JPS62225526A - ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の解重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリブチレンテレフタレート系重合体の解重合
方法、特にテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と
、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分と
からチタン化合物触媒の下で得られるポリアルキレンテ
レフタレート系重合体の解重合方法に関する。

し従来技術］ 従来ポリエステルをグリコールで解重合する方法として
は、常圧または加圧下で行うことが多数提案されている
（例えば、特開昭４８−６１４４７号公報、特開昭５１
−５６８９７＠公報、及び特公昭５８−１３５３１号公
報）。

また、ポリエステル系ポリマ、就中ポリブチレンテレフ
タレート系ポリマは、チタン化合物、酢酸の金属塩など
、高活性な触媒が多用されているが、このうちチタン化
合物として２例えばＴｉ（ＯＲ＞４　　［Ｒはアルキル
基、アリール基を示す］触媒を使用したポリマに、１，
４−ブタンジオールを加えて常圧または加圧下で解重合
したのち、続いて再重合しようとすると、該チタン化合
物触媒の失活が激しいため、再重合反応に長時間を要す
るとか、加えた１、４−ブタンジオールの分解が著しく
、多量のテトラヒドロフランに転化する等経済的に不利
な面ばかりでなく、ポリマ中にその失活触媒の微粒子が
生成するためポリマの透明性を悪化し、製品の品位を著
しく低下せしめる等の問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］　。

本発明の目的は、上記ポリブチレンテレフタレート系ポ
リマの解重合、就中、チタン化合物触媒の下で得られた
ポリマ、もしくはその屑ポ°リマを１．４−ブタンジオ
ールで解重合する際の、該チタン化合物触媒の失活を防
止し、短時間で、再重合せしめることによって、高重合
度、かつ透明性の優れた高品位ポリマに再生することに
ある。また他の目的は、解重合に用いる１、４−ブタン
ジオールの分解を抑制し、テトラヒドロフランへの転化
を少なくすることによって、該１．４−ブタンジオール
の回収効率の向上を図ることにおる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述した課題に対してかねてより鋭意研
究中のところ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマを
１，４−ブタンジオールで以て解重合するには、減圧下
で行うことが特に有効であることを見出し、本発明に至
ったのである。

すなわち、本発明はテレフタル酸を主とするジカルボン
酸成分と、１．４−ブタンジオールを主とするグリコー
ル成分とから、下記式（Ｉ）で示される有機チタン化合
物触媒の存在下で得られたポリブチレンテレフタレート
系重合体を、１，４−ブタンジオールで解重合するに際
し、該重合体と１，４−ブタンジオールとを減圧下で加
熱することを特徴とするポリブチレンテレフタレート系
重合体の解重合方法 Ｔ・　（ＯＲ＞　　　　・・・・・・・−（Ｉ＞ここで
、Ｒはアルキル基、アリール基を示す。

によって達成できる。

本発明におけるジカルボン酸成分としては、少なくとも
５０モル％がテレフタル酸でおり、該テレフタル酸には
、通常高純度テレフタル酸と称されるテレフタル酸は勿
論のこと、０．３＠Ｉ％以下の酢酸を含有するものも使
用される。該テレフタル酸以外のジカルボン酸としては
、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン２
，６−ジカルボン酸、ジ安息香酸、１，２−ジ（叶カル
ボキシフェニル）プロペン等の芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、３．
５−ジ（カルボアルコキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、３，５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、トリメリット酸、ピロメリット酸、等のカル
ボン酸、又はこれらの機能的誘導体等を５０モル％以内
で用いることができる。

また、グリコール成分としては、１，４−ブタンジオー
ルが主体でおるが、その他、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１
，４−ジシクロヘキサンジメタツール、１，４−ビスオ
キシエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加
重合体、ペンタエリスリトール等の１種あるいは２種以
上を用いることができる。これらのうち、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールの場合は特
に本技術が効果的である。

前記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを出発原料と
するポリエステルは、通常の溶融重合法に従うが、その
際反応触媒としてチタン化合物、特に下記（Ｉ＞式で示
されるチタン化合物、Ｔ・　（ＯＲ＞　　　　・・・・
・・・・・（Ｉ＞（Ｒはアルキル基、アリール基を示す
）、具体的には、テトラメチルチタネート、テトラメチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネ−１・、テト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が用いられるが
、その他に反応触媒として有機錫化合物や、酢酸の金属
塩、あるいはポリエステル用として公知の着色防止剤、
顔料、駿化防止剤等がここに使用できるのは勿論である
。

