JPS62220553A - 樹脂変性剤および樹脂の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂変性剤に関し、更に詳しくは、フィルム
、被膜その他の樹脂成形品に優れた表面性質を賦与する
ことができる樹脂変性剤と樹脂の変性方法に関する。

゛　　（従来の技術） 従来、各種フィルム、各種被膜等の樹脂成形品の表面は
、優れた耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、耐粘着性等が要
求され、また用途によっては、低い表面摩擦係数が要求
される。

このような要求に対しては、樹脂成形品に滑性やハラ水
性等を与えるシルコーンオイル、ワックス、脂肪酸等の
潤滑剤を添加する方法が行われている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如く方法
によれば、ある程度の目的は達成されるが、このような
方法では、成形物中に添加した潤滑剤が経時的に成形物
の表面にブリードアウトし、種々の問題を生じるため、
潤滑剤はせいぜい数％程度の添加量に限定され、従って
、所望の性能を十分には発揮し得ないものである。

以上の如き欠点を解決する方法としては、樹脂自体とし
て摩擦係数の低い樹脂、例えば、分子中にシロキチン結
合を有するポリウレタン系樹脂を用いる方法が提案され
ている（例えば、特開昭５７−１７６５３５号、同５９
−９４２３７号、同５９−５４２１号、同５８−２１８
０３４号、同５８−２２２４３６号、同５９−１１５３
５号、同５９−８２６３６号公報等を参照）。

このような方法によれば、比較的表面摩擦係数の低い成
形物を形成し得るが、このシロキサン結合を有するポリ
ウレタン系樹脂は、ポリマーの主鎖にシロキサン結合が
含有されているため、ポリウレタン原料の十分な反応が
困難で、一定の品質の樹脂とするのが困難であり、高価
格となり、また未反応のシリコン化合物による種々の問
題が生じている。また、ポリマーがポリウレタン系樹脂
に限定されているため、その使用範囲が著しく限定され
るという問題がある。

本発明者が、上述の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の如き要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定の変性剤
を使用して樹脂を変性してフィルムや被膜等の成形物を
形成するときは、上述の如き従来技術の欠点が解決され
、樹脂がポリウレタン系樹脂に限定されず、種々の樹脂
が容易に使用でき、且つ表面性質に優れた成形物が提供
できることを知見して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明は、（１）反応性有機官能基を有する
シリコーン化合物と有機イソシアネートとの反応生成物
であって、遊離のイソシアネート基を有さないことを特
徴とする樹脂変性剤および（２）反応性有機官能基を有
するシリコーン化合物と有機イソシアネートとの反応生
成物であって、遊離のイソシアネート基を有さない変性
剤を、樹脂に添加することを特徴とする樹脂の変性方法
である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明をＩ！Ｊｌに特
徴づける樹脂の変性剤とは、反応性有機官能基を有する
シリコーン化合物と有機イソシアネートとの反応生成物
であり、該反応生成物が遊離のイソシアネート基を有さ
ないものである。

