JPS6222759A

JPS6222759A - インド−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS6222759A
Application number: JP16120985A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Ueno; 知之上野; Tadatoshi Honda; 本多　忠敏; Takashi Jinbo; 神保　隆志; Makoto Kotani; 誠小谷
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1987-01-30
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH066574B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アニリンとエチレングリコールからインドー
ルを製造する方法に関する。更に詳しくは、アニリンと
エチレングリコールを触媒の存在下、気相で反応させて
インドールを製造するに当たり、回収アニリンの循環に
よる触媒の活性低下を防止する方法に関するものである
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

インドールは香料、染料等広く化学工業原料として使用
され、特に近年、アミノ酸の合成原料として注目されて
いる。従来、インドールは高価な原料を用い、あるいは
、長く煩雑な工程を経て製造されていた。しかしながら
、最近に至り、安価な原料を用い、且つ簡単な工程でイ
ンドールを製造する方法としてアニリンとエチ”レンゲ
リコールの気相接触反応が見出された。

反応に供する触媒としては各種の固体酸触媒や金属触媒
が提案されている。これらの触媒は、長期に亙って反応
を行った場合、触媒の種類１反応条件によって程度は異
なるが、活性の低下を示し、定期的に酸素雰囲気中での
加熱焼成による再生操作を必要とする。再生操作は煩雑
で、其の頻度が過大であればプロセスの経済性を損う場
合もある。此の活性低下の原因についてその詳細は明ら
かではないが、常法にしたがって再生賦活が可能である
ことから、主な原因は有機物が反応条件下で炭素質とな
って触媒表面に沈着し、触媒の活性点を被覆するためと
考えられる。反応を水素雰。

囲気で行ったり、更に、反応系に水を添加することによ
って活性低下は低減されるが、必ずしも充分なものでは
ない。

一方、収率良くインドールを得る為には、反応系に大過
剰のアニリンを存在させる必要があることが知られてい
る。したがって、この方法で工業的にインドールを製造
する場合には、得られる反応混合物中に含まれる多量の
アニリンを分離回収し、再び原料として反応に使用する
ことが不可欠となる。ところが、この場合、回収アニリ
ンを使用しない場合と比較して触媒の活性°低下が著し
く促進されると言う問題を生、する。、即ち、回収アニ
リンをリサイクルすることなしに反応を行った場合、数
百時間に亙って充分な反応活性を維持出来る触媒に対し
て、他の条件は全く同一のまま、回収アニリンを供給す
ると触媒の活性低下が顕著となり、再生操作の頻度が著
しく増大する。したかって回収アニリンは触媒に対して
有害な不純物を含有しているものと推定される。

反応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる
反応液中には、生成したインド−ル及び水、未反応のエ
チレングリコール、過剰のアニリンのみならず少量では
あるが各種の副反応生成物が存在している。其の一部に
ついては分離、固定されているが、多くの副反応生成物
については、其の化学構造、物理化学的性質等は明らか
にされてはいない。これらの副反応生成物の中には、回
収アニリンと分離あるいは無害化されることなく反応装
置ヘリサイクルされた場合、炭素質となって触媒表面に
沈着し、其の活性低下の原因となるものが含まれている
ものと考えられる。

しかを、常法にしたがって蒸留によって回収したアニリ
ンが触媒活性に竺影響を与−えることから、活性低下の
原因となる副反応生成物はアニリンとの気液平衡関係か
ら、蒸留操作ではアニリンとの分離が困難であるものと
考えられる。

