉末ゴムは上記いずれの方法によっ
ても製造することが可能である。

物理粉砕法は、粉末粒径を小さくする目的で冷却媒体を
用いることによるコストが高く、また得られた粉末ゴム
の再凝集を防止する目的で多量の打粉剤を必要とする。

一方、スプレー乾燥は極めて大型の設備を必要とし、か
つ多量の打粉剤を必要とする。これに対し、化学的処理
法では、理論的には、粉末ゴム粒子表面をごく薄く、他
の樹脂等で被覆することが可能である。

すなわち、粉末ゴムの製法としては、打粉剤を多量に用
いられない用途では化学的処理法が好ましく、打粉剤利
の影響の小さい用途では物理粉砕法の利用も好ましい。

熱硬化性樹脂等樹脂との混合において、樹脂の溶融状態
で混合するのが一般的であるが、この場合ゴムへ加わる
揃断力は小さく、通常均一な混合状態を得るには長時間
の混練時間を必要とする。

ここでいう均一な混合とは得られた組成物を成形する際
、射出成形機のゲート詰まりあるいは成形された材料の
表面が均一であることである。これに対し、粉末ゴムの
粒径が３６メツシュ通過であれば、短時間の混練りでも
上記問題を発生することなく、良好な成形物が得られる
ことを見い出したものである。

本発明に用いられるフェノール樹脂としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、又は
変性フェノール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド等のホルムアルデヒド類とを所定のモル比に混合し、
酸触媒で反応させて得られるノボラック型フェノール樹
脂または、アルカリ触媒で反応して得られるレゾール型
樹脂を挙げることができる。

また本発明に用いることができるエポキシ樹脂としては
、ビスフェノール型エポキシ樹脂の他、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エ
ポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂といった特殊エポキ
シ樹脂も用いることができる。

上記樹脂に対する本発明のニトリル系粉末ゴムの配合量
はフェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂１００重量部に
対して、１〜１００重量部、好ま１〜５０部である。１
重量部未満では脆さ改良の効果に乏しく、１００重量部
を超えると、樹脂本来の特性である強度の低下が大きい
。

本発明では使用されるフェノール樹脂あるいはエポキシ
樹脂の硬化剤としては、それぞれ通常利用されるものの
いずれでもよ（、必要に応じて各種の充てん剤、安定剤
、顔料等を配合することができる。

樹脂とゴムとの混合方法には特に制限は無く、ゴム／樹
脂の混合比に応じて通常のロール、インターミキサー、
押し出し機などを用いることができる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこ
れによって何ら制限されるものではない。

〔実施例〕

下記に示す単量体および重合薬剤を用いて、内容液２０
ｊ！のオートクレーブ中で３０℃にて重合を行なった。

ブタジェン　　　　　　　　　　５５重量部アクリロニ
トリル　　　　　　　３７ メタクリル酸　　　　　　　　　　８ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０Ｆデシル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　５第３ｍＦデシルメルカプタン　　　　　　　　　　
　　　　　０．５過硫酸カリウム　　　　　　　　　０
．２７シアノエチル化ジＩタノー＄７ミシ　　　　　　
　　　　　　　　０．１５水酸化カリウム　　　　　　
　　　０．１０重台率８０％に達した後、重量体１００
部当り、０、２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し
、重合を停止させた。つづいて加温し、水蒸気蒸溜によ
り残留単量体を除去した後、ゴム固形分１００部当り、
老化防止剤としてアルキル化フェノール１部を添加し、
硫酸で酸性状態に保った塩化カルシウム水溶液で凝固し
、得られたクラムを水洗した後、５０℃で真空乾燥し、
評価用試料を作製した。得られた官能性ゴム状共重合体
のアクリロニトリル含量は３６重量％、メタクリル酸含
量は７重量％、ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　１．ａ　（１００
℃）は６６であった。

得られた官能性ゴム状共重合体を日本精機製作所■製　
遠心式粉砕機２Ｍ−１型を用いて室温で粉砕し、ＪＩＳ
　　Ｚ８００１で規定する標準フルイを用い、１０メツ
シュ通過分のポリマーを補集した。

次に得られた１０メツシュ通過ゴム状共重合体を細粉化
したドライアイスと混合し、再度遠心分離機を用いて粉
砕し、得られたポリマーを３６メツシュおよび６０メツ
シュのふるいを用いて次の３つの粒度のポリマーに分級
して粉末ポリマーを得た。

粉末ポリマー（１）　　　６０メツシュ通過品粉末ポリ
マー（２）　　　３６メツシュ通過、６０メツシュ未通
過品 粉末ポリマー（３）　　　１０メツシュ通過、３６メツ
シュ未通過品 なお粉末ポリマー（１）〜（３）ともゴム分１００重量
部に対し、２０重量部の軽質炭酸カルシウムをポリマー
の再凝集防止を目的に添加した。

