JPS62223270A - 反応染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液中に溶解しているアミノ化合物に２゜４、ロート
リフルオロ−８−トリアジン（フッ化シアヌル）を一定
の速度で添加するような半連続反応を用いた通常の製造
方法によるフッ化シアヌルを用いる水溶性有機アミノ化
合物のモノアシル化反応は、フッ化シアヌルより先ず生
成したモノ縮合生成物の反応性が高いために、まだ存在
しているアシル化されていないアミノ化合物と直ちに反
応して、さらにジ縮合生成物を生ずるために、いろいろ
と不統一に進行する。特に、フッ化シアヌルと容易かつ
迅速に反応する水溶性有機アミノ化合物は、このため均
一に縮合が行なわれなし１゜ 前記のような状態では、下記の一般式（１）で示す反応
染料の製造に際し、多くの副生物を生成することになり
、収率を減少するだけでなく、さらに固着されない染料
部分の悪い耐洗濯性という問題をも惹起する。

強酸溶液においてフッ化アルカリの存在下で縮合反応を
行うことにより、ジ縮合生成物が生成する欠点を避けら
れることを見出した。

従って本発明の目的は、一般式 （式中、Ｄはスルホ基含有モノアゾ−またはボリアシー
、含金属アゾ−、アントラキノン−、フタロシアニン−
、ホルマザン−、アゾメチン−、ジオキサジン−、フェ
ナジン−、スチルベン−、トリフェニルメタン−、キサ
ンチン−、チオキサントン−、ニトロアリ−ルー、ナフ
トキノン−、ピレンキノン−１またはべりレンチトラ力
ルビミドー染料であり；Ｒは水素または場合によっては
置換基を有することができる炭素数１ないし４のアルキ
ル基であり：Ｚは場合によっては置換基を有することが
できるアミノ基である。）で示される反応染料を、２，
４．ロートリフルオロ−ｓ−トリアジンと一般式 で示されるアミノ染料と一般式 Ｈ−Ｚ　　　　　　　　（３） で示されるアミンとの縮合によって製造する方法におい
て、２，４．ロートリフルオロ−５−トリアジンの強酸
溶液中フッ化アルカリの存在下で一般式（３）で示され
るアミンと縮合し、つぎに 一般式（４） で示される生成した一次縮合生成物を一般式（２）で示
されるアミノ染料と縮合して一般式（１）で示される反
応染料にすることを特徴とする反応染料の製造方法を提
供することである。

本発明方法の実施態様ａ）としては。

一般式 ％式％（３） で示されるアミンと、フッ化アルカリと溶媒との混合物
に、低温で２．４．ロートリフルオロ−ｓ−トリアジン
を添加し、生成した反応混合物を、 で示される染料溶液に加え、完全に反応させた後に、得
られた一般式（１）で示す反応染料を単離することによ
り行われる。

さらに本発明の実施態様ｂ）は、一般式（２）で示すア
ミノ染料と一般式（３）で示す、アミンとを、フッ化ア
ルカリの存在下で、２゜４、ロートリフルオロ−５−ト
リアジンと同時に反応させて、一般式（１）で示される
反応染料を得るものである。

本発明の別の好ましい実施態様は、一般式（３）で示さ
れるアミン、フッ化アルカリ、一般式（２）で示される
染料及び溶媒の混合物に。

低温で２．４．ロートリフルオロ−５−トリアジンを添
加し、生成した一般式（１）で示される反応染料を単離
するものである。

両者の実施態様とも、水性混合物もしくは水溶液を使用
することが好ましい。実施態様ａ）の反応第１段階は、
０ないし５℃で行なうことが好ましい。実施態様ｂ）の
一段反応も同じくＯないし５℃で行なうことが好ましい
。

フッ化アルカリとしては、フッ化リチウム。

フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムが考慮される。

好ましいフッ化アルカリはフッ化ナトリウムＮａＦであ
る。

残基Ｒがアルキル残基である場合には直鎖または分岐鎖
であって、例えばハロゲン、ヒドロキシル、　シアン＋
　　Ｃ１−４−アルコキシ、カルボキシまたはスルホ基
によってさらに置換されることができる。Ｒに関する例
としては、つぎの残基が挙げられる。すなわちメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、第ニブチル、第三ブチル、カルボキシメチル、　β−
カルボキシエチル。

β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、
エトキシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、β−
エトキシエチル、β−メトキシプロピル、β−クロルエ
チル、γ−ブロムプロピル、β−ヒドロキシエチル、β
−ヒドロキシブチル、β−シアンエチル、スルホメチル
、β−スルホエチル、アミノスルホニルメチルおよびβ
−スルファトエチルが挙げられる。好ましいＲは水素、
メチルまたはエチルである。