したがって、本発明の目的は、このような触媒に対して
有害で、旧つアニリンから蒸留分離・の困難な副反応生
成物を有効に無害化し、回収アニリンを反応原料として
使用しても、触媒の活性に対する悪影響を回避し得るイ
ンドールの製造方法を提供、するこ・とである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは」二記本発明の１的を達成すべく種々検詞
七た結果、アニリンを蒸留によって分離、回収して再び
反応装置に供給するに当って、この副反応生成物及びア
ニリンを含む反応液を酸゛骨物質と接触させて後に蒸留
に封するか、または回収アニリンを反応装置に供給する
に先立って酸性物質と接触、・させることが副反応生成
物を触゛奴に対して無害化する」二で極めて有効である
ことを見出した１０本発明のインドールの製造方法はエ
チレングリコールと、それに対して化学量′論的に過剰
のアニリンとを・触媒の存在下に気相反応させ、得られ
たインドール、副反応生成物および未反応の７・ニリン
を含有する反応液からアニリンを分離回収し、回収され
たアニリンを該気相反応に循環使用してインドールを製
造する方法において、」−記反応液または−１−記回収
されたアニリンを酸性物質と接触させることを特徴とす
るものである。

本発明の方法においては、固体酸触媒や金属触′媒の存
在下、アヱリ□ンとエチレングリコールを気相で反応さ
せる。

この方法において使用される触媒の中、固体酸触媒とし
ては、次のものを挙げることができる。

（１，）、Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｂ；　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｓ
ｎ、　Ｐｂ、　Ｇａ’、　Ｔｉ、’　Ｉ＋ｒ。

Ｓｒ、−Ｃａ、　Ｚｒ、　Ｂｅ；　Ｎｇ、Ｙ、　Ｃｕ、
　Ａｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ及びランタナイド元素から選ば
れた少なくとも１種の元素の酸化物又は水゛酸化物（以
下、触媒物質（１）と称する）を含有する触媒、例えば
、ＣｄＯ，”ＺｎＯ。

ＰｂＯ２，Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２０３　、５ｉ０２−ＺｎＯ
，ＳｉＯ，２−Ｃａｂ。

５ｉ０２−　Ｉｎ２Ｏ３、５ｉ０２−９ｒＯ，５ｉ０２
　＝：ＣｄＯ，Ｓｉ［］２−１１１２０３　、５１０２
−Ｍｇ０．　ＴｉＯ２−３ｎ０２．　Ｔｉ０２−Ｚｒ０
２Ｃｄ０２−Ｂｉ２０３．９ｉ’０２−　Ｙ２０’３　
、　Ｓ’ｉ０２．Ｂｉ２Ｏ３−ＢｅＯ，Ｓｉ：、０２−
Ｇａ２（１３，５ｉｏ２−　Ｌａ２Ｏ３、５ｉ０２−Ｃ
ｆ！２０３　、５ｉ０２−ＺｎＯ−Ａｇｏ、　５ｉ０２
−ＭｇＯ−ＣｕＯ等。

（２）　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｇ
ｏ、　Ｚｎ、　Ｎｏ、　Ｃｄ及びＷから選ばれた少なく
とも１種の元素の硫化物又はセレン化物（以下、触媒物
質（２）と称する）を含有する触媒、例えば、ＰｄＳ、
　ＰｔＳ、　ＣｒＳ、　ＦｅＳ。

ＮｉＳ、　ＣｏＳ、　ＺｎＳ、ＭｏＳ２．　ＣｄＳ、　
ＷＳ２．　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＳｅ等。

（３）　Ｆｅ、↑ｌ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｂｉ、　Ｓｔ
、　Ｙ、　ＡＩ、　Ｚｎ、　Ｃｄ。

Ｎｉ、　Ｍｇ、　Ｉｎ、　Ｂｅ、　Ｇｏ、　Ｇａ及びラ
ンタナイド元素から選ばれた少なくとも１種の元素の無
機塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸塩、珪タングステン
酸塩（以下、触媒物質（３）と称する）を含有する触媒
、例えば、硫酸第二鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウム
、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロンチウム、
硫酸イッＩ・リウム、臭化カドミウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、塩化カドミウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリリウム、硝酸カ
ドミウム、１ｉＩｉ、酸コバルト、硫酸アルミニウム亜
鉛、１ｎ化マグネシウム、硫酸カドミウム、燐酸カドミ
ウム等。

