JPS62224922A - 半導体の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は半導体薄膜の製造法に関し、特に、熱電子を利
用する新規の製造法及びそのための製造装置に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、半導体薄膜の製造法は、原料を溶融した後固化す
る方法、９００℃をこえる高温の基板上に薄膜を形成す
る方法、高真空装置を必須とするグロー放電分解や光分
解により薄膜を形成する方法、高真空下原料を蒸発させ
て薄膜を形成する方法等が実際に行われている。これら
はいずれも高温及び／又は高真空を必要とするものであ
り、製造コストが高いものであった。このなかでも、グ
ロー放電による方法は２００〜３００℃の低温が利用で
きるので低コスト化が期待され、太陽電池の製造方法と
して鋭意検討されている。しかしながら、この方法にお
いても、高真空装置を必須とし、咳高真空装置が非常に
高価であるために、当初期待されたほどのコスト低減が
行われていない。さらに、この方法においては、原料の
分解に低電離プラズマの電子を利用することは当業者に
とっては周知の事柄であるところ、該電子のもつエネル
ギーはもともとかなり広い分布を有しており、そのため
に種々の分解反応を生じせしめていた。しかして、かか
る分解反応を制御することは困難であったところ、光分
解を用いて分解反応を限定することにより、かかる問題
を解決することが出来たかにみえた。しかしながら、該
光分解による方法は、薄膜の堆積速度が極めて低いこと
や光を膜形成室に導入するための窓にも膜が堆積するた
め、長時間の膜形成が困難である等の大きな問題があっ
た。

〔基本的着想〕

本発明者は原料の分解機構の解析から、熱電子を用いる
ことにより、分解反応を極めて好適に制御できることを
見出し、本発明を完成するに到った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は原料ガスを熱電子の供給下に分解するこ
とにより高品質の半導体薄膜を低コストで供給すること
であり、かつそのために製造装置を開示することにある
。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、シリコン化合物および水素を少な
くとも含存する混合原料ガスを熱電子の存在のもとに半
導体形成室内で分解し、基板上に形成せしめることを特
徴とする半導体薄膜の製造方法を提供するものであり、
さらに詳しくは、該原料ガス中のシリコン化合物が、水
素の１７１０以下の容量であり、熱電子放出材料を該原
料ガス中で加熱して熱電子を供給存在させる方法である
。

また、基板が基板保持手段により半導体形成室内に保持
され、原料ガスが原料供給手段を通して半導体形成室内
に導入され、熱電子放出材料から熱電子を放出せしめる
熱電子放出手段により、半導体形成室内に熱電子を供給
存在せしめ、基板が半導体形成室内で加熱され該加熱さ
れた基板上に半導体薄膜が形成される方法である。

また、本発明は、 半導体形成室内に、半導体形成室内に基板を保持する基
板保持手段と、原料ガスを半導体形成室内に導入する原
料供給手段と、熱電子放出材料から熱電子を放出せしめ
る熱電子放出手段と、基板を半導体形成室内で加熱する
基板加熱手段とを備えてなる半導体製造装置を提供する
ものでもある。

以下、さらに詳しく本発明を説明する。

本発明におけるシリコン化合物とは Ｓ　ｔ　ｎＨｚｎ−ｚ　（ｎ　＝１．２．３．、、、　
）等のシラン化合物、　Ｓ　ｉ　Ｈ３Ｘ　　（Ｘ＝Ｆ、
　ＣＩ、　Ｂ　ｒ、　　Ｉ）等のハロゲン化シラン、Ｓ
　ｉ　Ｈ３０Ｓ　Ｉ　Ｈｓ等のジシロキサン等から選ば
れる。

なお、シラン化合物としてはｎ＝１．２および３はそれ
ぞれ具体的に、モノシラン（ＳＩＨ４）、ジシラン（Ｓ
　１ｚＨｂ　＞およびトリシラン（Ｓｉ、Ｈ８）に対応
する。

また、　モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチ
ルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジ
エチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン
等のアルキルシランも使用可能である。