フルオロ−ｓ　−ｈリアジン残基中の非置換アミノ基２
または置換アミノ基Ｚとしてはつぎのものが挙げられる
。すなわち、−ＮＨ，。

アルキルアミノ−、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ−、シク
ロアルキルアミノ−、Ｎ、Ｎ−ジシクロアルキルアミノ
−、アラルキルアミノ−、アリールアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−およびＮ−アルキル
−Ｎ−アリールアミノ基のような混合置換アミノ基、さ
らに縮合炭素環を有しても良い複素環残基を持つアミノ
基、また場合によりさらに複素原子を有することのでき
るアミノ窒素原子がＮ−複素環のメンバーであるアミノ
基が挙げられる。前記のアルキル残基は直鎖または分岐
鎖、低分子または高分子のいずれであっても良いが、炭
素数が１ないし６のアルキル残基が好ましい。シクロア
ルキル−、アラルキル−およびアリール残基としては、
シクロへキシル−、ベンジル−、フェネチル−、フェニ
ル−およびナフチル残基が特に挙げられる。複素環残基
としては、特にフラン−、チオフェン−、ピラゾール−
、ピリジン−、ピリミジン−、キノリン−、ベンゾイミ
ダゾール−、ベンゾチアゾール−およびベンゾオキサゾ
ール残基が挙げられる。アミノ窒素原子がＮ−複素環の
メンバーであるアミノ基としては、六員環のＮ−複素環
化合物が好ましく、　さらなる複素原子としては、窒素
、酸素または硫黄を挙げることができる。前記のアルキ
ル−、シクロアルキル−、アラルキル−およびアリール
残基、複素環残基ならびにＮ−複素環は、例えばフッ素
、塩素および臭素のようなハロゲン、ニトロ、シアン、
トリフルオロメチル、フルファモイル、カルバモイル、
Ｃｌ−４−アルキル、ｃ！−４−アルコキシ、アセチル
アミノまたはベンゾイルアミノのようなアシルアミノ基
、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシ、スルホメチル
、スルファトまたはスルホによってさらに置換されるこ
とができる。このようなアミノ基の例としてはっぎのよ
うなものが挙げられる。−ＮＨ，、メチルアミノ、エチ
ルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチ
ルアミノ、　ヘキシルアミノ、β−メトキシエチルアミ
ノ、γ−メトキシプロピルアミノ、β−エトキシエチル
アミノ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、β
−クロルエチルアミノ、β−シアンエチルアミノ、γ−
シアンプロピルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ、
スルホメチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ、γ−ヒドロキシプロピルアミノ、ベンジル
アミノ、フェネチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フ
ェニルアミノ、トルイジノ、キシリジノ、　クロルアニ
リノ。

アニシジノ、フェネチジノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノ、２−９３−また
は４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、４
−スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、
２−２３−または４−カルボキシフェニルアミノ、２−
カルボキシ−５−スルホフェニルアミノ、２−カルボキ
シ−４−スルホフェニルアミノ、３−または４−スルフ
ァトエチルスルホニル−フェニルアミノ、３−または４
−ビニルスルホニルフェニルアミノ、　４−スルホナフ
チル−（１）−アミノ。

３．６−シスルホナフチルー（１）−アミノ。

３．６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、　
　４，６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、
　１−スルホナフチル−（２）−アミノ、　１，５−ジ
スルホナフチル−（２）−７ミノ、　６−スルホナフチ
ル−（２）−アミノ。

モルホリノ、ピペリジノおよびピペラジノである。

一般式（３）で示されるアミンとしては、とくに非置換
または置換アミノベンゼンが考慮される。例えばつぎの
ようなものである、すなわち１−アミノベンゼン−２−
スルホン酸。

１−アミノベンゼン−３−スルホン酸、１−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−４−メチルベンゼ
ン−３−スルホン酸、１−アミノ−４−メトキシベンゼ
ン−３−スルホン酸、１−アミノ−２−メチルベンゼン
−４−スルホン酸、１−アミノ−３−メチルベンゼン−
４−スルホン酸、１−アミノベンセン−３，５−ジスル
ホン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ
安息香酸、１−アミノ−３−スルファトエチルスルホニ
ルベンゼン、１−アミノ−４−スルファトエチル−スル
ホニルベンゼン、１−アミノ−３−ビニルスルホニルベ
ンゼン、１−アミノ−４−ビニルスルホニルベンゼン、
１−アミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１−アミ
ノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１−アミノ−４−
メトキシベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−２−
クロルベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−２，５
−ジメトキシ−４−スルファトエチルスルホニルベンゼ
ン、１−アミノ−２−メトキシ−５−スルファトエチル
スルホニルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメトキシ
−４−ビニルスルホニルベンゼン、１−アミノ−２−メ
トキシ−５−ビニルスルホニルベンゼンである。

一般式（２）で表わされるアミノ染料としては、一般式
（１）で示される種属のアミン基含有染料が考慮される
。これらは通常の方法で、例えばメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ。

アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシル、カルボ
キシ、スルホメチルまたはスルホによって置換されるこ
とができる。特に基りが１つまたはそれ以上のスルホン
酸基を含有しているのが好ましい。

アミノ基含有染料としては次式のようなものが特に考慮
される。

または （ここでベンゼン核は、炭素数１から４のアルキル、炭
素数１から４のアルコキシ、炭素数１から４のアルキル
スルホニル、ハロゲンまたはカルボキシでさらに置換す
ることができる。） 一般式（２）で示されるアミノ染料を使用する代わりに
、ジアゾ成分またはカップリング成分のような染料の前
駆物質から出発し、縮合の後で染料を製造することもで
きる。