また、金属触媒としてはＣｕ、　Ａｇ、　ＰＬ、　Ｐｄ
、　Ｎｉ。

Ｃ’ｏ、　Ｆｅ、　Ｉｒ、　Ｏｓ、　Ｒｕ及びＲｈから
選ばれた少なくと　　。

も１種の元素（以下、触媒物質（４）と称する）を含有
する触媒を挙げることが出来る。

−１−記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用いら
れるものとして、触媒物質（１）の群では、５ｉ０２−
　ＺｎＯ−Ａｇｅ、触媒物質（２）ノ群では、硫化カド
ミウムが、触媒物質（３）の群では、硫酸カドミウムが
、又、触媒物質（４）の群では比表面積の大きな１１１
体に担持したＡｇが挙げられる。

これらの触媒は、公知の任意の方法により製造すること
が出来る。即ち、触媒物質（１）は、触媒構成元素の水
可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを
乾燥、焼成する方法、又は、易分解性塩を空気中で熱分
解する方法等により製造することができる。

触媒物質（２）は、触媒構成元素の水背溶性塩に硫酸ナ
トリウム又はセレン化カリウムを加える方法、又は、触
媒構成元素又は其の塩を硫化水素ガス又はセレン化水素
ガスと接触させる方法等により製造することができる。

更に、金属触媒である触媒物質（４）　ｌ−１、触媒構
成元素の塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリン、
蟻酸、亜燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元する方法等
により製造することができる。

これらの固体酸触媒又は金属触媒は前記の触媒物質（１
）、　（２）、　（３）、　（４）を夫々単独、あるい
は２種以−に混合したもの、又はそれらを担体に相持し
たものであっても良い。担体としては、一般に使用され
ているものがいずれも使用出来るが、通常、珪藻土、軽
石、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、シリカゲル、活性白土、石綿等が用いられる。これ
らの担体に前記触媒物質を常法により担持させて担持触
媒を調製する。

前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限はなく、
通常、担体に応じた適当量、例えば１〜５０％の前記触
媒物質を相持させる。

本発明のインドールの製造方法においてアニリンとエチ
レングリコールとの反応は前記の触媒の存在下、気相で
実施Ｘれるが、反応装置としては固定層、流動層又は移
動反応装置のいずれもが使用され得る。

反応装置に導入するアニリンとエチレングリコールは、
アニリン１モルに対してエチレングリコール０．０１〜
１モルの範囲、特に０．０５〜０．５モルの範囲が好ま
しい。

原ネ４であるアニリンとエチレングリコールの導入量は
液空間速度（Ｌ）ＩｓＶ）で０．０１〜１０ｈｒ−’の
・範囲であり、予め蒸発器において気化させた後、反応
装置に導入する。又、其の際に、水蒸気、水素、−酸化
炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、ネオン、アルゴン等
をキャリアガスとして同伴させても良い。とくに、水蒸
気、水素、−・酸化炭素は触媒寿命を増大させるので好
ましい。

反応温度は２ＱＯ〜８００℃の範囲、特に２５０〜５０
０℃の範囲が好ましい。

反応圧力は、標準大気圧以−１−１反応温度におい″”
４０°゛″１“６１゛ニー５ｔｈａａ＊、＋＜＊　　　
　　ｊ縮相を形成する圧力以下の任意の圧力を選ぶこと
が出来るが、実用的には、　１．ｌＸ１０Ｓ〜１．０×
１０’　Ｐａの範囲が好ましく、２．ＯＸ　１．Ｏｓ　
〜５．０Ｘ１０６Ｐａの範囲がより好ましい。

本発明の方法においては、インドール製造の反応装置を
出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる反応液をそ
のまま、または水相と有機相とに二相分離したのちの有
機相を酸性物質と接触させてのち、アニリンを回収し、
この回収アニリンをあるいはこの反応液からアニリンを
回収し、この回収アニリンを酸性物質と接触させたのち
、反応装置に循環再使用する。