本発明において、熱電子を放出存在せしめる為には、タ
ングステン、モリブデン、クンタル、トリウムタングス
テン、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等の熱電子放
出材料を高温に加熱することにより容易に得られる。こ
れらの熱電子放出材料は電気伝導性であるから、該材料
に通電することにより、容易に必要な温度条件を達成す
ることができる。

原料ガスの分解は、熱電子が存在するよう、高温状態に
加熱された熱電子放出材料に、シリコン化合物と水素を
少なくとも含有する混合ガスを接触せしめることによっ
て行われる。該シリコン化合物と水素は分離して反応室
内に導入することにより、分離して、あるいは、両者が
混合した共存状態で該高温に加熱された熱電子放出材料
に接触させて該材料から放出される熱電子の存在のもと
に分解することができる。

なお、該両ガスを分離して接触させる場合には、より多
量に存在する水素ガスの方を該熱電子放出材料に接触さ
せて分解することが、反応収率の面から好ましい。しか
しながら、水素をかかる態様で分解することは勿論、シ
リコン化合物ガスを分解することを妨げるものではない
。

本発明において半導体薄膜をその上に形成するべき基体
は特に限定されるものでは無い。かかる基体としては、
たとえば、絶縁性又は導電性、透明又は不透明のいずれ
かの性質を有するものでもよい。基本的にはガラス、ア
ルミナ、シリコン、ステンレススティール、アルミニウ
ム、モリブデン等の非金属、半導体および金属材料や耐
熱性の高分子等の物質で形成されるフィルムあるいは板
状の材料を基体として有効に用いることができる。なお
、本発明を利用して光電変換素子の如き素子を形成する
ことも勿論可能であり、その場合は、電極材料としては
、光入射側にはもちろん透明あるいは透明性の材料を用
いなければならないが、これ以外の実質的な制限はない
。アルミニウム、モリブデン、ニクロム、ＴＴＯ１酸化
錫、ステンレススティール等の薄膜又は薄板が電極材料
として有効に用いられる。

本発明においては、原料ガスは少なくともシリコン化合
物と水素を含有することを必須としているが、ガス組成
については、該シリコン化合物は該水素に比較して、よ
り少ない容量であるべきこと、具体的には該シリコン化
合物は該水素の１／１０以下の容量であることが好まし
い。しかしてより好ましくは、１７２０以下、さらに好
ましくは、１／３０以下である。シリコン化合物の割合
が１７１Ｏを超えて増加する場合は、得られる半導体の
電気的特性が著しく低下してしまう。一方、シリコン化
合物の割合が水素に対して、より少ない場合は、得られ
る特性は特に問題は無く寧ろ好ましい影響を与える。

しかしながら、シリコン化合物があまり少ない場合には
、半導体の形成速度が非常に低下して仕舞うので、工業
的に本発明を実施すると云う観点からは、およそ１／１
０００以上の割合で分解すべきガス中にはシリコン化合
物を存在せしめることが好ましい。

勿論、該シリコン化合物は一種類である必要は無く、上
記した一般式で表現される種々のシリコン化合物の二種
以上の混合ガスであっても良い。

また、混合ガス中にもしくはシリコン化合物中にボロン
やりんの如き価電子を制御する元素の化合物たとえば、
ジボランやフォスフイン等を含有することも勿論許容さ
れる。ジボランやフォスフインが混合されたシリコン化
合物はそれぞれＰ形及びＮ型の半導体特性を示す。

なお、シリコン化合物はこれを希釈せず、そのまま用い
ることもできるが、ヘリウム、ネオン、アルゴンもしく
は窒素等の希釈ガスにより希釈して用いてもよい。

本発明の木質的な原理について現在のところ詳細には明
らかでないが、ともかくシリコン化合物と水素とを少な
くとも含有する上記の如き混合ガスを使用することと、
該混合ガスを熱電子の存在のもとに、具体的には熱電子
放出材料を熱電子をかなり放出するようになる程度の高
温に加熱して分解反応を遂行することが必須である。こ
こで熱電子をかなり放出するようになる程度の高温とは
、熱電子放出材料が白熱された状態であり、これは材料
の種類によって変わりうるが、１０００℃以上通常約２
０００℃程度である。