このような変性剤を得るために使用する反応性有機官能
基を有するシリコーン化合物の好ましい例としては１例
えば下記の如き化合物が挙げられる。

（１）アミノ変性シリコーンオイル （＋＊−１〜ｌＯ，ｎｍ２〜ｉｏ、　Ｒ−ＣＨ３または
０ＣＨ３）（Ｉｌ１１１〜ｌ０１ｎｓ２〜ｌ０１Ｒ−Ｃ
Ｈ３または０ＣＨ３）（履−０〜２００） ＣＨ３ Ｈ２ＮＣ３Ｈ８Ｓｉ［（Ｏ５υｎ０ｃＨ３１３■ ＣＨ３ （ｎｍ２〜１０） ０［５ｉ（ＣＨ３）２０１１Ｓｉ（ＣＨ３）３「 Ｈ２ＮＲ５１Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２０１ｍＳＦ（ＣＨ３
）３０［５ｉ（ＣＩ（３）２Ｑ？ｎ５ｆ（ＣＨ３）３（
分岐点冨２〜３．ト低級アルキル基、１＝　２〜２０Ｇ
　、　ａ−２〜２００　、　ｎ−２〜２００　）（ｎｇ
ｌ〜２００　、　＋？＋低級アル阜ル基）（２）エポキ
シ変性シリコーンオイル （ｎ＝１〜２００） （ｍ＝１〜１０．　ｎ＝２〜１０） （ｎ＝０〜２００） （分岐点ｍ２〜３．Ｒ−低級アルキル基、１−２〜２０
０　、　履冨　２〜２００　　、　　ｎ嵩　２〜２００
　）「 （Ｃ）１３）３ＳｉＯ（ＳｉＯ）ｍｓｉ（ＣＨ３）３■ ＣＨ３ （ｎ＝１　−１０） （ｍ−１−１０、ｎｍ２〜１Ｇ） （３）アルコール変性シリコーンオイル（ｎ言１〜２０
０） （ｓ−１〜１０．　ｎ−２〜１０） （ｎ＝０〜２００） ＣＨ３ ■ ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）Ｉ（ＳｉＯ）ｍ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ
ＣＨ３ （１＝　　１　〜１０．　　ｍ−１０〜２００　　、　
　ｎ−１〜５）（ｎ＝１〜２００　、　Ｒ−低級アルキ
ル）（４）メルカプト変性シリコーンオイル（＋ａ−１
〜１０．　ｎ−２〜１０） ０３Ｈ８Ｓ）Ｉ （ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＳｉＯ）ｎＳｉ（（：Ｈ３）３■ ＣＨ３ （ｎ！２〜１０） （分岐点−２〜３　、　Ｒ−低級アルキル基、１＝　２
〜２００　、　ｔｓ−２〜２００　、　ｎ−２〜２００
　）（ｎ雪ｌ〜２００　、　Ｒ−低級アルキル基）（５
）カルボキシル変性シリコーンオイル（１１！１〜１Ｏ
２ｎ−２〜ｔｏ） （ｎ寥ｌ〜２００） ０［５ｉ（ＣＨ３）２０１１ｓｉ（ＣＨ３）３■ ＨｏｏＣＣ：３Ｈ８ＳｉＯ［５ｉ（ＣＨ３）２０］＊５
ｉ（ＣＨ３）３Ｏ［Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）２０１　ｎＳ　
ｉ　（ＣＨ３）　３（分岐点＝＝２〜３．Ｒ−低級アル
キル基、１１＝２〜２００　、ｔｓ−２〜２００　、　
ｎ−２〜２００　）（ｎ履１〜２００　、　Ｒ−低級ア
ルキル基）以上の如き反応性有機官能基を有するシリコ
ーン化合物は、本発明において好ましいシリコーン化合
物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定される
ものではなく、上述の例示の化合物およびその他のシリ
コーン化合物は、現在市販されており、市場から容易に
入手し得るものであり。

いずれも本発明において使用できるものである。

本発明において使用し、本発明を第２に特徴づける有機
イソシアネートとは、脂肪族あるいは芳香族化合物中に
少なくとも１個のイソシアネート個を有する化合物であ
って、従来から各種の有機合成やポリウレタン系樹脂の
合成原料として広く使用されている。

これらの公知の有機イソシアネートはいずれも本発明に
おいて有用である。特に好ましい有機イソシアネートを
挙げれば以下の通りである。

フェニルイソシアネート。

０−クロルフェニルイソシアネート。

ｐ−クロルフェニルイソシアネート、 メチルイソシアネート、 エチルイソシアネート。

ｎ−ブチルイソシアネート、 ｎ−プロピルイソシアネート、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−
１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロＪＬ／−１，３−フェニレンジイソシアネート
、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート。

？、４−ジイソシアネートージフェニルエーテル、 メシチレンジイソシアネート、 ４．４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）。

シュリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、 ０−ニトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート。

１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート。

４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー更に、
これらの有機イソシアネートと他の化合物との付加体、
例えば、下記構造式のものが挙げられるが、これらに限
定されない。

Ｃ０ＮＨ（ＣＩ２）１３Ｎｃ。

ＯＣＨ３ ■ 本発明で使用する変性剤は、上記の如き反応性有機官能
基を有するシリコーン化合物と上記の如き有機イソシア
ネートとを、遊離のイソシアネート基が残らない官能基
比、すなわち、有機官能基／イソシアネート基の比が１
以上となる官能基比で、有機溶剤および触媒の存在下ま
たは不存在下で、約０〜１５０℃、好ましくは２０〜８
０℃の温度で約１０分間〜３時間皮応させることによっ
て容易に得ることができる。