本発明における酸性物質とは、酸性水溶液あるいは、固
体酸性を示す物質である酸性水溶液としては、（１）　　ＨＣｌ０３．ＨＣｌ０２．ＩＣｌ０．ＨＢｒ
０４．ＨＢｒ０３．ＨＢｒ０２ＨＢｒＯ，Ｈ５１０６、
ＨＩＯ４，ＨＩＯ３，８１０，ＨＭｎ０４．０２Ｍｎ０
４ＨＴｃＯ４，Ｂ２　Ｔｃ０４　、ＨＲｅＯ４、Ｂ２Ｒ
ｅ０４　、　Ｈ２ＳＯ４，Ｈ２Ｓ２０７）（２ＳＯ５、
Ｂ２５２０ａ　、　Ｈ２Ｓ２０３　、　Ｈ２Ｓ２０６　
、　Ｈ２ＳＯ３゜’２　Ｓ２０Ｓ　＋　’２５２０２　
＋　’２　”２０４　＋　Ｂ２　Ｓ０２　＋　Ｂ２　”
”０６　（ｘ＝３＋４、−・−）　、Ｂ２５ｅ０４　、
　Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ６Ｔｅ０６　、　Ｈ２ＣｒＯ４、Ｂ
２Ｃｒ０７ＨＮＯ３，ＨＮＯ４，ＨＮＯ２，ＨＯＯＮＯ
，Ｈ２Ｎ０２．　　Ｈ２Ｎ２０２゜Ｈ３ＰＯ４＋　　Ｈ
４Ｐ２Ｏ７，（ＨＰＯ３）ｎ、Ｈ３ＰＯ３，Ｈ４５Ｉ０
４゜Ｂ２ＰＨ０３、Ｈ２Ｐ２Ｈ２０５，ＨＰＨ２０２、
Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ３Ａｓ０３Ｈ５ｂ（ＯＨ）６　、　Ｈ
２ＣＯ３，ＨＯＧＮ、　ＨＮＣＯ，ＨＣＮ’Ｇ、　Ｈ４
５Ｉ０４（Ｈ２Ｓ！０３）ｎ　＋　Ｈ３ＢＯ３＋　（Ｈ
ＢＯ２）ｎｌＨ４Ｂ２０４等のオキソ酸、（２）　ＨＣＩ、ＨＦ、ＨＢｒ、　ＩＩ、　ＨＣＮ、Ｈ
２Ｓ等の水素酸、（３）　　ＧＨ３ＣＯＯＨ，ＨＣＯＯ
Ｈ，（ＣＯＯＨ）２．　ＯＨ２（ＣＯＯＨ）２゜等の有
機酸、または・（４）　ＣｕＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＣｄＳＯ４、Ａ１２
（ＳＯ４）３’。

ＭｇＳＯ４、ＮｇＳＯａ　、　Ｍｇ５Ｏｎ　、ＫＨ２Ｐ
Ｏ４等の強酸の塩から選ばれた１種または２種以−にを
含む水溶液を例示することができる。

また、固体酸性を示す物質としては。

（１）酸性白土、クラリフト、ベントナイト、カオリン
、フラーズ・アース、モンモリロナイト。

フロリジン、ゼオライト等の天然に存在する、あるいは
化学的に合成できる粘土鉱物、シリカゲルやアルミナに
硫酸、リン酸、マロン酸などを付着させたもの、石英砂
を相体としたリン酸、ケインつ土とリン酸のか焼合成物
等の固型化酸、（２）カチオン交換樹脂、カチオン交換
膜、カチオン交換繊維等のカチオン交換能のある樹脂類
、（３）　ＺｎＯ，Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５，５ｂ２０５
　、　ＣａＳＯ４。

ＣＯ３Ｏ４、ＣｏＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｍ
ｇＳＯ４。

Ｋ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４＊　Ａｌ２（ＳＯ４）
３　、　Ｆｅ（ＳＯ４）３゜Ｃｒ２（ＳＯ４）３　、　
Ｇａ（ＮＯ３）２　ａ　４Ｈ２０，Ｂｉ（ＮＯ３）３　
ｅ　５Ｈ２０。