本発明の極めて大きな特徴の一つとして、本発明方法は
常圧で実施できることがあげられる。このため、従来、
プラズマＣＶＤ法で採用されているが如き高価な真空装
面が必要でなくなる。勿論、従来技術におけるが如く、
本発明においても、所望により真空下で半導体の形成を
行うことが出来ることは云うまでも無い。ということは
、本発明は極めて広い圧力条件で実施可能であることを
意味し、具体的には、０．０ＩＴｏｒｒのような低圧か
ら１気圧以上の圧力まで任意の圧力条件を採用すること
が出来るのである。なお、好ましい圧力範囲は約ＩＴｏ
ｒｒ　　から１気圧程度である。

基体の温度は半導体結晶状態を支配するものであって、
結晶質の半導体を目的とする場合には、やや高温を必要
とする。その場合の基体の温度としては使用するシリコ
ン化合物の種類によっても変わりうるが、通常、２００
℃〜８００℃の温度範囲が好ましい。なお、モノシラン
（ＳｉＨ４）がより高い基体温度を要求されるのに対し
、ジシラン（ｓ　ｉ、Ｈ６）およびトリシラン（ｓ　１
３Ｈ１１）や５ｉＨｓＸ　　（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｔ
）等のハロゲン化シラン、Ｓ　ｉ　ＨｌＯＳ　ｉ　Ｈ３
等のジシロキサン等は比較的低温でよ＜、２００°Ｃ〜
６００　’Ｃが好ましい。

また非晶質の半導体の形成を目的とする場合には、基体
温度はさらに低温でよく例えば４００℃以下でも充分で
ある。なお、基体の温度条件は半導体薄膜の形成速度に
よっても好ましい範囲が異なり、形成速度を大きくする
場合には、基体温度は高めに設定することが好ましい。

囚に、半導体薄膜の形成速度は、前記した原料ガス中の
シリコン化合物の種類、原料ガス中のシリコン化合物の
含有割合及び半導体形成室内の圧力等の因子により変化
する。特定のシリコン化合物に対しては、ガス中の含有
割合及び圧力が増加するに従い、薄膜の形成速度が増加
する。なお、所望の形成速度に応して基体温度等の因子
を好ましい範囲に変更することは、当業者にとって、容
易になしうろことは云うまでもない。

さて、以下本発明を実施するために好ましい製造装置の
例を示そう。

第１図にはかかる好ましい製造装置例の模式図である。

図から明らかな如く、該製造装置は、製造室（半導体形
成室）１、原料供給手段２、熱電子放出手段３、基体保
持手段４、基体加熱手段５及び排気手段６を基本的に少
なくとも備えたものである。なお、該製造装置は、さら
に、圧力検出手段７及び温度検出手段８が設備されてい
ることが好ましい。

〔発明を実施するための好ましい形態〕半導体形成室の
圧力が　Ｏ，０ＩＴｏｒｒ〜１気圧程度におい気圧源料
供給手段からシリコン化合物及び水素が室内に供給され
る。シリコン化合物は水素の１７１０以下の容量で供給
される。熱電子放出手段に設けられた熱電子放出材料の
フィラメントに電流を流し、これを１０００℃以上に加
熱する。室内の圧力は、隔膜式の圧力計で検出すること
が望ましい。半導体薄膜が形成される基体は基体保持手
段により保持され、基体加熱手段により必要温度に加熱
されている。基体の温度は、熱電対や輻射温度計等を用
いるところの温度検出手段により測定される。輻射温度
計は基体表面の温度を測定出来るので特に好ましい温度
検出手段として用いることが出来る。なお、薄膜形成条
件を最適の条件範囲に制御して、品質の安定した半導体
薄膜を得るために、これらの圧力計や温度計から得られ
る測定値を制御装置（図示せず）制御信号として用いる
ことが出来る。半導体薄膜の形成にあずからなかった原
料ガスや反応生成物は排気手段から排出される。かかる
排気手段は必要に応じて真空ポンプや排気ブロワ−等の
強制排気装置を設備することが出来る。また、半導体は
必要厚みになるまで基体上に形成されて後、室内から取
り出されか、そのまま、つぎの形成工程に移される。