上記の変性剤は、その分子量が約５万以下、好ましくは
２万以下のものが好ましく、分子量が約５万を超える高
分子物となると、有機溶剤に対する溶解性が低下したり
、併用する被膜形成樹脂との相溶性が低下する等の問題
が生じるので好ましくない、従ってシリコーン化合物と
イソシアネート化合物との両者が多官能である場合には
、いずれか一方または両方の官能数を予め減じたり、あ
るいは反応にあたり、両者の反応当量比をシリコーン化
合物が過剰になるように調整したり、あるいは反応を途
中で中断したりして、生成物の分子量を調整するのが好
ましい。

このような変性剤の製造において使用してもよい有機溶
剤は、それぞれの反応原料および生成物に対して不活性
な有機溶剤であればいずれでもよく１例えば、好ましい
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリット、石油エーテル、ガソリン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化
炭素、　クロルベンゼン、パークロルエチレン。

トリクロルエチレン等が挙げられる。

以上の如くして得られる本発明の樹脂変性剤は、有機溶
剤を用いて製造した場合は、有機溶剤から分離してもよ
いし、有機溶剤の溶液のままでも使用できる。有機溶剤
から分離した本発明の変性剤は、一般に白色〜褐色の液
状または固体状であり、各種の有機溶剤中に易溶性であ
る。

以上の如き本発明の変性剤は、各種の分析、例えば、赤
外線吸収スペクトル、元素分析、分子量測定等によれば
、有機イソシアネートのイソシアネート基とシリコーン
化合物の反応性有機官能基とが付加反応し、例えば１反
応性有機官能基がアミノ基である場合には、−Ｎ）Ｉｃ
ＯＮＨ−結合によって、両者が結合し、且つ１分子中に
ＴＬ離のイソシアネート基を有さない化合物であること
が明らかとなった。

本発明者の詳細な研究によれば、本発明で使用する変性
剤は、それ自体でも被膜形成能を有するが、従来公知の
樹脂に添加して被膜を形成すると、該変性剤が元のシリ
コーン化合物よりも分子量が増大しており、且つ極性基
としてウレタン結合、尿素結合等を有しているため、樹
脂と一体化して相分離を生じることなく、樹脂が木来有
する種々の特性１例えば、溶解性や可撓性等を低下させ
ることなく、樹脂が耐熱層を形成した場合に、それらの
耐熱層の耐熱性や加熱時の非粘着性等を著しく向上させ
ることができることを知見した。

本発明において、上記の樹脂変性剤で変性される樹脂と
しては、従来公知の各種の樹脂であり、これらのものは
いずれも使用でき、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアル
コール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリロニトリル−ブタジェン系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹脂
、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に好ましいも
のは、その構造中に、ウレタン結合、尿素結合等と水素
結合を生じる基を有する樹脂である。これらの樹脂は、
いずれも単独でも混合物としても使用でき、且つ有機溶
剤中の溶液でも分散液でもよい。

成形物、例えば、被膜の形成は、前記の変性剤で変性し
た樹脂を前記の如き媒体中に溶解または分散させて塗料
の如き形態で使用するのが好ましい、勿論使用形態は塗
料型に限定されない０例えば、塗料形態の場合には、樹
脂の濃度は、約１〜５０重量％程度が好適であり、変性
剤はこれらの樹脂１ＯＯｆｆｉ量部あたり約１−１００
重量部の割合で使用できる。

変性剤と樹脂との混合は、いずれの時期、例えば、成形
物形成用組成物の形成時、形成後、成形物の形成時、形
成後等いずれの時期でもよい。

（作用・効果） 以上の如き本発明の樹脂変性剤は、特定の樹脂に限定さ
れず、種々の樹脂の変性に有用であり、被変性樹脂の種
類に従って、それらの被変性樹脂の木来有している種々
の特性、例えば１強度、可　゛撓性、電気的、化学的、
物理的特性を保持したまま、該樹脂から形成される成形
物の表面特性、例えば、耐汚染性、耐水性、耐厚耗性、
耐粘着性、耐熱性等を著しく向上させ、また成形物の摩
擦係数を著しく低下させることができる。

また、本発明の変性剤は、分子量が適度に大きくなって
おり、且つウレタン結合や尿素結合等の極性基を有して
いるので、成形物中において変性剤が変性剤同士で、ま
た水素結合等の分子間結合により樹脂と一体化されてい
るため、従来技術の潤滑剤の如く、経時的に添加剤が成
形物の表面にブリードし、種々の問題を生じるという欠
点が解決されており、そのため成形物中に変性剤を多量
に包含させることができ、その結果、より成形物の表面
性質を改良することができる。