Ｚｎ（ＮＯ３）２　ｅ　８Ｈ２０，Ｆｅ（ＮＯ３）３　
＊　９Ｈ２０，ＣａＣＯ３，Ｚｒリン酸塩、Ｔｉリン酸
塩、ＡｌＰＯ４，ＰｂＣｌ２　、　ＣａＣｌ２　。

ＡｇＣｌ、　Ｈ２ＷＯ４、ａｇ（ｌｌｏ、、　ＣａＳ、
　Ｍｇ（Ｃ１ｏ４）ｚ等の無機化合物、（４）　Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，５ｉ０２．
　ＭｎＳＯ４。

ＮｉＳＯ４，ＣｕＳＯ４、ＣｄＳＯ４、ＺｎＳｏ４　、
　ＦｅＳＯ４。

Ｂａ・９０４　、　’、ＨｇＣｌ２　、　ＣｕＣｌ２　
、　ＡｌＣｌ３　、５ｎＣＩ２　、　ＺｎＳ等の無機化
合物を加熱処理したもの、または（５）　ＴｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−５ｉ０２　、　ＴｉＯ２−’Ｚｒ
Ｏ２。

Ｔｉ０２−ＭｇＯ，ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−５ｉ
０２．　ＺｎＯ−Ｚｒ０２．　Ａｌ２０３−ＺｒＯ２，
５ｉ０２−Ａｌ２０３　、５１０２−ｗ０３Ｓｉ０２−
Ｖ２Ｏ５、５１０２−Ｍｇ０等の複合酸化物を例示スる
ことができる。

本発明の方法において、副反応生成物及びアニリンを含
む反応液または回収アニリンと酸性物質を接触させる方
法としては、使用する酸性物質によって種々な方法をと
り得る。例えば、反応液に直接添加して溶解または懸濁
させる方法、水溶液の場合であれば、水溶液を添加して
撹拌する方法、または酸性物質を充てんしたカラムに反
応液を通す方法などがある。しかしながらこれらの方法
には限定されず、反応液と酸性物質と接触させることが
できる各種の方法が適用可能である。また、これらの方
法の形態としては回分式、半回分式または連続式の何れ
であってもよい。

なお、酸性水溶液を用いる場合、水溶液のｐｉ（はｐＨ
７未満であれば良い。

これらの酸性物質の使用量は回分式の場合には１反応液
量ｌ容量部に対して約０．００１−　１００容量部であ
り、処理時間は約１分乃至４０時間である。また、連続
式の場合には、例えば種型式による方法では酸性物質の
使用量は槽内の反応液と酸性物質の容積比が上記回分式
とほぼ同じとし、処理時間は、反応液の槽内平均滞留時
間が約１分乃至４０時間とする。しかしながら、酸性物
質使用量および処理時間は、この範囲に限定されるもの
でなく、反応液中に含まれる副反応生成物の酸に応じて
未発・明の目的を達成するのに必要な量および時間を選
定することができる。

本発明の方法における処理温度は、使用する酸性物質に
よっても異なるが、酸性水溶液の蒸発、イオン交換樹脂
の変質等の問題があるため、　１５０°Ｃ以下であるこ
とが好ましい。また処理圧力については、処理すべき反
応液または酸性水溶液が液体を保つ範囲内で、常圧、加
圧または減圧の何れでもよい。

以上のような反応液と酸性物質とを接触させる処理と、
それに続く蒸留との組合わせによって、あるいは蒸留に
より回収され、酸性物質と接触させて処理されて得られ
る回収アニリンは、そのまま、または、新しいアニリン
と混合して反応に再使用される。

〔作用および発明の効果〕

本発明の方法によれば、エチレングリコールと、それに
対して化学量論的に過剰のアニリンを気相反応させ、反
応混合物を凝縮して得られる反応液からこの過剰のアニ
リンを分離回収して再び原ｌＩ４として使用するに際し
、反応液を酸性物質と接触させてのちアニリンを分離回
収することにより、あるいは反応液から分離回収したア
ニリンを酸性物質と接触させることにより、触媒に対し
て有害な副反応生成物を無害化することができる。