以下、本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、以下の例において、半導体薄膜の厚
みは触針式膜厚計及び多重干渉法により測定した。そし
て実際の形成時間の制御は、測定された膜厚みを実際の
膜形成時間で除したものを平均の半導体の形成速度とし
て、該速度を用いて所要形成時間を制御する方法により
実施された。

〔実施例〕

実験装置として、第１図に示された製造装置を使用した
。

製造室内の圧力が０．　ＩＴｏｒｒ〜１気圧になるよう
にして原料供給手段からシリコン化合物及び水素を室内
に供給した。水素を２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給し
、またシリコン化合物は該水素の１−ｉｏ容量χで供給
した。熱電子放出手段に設けられた熱電子放出材料のフ
ィラメントに電流を流しこれを１０００℃以上に加熱し
た。光高温計を用いて該フィラメントの温度を測定した
とごろ、約２０００℃であった。室内の圧力は、隔膜式
の圧力計により検出した。半導体が形成される基体とし
て、ボロシリケートガラス板及びシリコンウェハーを用
いた。これらの基体は基体保持手段により保持され、基
体加熱手段により１００℃〜４００℃に加熱された。基
体の温度は輻射温度計により測定した。未反応ガス及び
反応生成物は主として排気ブロワ−を設備した排気手段
から排出したが、１００Ｔｏｒｒ以下の減圧の反応にお
いては、真空ポンプを通して排気した。所望の厚みの半
導体薄膜を形成したガラス板を室外に取り出し、得られ
た半導体薄膜の物性を測定した。結果を第１表に示した
。

比較のため、熱電子放出手段に設けられた熱電子放出材
料のフィラメントに電流を流さずに、すなわち、熱電子
の非存在のもとに行った以外は、上記の実施例と同様の
条件で実験を行ったが、この場合は半導体薄膜はガラス
板上に全く形成されなかった。

また、第１表には、比較のため、シリコン化合物と水素
との容量割合が１７１０を超える条件において行った例
も示したが、粉が発生して測定することが出来なかった
。

〔発明の効果〕

以上のごとく、　本発明に従えば、従来高真空で操作し
なければならないプラズマＣＶＤ装置で用いられている
如き高価の真空装置を必ずしも必要とせずに、数１０Ｔ
ｏｒｒ程度の弱い真空、さらには１気圧においてさえ、
優れた半導体薄膜を容易に形成することが出来るもので
あり、その半導体産業上の利用可能性は極めて大きいと
云わねばならない。

【図面の簡単な説明】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン化合物および水素を少なくとも含有する
   混合原料ガスを熱電子の存在のもとに半導体形成室内で
   分解し、基板上に形成せしめることを特徴とする半導体
   薄膜の製造方法。
2. （２）該原料ガス中のシリコン化合物容量が、該水素の
   １／１０以下の容量である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）熱電子放出材料を該原料ガス中で加熱して熱電子
   を供給存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）タングステン、モリブデン、タンタル、トリウム
   タングステン、酸化バリウム、酸化ストロンチウムから
   選択される熱電子放出材料を該原料ガス中で加熱して熱
   電子を供給存在させる特許請求の範囲第３項記載の方法
   。
5. （５）該基板が基板保持手段により半導体形成室内に保
   持される特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）該原料ガスが原料供給手段を通して半導体形成室
   内に導入される特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）該熱電子放出材料から熱電子を放出せしめる熱電
   子放出手段により、半導体形成室内に熱電子を供給存在
   せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）該基板を半導体形成室内で加熱する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
9. （９）基板保持手段により該基板を保持し、原料供給手
   段を通して該原料ガスを該半導体形成室内に導入し、熱
   電子放出手段により熱電子を供給存在せしめつつ、加熱
   された基板上に半導体薄膜を形成する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
10. （１０）半導体形成室内に、半導体形成室内に基板を保
    持する基板保持手段と、原料ガスを半導体形成室内に導
    入する原料供給手段と、熱電子放出材料から熱電子を放
    出せしめる熱電子放出手段と、基板を半導体形成室内で
    加熱する基板加熱手段とを備えてなる半導体薄膜製造装
    置。