かかるポリエステルの解重合において、本発明の最も特
徴とするところは、該ポリエステルとグリコールとの解
重合反応を、減圧下とするところにおる。

すなわち、通常ポリエステルをグリコールで解重合する
には、該ポリエステル、あるいはその同ポリマ中のジカ
ルボン酸成分に対して、０．２〜２．０モル倍、好まし
くは０．５〜１．５倍のグリコールを加える。

この時の圧力条件は、減圧下で行うことが不可欠であり
、好ましくは７　Ｑ　Ｑ　Ｔｏｒｒ’、以下、より好ま
しくは５　Ｑ　Ｑ　Ｔｏｒｒ、以下に保持すべきである
。

かかる減圧条件を保つことで、ポリマ中の触媒、特にチ
タン化合物触媒の失活を抑制するため、解重合後の再重
合反応時間が大巾に短縮する外、ポリマ中の失活触媒に
由来する再生ポリマの濁りを大幅に減少させ、再生ポリ
マの品位を著しく向上させる。また１、４−ブタンジオ
ールのテトラヒドロフランへの転化率を減少させるため
、加える１、４−ブタンジオール量が節約できる外、加
えた１、４−ブタンジオールの回収率も向上するし、さ
らに上記加えるべき１，４−ブタンジオール量が少なく
て済むため、ポリマの黄色が抑制されるように作用する
のでおる。

また温度条件は、前述した減圧条件や、解重合に供する
ポリマの融点等に応じて適宜決定されるが、通常は２１
０〜２５０’Ｃ，好ましくは２２０〜２３０’Ｃの範囲
でおる。

もちろん、かかる解重合におっても、公知の解重合と同
様に２ｗＩ重合触媒、例えば上記のチタン化合物を用い
ることには何ら支障をきたさず、またこの解重合に引続
いて行う再重合は、従来公知の溶融重合法に従えばよい
。従って、この際必要に応じて他の重縮合用触媒、艶消
剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、帯
電防止剤、結晶核剤なとも添加できる。

［発明の効果］ 上述した如く、本発明はポリエステルをグリコールで解
重合する際の、解重合反応を減圧下でｄ５こなうところ
を特徴とし、かかる構成の採用によって従来の常圧、ま
たは加圧下での解重合反応に比し、ポリマ中の触媒、特
にチタン化合物触媒の失活が抑制されるため、解重合後
の再重合反応時間が大巾に短縮できるのみならず、ポリ
マ中の失活触媒による微粒子の生成が抑制されるため、
得られる再生ポリマの濁りが大幅に減少し、再生品の品
位が著しく向上するという効果がある。

また１、４−ブタンジオールのテトラヒドロフランへの
転化率が減少するため、加える１、４−ブタンジオール
量が節約できる外、加えた１、４−ブタンジオールの回
収率も向上するなど経済的メリットが大きく、ざらに上
記加えるべき１，４−ブタンジオール量が少なくて済む
ため、ポリマの黄色が未然に防止でき、得られるポリマ
は品質的に一層有利となる等、本発明のもたらす効果は
顕著である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中２部とは重量部、また固有粘度とは、オル
ソクロロフェノール中２５℃で測定した値、ざらに溶液
へイズとはフェノールと四塩化エタン（６０：　４０ｗ
ｔ％）混合溶媒４０威にポリマチップ５ｇを加熱溶解し
、該ポリマ溶液を３Ｑｍｍの石英セルに入れ、積分球式
へイズメータ（日本精密光学製）で測定した値である。

ポリマの色調す値とは、スガ試験機（株）製ＳＭカラー
コンピュータ・５Ｍ−４型で測定した値で、その値が大
きい程黄味が強いことを示す。

実施例１ テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからテトラブ
チルチタネート触媒を用いて得た固有粘度０．９のポリ
ブチレンテレフタレートの粒状物６６０部、１，４−ブ
タンジオール２７０部（１，４−ブタンジオール／テレ
フタル酸のモル比１．０）を精留塔付オートクレーブに
仕込み、解重合触媒テトラブチルチタネート０．１３２
部を加えて、減圧下、４００Ｔｏｒｒ、２３０’Ｃで解
重合反応を行った。

掻きまぜは加熱開始９０分後から行い、２時間３０分後
にはポリマが完全に溶解していた。引続いて昇温・減圧
を始め、２４５°Ｃ１’ｌ　ＴＯｒｒ、以下で再重合反
応を行い、２時間３７分で、固有粘度０．９２、ヘイズ
５．５％、ｂ値２．Ｏの透明な異物のない良好な再生ポ
リマが得られた。この再生ポリマは本例に用いた原料ポ
リブチレンテレフタレートと同等のものであり、また最
終的に留出した１、４−ブタンジオールのテトラヒドロ
フランへの転化率は１５．２％であった。