したがって、回収アニリンを使用しても触媒の活性を長
時間維持し収率よ〈インドールを製造することができる
。

〔実施例〕

以下に参考例、比較例および実施例を示して本発明の方
法及び効果を具体的に説明する。

参考例１内径２５ａ１１のステンレス鋼製反応管に、粉末状の硫
化カドミウムを粒径３〜４ｍｍに圧縮成形した触媒５０
０１を充填して反応に供した。７　ｋｇ／ｃｔｎ’の加
圧下に水素ガスを２４１／ｓｉｎで反応管に供給し、触
奴層の温度を室温から徐々に３５０℃迄上昇せしめ、　
３５０℃に保持した。ついで、アニリンと３３％エチレ
ングリコール水溶液とを、それぞれ２３４ｇ／ｈｒおよ
び４８ｇ／ｈｒで混合し、気化させた後、反応管に供給
して反応を行った０反応開始直後におけるエチレングリ
コール基準のインドール収率は７４．８％であった。こ
の収率は時間の経過と共に漸次低下し、反応開始後２０
０時間では８２．０％になった。

なお、反応に供したアニリンは市販の工業用アニリンで
ある。

比較例１参考例１において１反応管を出る反応混合物を室温迄冷
却し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離して
、後者より蒸留によってアニリンを、次のようにして分
離回収した。すなわち、内容積３０１の蒸留釜、内径８
００鵬■高さ２０００層層の呼称寸法１ハ１ｎｃｈラシ
ヒリングの充填層及び凝縮器より成るガラス製の蒸留装
置に上記有機相２５ｋｇを仕込み、圧力１０Ｔｏｒｒ、
還流比０．２で回分蒸留を行った。初留分０．４ｋｇ、
ついで２０．３ｋｇのアニリン留分を留出させた。同様
の回分蒸留を繰り返して、約８０ｋｇの回収アニリンを
得た。分析の結果、回収アニリンの純度は８８％以上で
あった。

この回収アニリンを用いて参考例１と全く同様の条件で
インドール合成反応を実施した。反応開始直後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例１と
略同様の７５．２％であったが、反応開始後２００時間
で４３．６％に低下した。

参考例２内径２０鳳膳のステンレス製反応管に市販の打錠成形し
た直径３一層、高さ２．５鵬■の５ｉ０２に銀を１３％
担持したペレット状触媒４ＧＱｍｌを充てんした。反応
管を３５０℃に保ち、あらかじめ気化させたアニリン、
エチレングリコールおよび水のモル比１２：１：３０の
原料混合物を３００ｇ／ｈｒで、また同時に水素ガスを
８０１９ＴＰ／ｈｒで反応管に供給し、常圧でインドー
ル合成反応を行なった。

反応開始１時間後におけるエチレングリコール基準のイ
ンドール収率は７０．５％であった。この収率は時間の
経過と共に漸次低下し、反応開始後５０時間では５１．
０％であった。なお、反応に供したアニリンは参考例１
と同様の市販のＴ業用アニリンであった。

比較例２参考例２において反応管を出た反応混合物を室温迄冷却
し、得られた凝縮液を水相と有機相に二相分離して、後
者より比較例１と同様にして分離回収した。回収した約
２０ｋｇのアニリンは、分析の結果、純度が８９％以」
二であった。

この回収アニリンを用いて参考例２と同様の条件でイン
ドール合成反応を実施した。反応開始１時間後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例２の
それとほぼ同じ７０．１％であったが１反応開始後５０
時間で４３．４％に低下した。

参考例３触媒を変えた以外は参考例２と同様にインドール合成反
応を行なった。なお触媒は、参考例２で用いたと同様の
５ｉ０２担体に銅を２．５％担持したものである。反応
開始１時間後におけるエチレングリコール基準のインド
ール収率は６７．０％、５０昨間後におけるインドール
収率は４１．８％であった。