本発明の製造方法は、一般式（１）で示される反応染料
を高収率かつ高純度で提供するものである。一般式（１
）で示される反応染料は、公知技術によって水性染浴か
ら木綿を染色するのに特に適している。

以下の実施例中の部は特に示さない限り重量部を表わし
、また温度はセ氏温度を表わすものである。

実施例　１ １４０ｇの１−アミノベンゼン−３−スルホン酸を水酸
化ナトリウムの濃厚溶液を用いて中和溶解した。ついで
７０ｇのフッ化ナトリウムを添加し、氷を加えて反応混
合物を０℃に冷却し、濃塩酸１２０　ｍ　Ｑを添加した
。

十分良く撹拌しなから　０℃で　２分間以内に１１０ｇ
の２．４．ロートリフルオロ−１，３゜５−トリアジン
を添加し、さらに５分間撹拌を続けた。得られた縮合生
成物を２０ないし２５℃且つ　７．５乃至８の　ｐＨ価
において３３８ｇのＮ−（２−カルボキシ−５−スルホ
フェニル）　−Ｎ’−（２’−ヒドロキシ−３′−アミ
ノ−５′−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザ
ンＣｕ錯塩の中性溶液に３０分間で添加した。反応完了
後、塩化ナトリウムと塩化カリウムとを添加して塩析し
、単離し、乾燥して次式の染料を得た。

この染料を用いて、木綿およびセルロース繊維を日光堅
ろう度ならびに洗濯堅ろう度の高い青色に染色または捺
染できる。

つぎの表１に記載された発色団に変えて同じ操作を繰返
した。上記の実施例に記載したアミン当量に相当する量
の第３列記載のアミンを使用し、対応する量の２．４．
６−）−リフルオロトリアジンを添加し、ついで第２列
に記載したアミノ染料の当量部を使用して縮合した。

実施例６９ ２３．８　ｇのＮ−（２−カルボキシ−５−スルホフェ
ニル）　−Ｎ’　　−（２’　−ヒドロキシ−３′−ア
ミノ−５′−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマ
ザンＣｕ錯塩を２５０ｔｇＱの水に溶解した。その時の
ＰＨは５．３であった。この溶液に８．６ｇの１−アミ
ノベンゼン−３−スルホン酸を加え（ｐＨは３．５に下
った）、続いて　４．３ｇのフッ化ナトリウムを添加し
た（ｐＨは再び５．３に上った）。

反応溶液を０℃に冷却し、２Ｎ塩酸を少量加えてｐＨを
４．９にした。十分に撹拌しながら　６．８ｇの２．４
．ロートリフルオロトリアジンを３分間以内で滴下した
。、５分間後に０ないし５℃で２Ｎの水酸化ナトリウム
の溶液で反応溶液のＰ　Ｈを徐々に７．５にした。

染料発色団との反応を完全にするため、温度をゆっくり
と２０℃以上にした。次式で示される染料 を塩化ナトリウムと塩化カリウムとで塩析し、単離し、
乾燥して得た。この染料は稀釈した染液から木綿を耐光
堅ろう度と、耐湿堅ろう度の良い青色に染色する。

手続補正書 昭和６２年　３月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｄはスルホ基含有モノアゾ−またはポリアゾ−
   、含金属アゾ−、アントラキノン−、フタロシアニン−
   、ホルマザン−、アゾメチン−、ジオキサジン−、フェ
   ナジン−、スチルベン−、トリフェニルメタン−、キサ
   ンテン−、チオキサントン−、ニトロアリール−、ナフ
   トキノン−、ピレンキノン−、又はペリレンテトラカル
   ビミド−染料であり；Ｒは水素または場合によっては置
   換基を有することができる炭素数１ないし４のアルキル
   基であり；Ｚは場合によっては置換基を有することがで
   きるアミノ基である。）で示される反応染料を、２，４
   ，６−トリフルオロ−Ｓ−トリアジンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で示されるアミノ染料と一般式 Ｈ−Ｚ（３） で示されるアミンとの縮合によって製造する方法におい
   て、２，４，６−トリフルオロ−５−トリアジンを強酸
   溶液中フッ化アルカリの存在下で一般式（３）で示され
   るアミンと縮合し、つぎに生成した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で示される一次縮合生成物を一般式（２）で示されるア
   ミノ染料と縮合して一般式（１）で示される反応染料に
   することを特徴とする反応染料の製造方法。 ２、水性混合液中で反応を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、反応を低温にて行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の製造方法。 ４、フッ化アルカリとしてＮａＦを使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５、一般式（３）で示されるアミンとして、場合によっ
   ては置換基を有することができるアミノベンゼンを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ６、一般式（２）で示されるアミン染料として、ホルマ
   ザン−銅錯塩染料を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃｕ錯塩で示される
   反応染料を製造することを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の製造方法により製造さ
   れる反応染料。 ９、特許請求の範囲第１項記載の製造方法により製造さ
   れる反応染料によるセルロース繊維の染色または捺染方
   法。