比較例１ 実施例１において、解重合反応を常圧とした外、全く同
様に行った。

このとき、再重合時間に３時間５分を要し、固有粘度は
０．８９であった。またへイズ２０．３％、ｂ値２．７
で、実施例１で得たポリマより濁りの大きい黄味のやや
強いポリマが得られた。また１、４−ブタンジオールの
テトラヒドロフランへの転化率は２８．３％であった。

実施例２ 実施例１において、ポリブチレンテレフタレートのテレ
フタル酸成分のうち２０モル％がイソフタル酸に置きか
わった共重合体の粒状物を用いた外は、全く同様に減圧
下で解重合・再重合を行った。

再重合に要した時間は２時間４８分、固有粘度０．９１
、ヘイズ５．２％、ｂ値３．１で、原料ポリマとほぼ同
等のものであった。また１、４−ブタンジオールのテト
ラヒドロフランへの転化率は１６．０％であった。

比較例２ 実施例２において、解重合反応を常圧とした外、全く同
様に行った。

再重合に要した時間は３時間２０分、固有粘度０．９０
、ヘイズ２２．０％、ｂ値３．８となり、実施例２の再
生ポリマに比し、重合時間遅延、ヘイズアップ、ｂ値ア
ップ、さらには１，４−ブタンジオールのテトラヒドロ
フランへの転化率が２９゜０％と大きかった。

実施例３ 実施例１において、解重合触媒として、テトラブチルチ
タネートを加えなかった外は、全く同様に減圧下で解重
合・再重合を行った。

その結果、再重合に要した時間が３時間５２分、固有粘
度０．９１、ヘイズ６．７％、ｂ値２．９であった。ま
た１、４−ブタンジオールのテトラヒドロフランへの転
化率は１８．２％であった。

比較例３ 比較例１において、解重合触媒として、テトラブチルチ
タネートを加えなかった外は、全く同様に減圧下で解重
合・再重合を行った。

再重合時間４時間２０分で重合頭打ち傾向が認められ、
直ちに重合を中止した。固有粘度０．８７で、ヘイズ３
２．７％と高く、しかも１，４−ブタンジオールのテト
ラヒドロフランへの転化率は３０．２％と非常に分解量
が増加した。

実施例４ ポリブチレンテレフタレート成分８０部、ポリテトラメ
チレングリコール成分２０部とからなり、触媒としてテ
トラブチルチタネート０．２部、七ノブチルヒドロキシ
スズオキシド０．０２部を用いたポリエステル・ポリエ
ーテル共重合体で、固有粘度１．１８の粒状物１２０部
と、１，４−ブタンジオール４２部（１，４−ブタンジ
オール／テレフタル酸のモル比１．０）を精沼塔付オー
トクレーブに仕込み、減圧下、３５０Ｔｏｒｒ、２３０
℃で解重合反応を行った。

掻きまぜは加熱開始９０分後から行い、２時間３０分後
にはポリマが完全に溶解していた。引続いて昇温・減圧
を始め、２４５℃、’Ｉ　Ｔｏｒｒ、以下で再重合反応
を行った。

再重合に要した時間は３時間２２分で、固有粘度１．１
５、ヘイズ７．１％、ｂ値１６．０，１゜４−ブタンジ
オールのテトラヒドロフランへの転化率は１８．３％で
おった。

この再生ポリマは原料として用いたポリエステル・ポリ
エーテル共重合体とほぼ同等のものが得られた。

比較例４ 実施例４において、解重合反応を常圧とした外、全く同
様に行った。

このとき、再重合時間４時間１５分で重合頭打ち傾向が
認められ、直ちに重合を中止した。その固有粘度は１．
０９で、ヘイズ２０．３％、ｂ値１７．２．１．４−ブ
タンジオールのテトラヒドロフランへの転化率は２７．
９％でおった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、１，４−
   ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、下記
   式（ I ）で示される有機チタン化合物触媒の存在下で
   得られたポリブチレンテレフタレート系重合体を、１，
   ４−ブタンジオールで解重合するに際し、該重合体と１
   ，４−ブタンジオールとを減圧下で加熱することを特徴
   とするポリブチレンテレフタレート系重合体の解重合方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） ここで、Ｒはアルキル基、アリール基を示す。