比較例３参考例３において反応管を出た灰地混合物を室温迄冷却
し、得られた凝縮液を水相と有機相とに二相分離して後
者より比較例１と同様に蒸留によってアニリンを分離回
収した。回収した約２０ｋｇのアニリンは分析の結果、
純度が９８％以−１−であった。

この回収アニリンを用いて参考例３と同一の条件でイン
ドール合成反応を実施した。反応開始１時間後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例３と
ほぼ同じの６６．７％であったが、反応開始後５０時間
後においては３３．３％に低、下した。

実施例１参考例１と同一の条件でインドール合成反応を行って得
られた有機相的１００ｋｇをカチオン交換樹脂（商品名
レバチッ）ＳＰ１１２．西独バイエル社製）５１を充て
んした充てん塔に２．５ｋｇ／ｈｒの流量で流した。こ
の処理の温度は常温、圧力は常圧であった。

この処理液を比較例１と同様に回分蒸留して約８０ｋｇ
のアニリンを回収し、参考例１と同様のインドール合成
反応に供した。反応開始直後におけるエチレングリコー
ル基準のインドール収率は、参考例１におけるとほぼ同
じの７４．６％であり、　２００時間後の収率は６０．
５％であり、比較例１と比較して収率の低下が少なかっ
た。

実施例２比較例１において得られた回収アニリンを、実施例１と
同様にカチオン交換樹脂を用いて処理し、参考例１と同
様のインドール合成反応の供した。反応開始直後におけ
るエチレングリコール基準のインドール収率は７４．４
％、２００時間後のインドール収率は５８．２％であっ
た。

実施例３参考例１と同一の条件のインドール合成反応に於いて得
られた有機相的１００ｋｇを撹拌槽に入れ、７０°Ｃ９
常圧で次に示す処理を行なった。

■　ｐ）１４のＨＣＩ水溶液２０ｋｇを添加して３時間
撹拌。

＠ＰＨ５’：５のＫＨ２ＰＯ４水溶液２０ｋｇを添加し
て３時間撹拌。

○　ｐｌ（８，５のＫＨ２ＰＯ４水溶駅ＥｉＯｋｇを添
加して２０時間撹拌。

これらの液は液々分離で水相を除去した後、比較例と全
く同一の蒸留装置及び操作条件による回分蒸留で約８０
ｋｇのアニリンを回収した。これらの回収アニリンを参
考例１と全く同様のインドール合成反応に供したところ
、それぞれのエチレングリコール基準のインドール収率
は、表＝１に示す通りであった・実施例４参考例２と同一の条件のインドール合成反応に於いて得
られた有機相的２５ｋｇを実施例１と同一の条件でカチ
オン交換樹脂を用いて処理した。この処理液から、比較
例１と同一の蒸留装置および操作条＋１−による回分蒸
留で約２０ｋｇのアニリンを回収し、参考例２と同様の
条件でインドール合成反応を実施した。反応開始１時間
後におけるエチレングリコール基準のインドール収率は
参考例２とほぼ同じの６９．８％、反応開始後５０時間
におけるインドール収率は５１．５％であり、比較例２
と比べて収率の低下が少なかった。

実施例５参考例３と同一の条件のインドール合成反応に於いて得
られた有機相的２５ｋｇを実施例１と同一の条件でカチ
オン交換樹脂を用いて処理し、その後、比較例１と同様
に回分蒸留して約２０ｋｇのアニリンを回収した。この
回収アニリンを用いて参考例３と同一条件でインドール
合成反応を行なった。反応開始１時間後におけるエチレ
ングリコール基準のインドール収率は６７．２％１反応
開始後５０時間におけるインドール収率は４２．３％で
あり、比較例３と比較して収率の低下が少なかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１）エチレングリコールと、それに対して化学量論的に
過剰のアニリンとを触媒の存在下に気相反応させ、得ら
れたインドール、副反応生成物および未反応のアニリン
を含有する反応液からアニリンを分離回収し、回収され
たアニリンを該気相反応に循環使用してインドールを製
造する方法において、上記反応液または上記回収された
アニリンを酸性物質と接触させることを特徴とするイン
ドールの製造方法。