フェノール樹脂とのブレンドは、約１２０℃にコントロ
ールされた電熱ロールを用い、次の配合に従ってロール
混練を行ない、厚さ４鶴のシート状に１６０℃　５分間
でプレス成形し、成形品をフライス盤で加工し、試験を
行なった。

フェノール樹脂　　　　　　１００　重量部（ノボラッ
クタイプ） 粉末ポリマー　　　　　　（表１参照）へキサメチレン
テトラミン　　１０　重量部炭酸カルシウム　　　　　
　　１０１重量部（＊　再凝集防止用として粉末ポリマ
ーに含有される分を差し引いて添加し、合わせて１０重
量部とした。） 試験方法はＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準じて行なった。結
果を表１に示した０表中、ロール混練り時間とは、フェ
ノール樹脂　へキサジン、炭酸カルシウム混合物をロー
ルに巻き付けた後、ゴムを添加し、ゴムを添加してから
の時間を示す。

また、成形品肌とは、プレス成形で得た４鶴の板状サン
プルの表面を肉眼で観察したものである。

なお、比較例−２の粉末Ｎ２３０Ｓ（日本合成ゴム側型
　ニトリルゴム　結合ニトリル量３５％、ムーニー粘度
Ｍ　Ｌ　ｌ−ａ　（１００℃）＝５６）は、Ｎ２３０Ｓ
を先のカルボキシ変性ニトリルゴムと同様の手順によっ
て粉砕し、分級した６０メツシュ通過品である。

エポキシ樹脂とのブレンドは次の方法により行なった。

エポキシ樹脂＊　　　　　　１００　重量部（＊　油化
シェルエポキシ側製　Ｅｐｉｋｏｔｅ　１８０Ｓ６５）
粉末ポリマー　　　　　　　　１０　重量部ノボラック
樹脂　　　　　　　５０　重量部（住友デュレス■製ス
ミライトレジンＰＲ５００７２）ステアリン酸　　　　
　　　　　０．５重量部２−メチルイミダゾール　　　
　０．５重量部上記配合物を８０℃の電熱ロールで混合
し、１６０℃　３０分プレス成形して成形板を得た。評
価はフェノール樹脂組成物の場合と同様の方法で行なっ
た。結果を表２に示す。

表−１かられかるように、本発明によるところのフェノ
ール樹脂組成物は、混練時間にかかわらず、成形材の外
観が良好であり、強度、耐衝撃性に優れていることがわ
かる。

また表−２により、本発明によるところのエポキシ樹脂
組成物は、混練時間を短縮しても良好な強度、耐衝撃性
を維持し、かつ成形品の外観も良好であった。

〔発明の効果〕

本発明のニトリル系粉末ゴムとフェノール樹脂又はエポ
キシ樹脂の組成物は、強度、耐衝撃性および成形性に優
れ、かつ、生産性向上を目的とした混練時間の短縮にお
いても、これら良好な特性を保持することができるとい
う特徴を有している。

このため、電気、電子、通信用あるいは自動車用の成形
材料用途に有用である。

本発明のニトリル系粉末ゴム、はＥＰゴム、ジエンゴム
、フッ素ゴム、アクリルゴム等の各種ゴム、ポリカーボ
ネート、フッ素樹脂、ＰＥ、ＰＰ。

ナイロン、ポリエステル、ＰＶＣ，Ａｓ、ＡＢＳ等の樹
脂とのブレンド物として使用できる。又、粉末塗料等に
も用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体を構成する単量体単位としてカルボキシル
   基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基を有する単量体
   から選ばれた少くとも１種の単量体１〜２０重量％、ア
   クリロニトリル１５〜５０重量％、ブタジエンおよび／
   またはイソプレン３０〜８０重量％、および他の共重合
   可能な単量体０〜４０重量％からなる官能性ゴム状共重
   合体を主成分とし、かつ、その形状が粉末状で、その粒
   径が日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ８００１で規定するところ
   の３６メッシュ通過以下であることを特徴とするニトリ
   ル系粉末ゴム。
2. （２）フェノール樹脂またはエポキシ樹脂１００重量部
   に対して重合体を構成する単量体単位としてカルボキシ
   基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基を有する単量体
   から選ばれた少くとも１種の単量体１〜２０重量％、ア
   クリロニトリル１５〜５０重量％、ブタジエンおよび／
   またはイソプレン３０〜８０重量％、および他の共重合
   可能な単量体０〜４０重量％からなる官能性ゴム状共重
   合体を主成分とし、かつ、その形状が粉末状で、その粒
   径が日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ８００１で規定するところ
   の３６メッシュ通過以下であることを特徴とするニトリ
   ル系粉末ゴムを１〜１００重量部配合したことを特徴と
   する組成物。