次に、実施例、使用例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは
重量基準である。

参考例１（変性剤の製造例） トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本
ポリウレタン製、Ｎ００％１２゜５、固形分７５％）１
７５部を５０℃でよくかきまぜながら、この中に下記の
構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシロキサ
ン（分子量２．２００）１．３２０部を徐々に滴下し反
応させる。

Ｈ３ Ｈ２ＮＧ３Ｈ６Ｓｉ［（Ｏ９ｉ）ｎＯｃＨ３１３Ｈ３ （ｎは分子量が２，２００になる値である）反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変性剤（Ｍｌ
）ｌ　、４４０部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば。

２２７０７　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収
は見られず、ｌ　Ｏ９０／　ｃ　ｍに５ｉ−０−Ｃ基に
よる吸収帯を示していた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

Ｈ３ （Ｘ　＝　ＨＮＣ３Ｈ８Ｓｉ　［（ＯＳｉ）ｎＯｃＨ３
１３）Ｈ３ 参考例２（変性剤の製造例） 下記の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン（分子ｆｆ１９８０）１９６部に、フェニ
ルイソシアネート２４部を加え６０℃でよくかきまぜて
反応させ透明液状の反応生成物（Ａ）２１３部が得られ
た。

（ｎは分子量が９８０になる値である）次に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラネート２
４Ａ−１００、脂化成製、Ｎ００％２３．５）５２部を
６０℃テヨくカきまぜながら、この中に上記の反応生成
物（Ａ）３３０部を徐々に滴下し反応させ、無色透明の
液状の変性剤（Ｍ２）３７６部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おらず、１０９０　／　ｃ　ｍに５ｉ−０−Ｃ基による
吸収帯を示していた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

参考例３（変性剤の製造例） 下記の構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量１．１５０）２３（１に、ｎ−ブチル
アルデヒド１５部を加え、８０℃でよくかきまぜて反応
させ、生成した水を減圧下に系外に除去しながら３時間
反応させて、透明液状の反応生成物（Ｂ）２３８部が得
られた。

（ｎは分子量が１，１５０になる値である）次に、トリ
メチロールプロパン１モルとキシリレンジイソシアネー
ト３モルとの付加体（タケネートＤＩＩＯＮ、武田薬品
製、ＮＣ０％１１゜５、固形分７５％）１８６部を室温
でよくかきまぜながら、この中に上記反応生成物（Ｂ）
７３５部を徐々に滴下し、６０℃で反応させた０反応終
了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変性剤（
Ｍ３）９０５部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おらず、１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯
を示していた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

参考例４（変性剤の製造例） ２．６−）リレンジイソシアネート３５部と酢酸エチル
１１０部を６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量１．５８０）６３２部を徐々に滴下し
反応させる。

０［５ｉ（Ｃ：Ｈ３）２０１１ｓｉ（ＣＨ３）３閣 （１，ｍ、ｎは分子量が１．５８０になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変
性剤（Ｍ４）６６１部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０７
　ｃ　ｍのＴＬ離イソシアネート基による吸収は残ッテ
おらず、１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯
を示していた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

０［５ｉ（ＣＨ３）２０１１ｓｉ（ＣＨ３）３■ （１，ｍ、ｎは分子量が１，５８０になる値である） ０［５ｉ（ＣＨ３）２０］ｎ５ｉ（ＣＨ３）３参考例５
（変性剤の製造例） フェニルイソシアネート２４部と酢酸エチル１６０部を
、６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記の構造を
有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン
（分子量２，２５０）４５０部を徐々に滴下し反応させ
る。

（ｎは分子量が１．５８０になる値である）反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変性剤（Ｍ５
）４６７部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０７
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っておらず
、１０９０　／　ｃ　ｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯
を示していた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

実施例６（樹脂の変性） 末端に水酸基を有する分子量２．０００のポリブチレン
アジペート１５０部、１．３−ブチレングリコール２０
部、トリレンジイソシアネート５２部をメチルエチルケ
トン４１２部中で付加反応させ、粘度２００ポイズ／２
０℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分３５％）を得た。

このポリウレタン樹脂溶液１００部に、変性剤（Ｍｌ）
５部を加え、変性剤とポリウレタン樹脂とが一体化した
変性樹脂溶液（ＵＲＩ）を得た。

実施例７（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
２）を使用し、他は実施例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２）を得た。

実施例８（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
３）を使用し、他は実施例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ３）を得た。

実施例９（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
４）を使用し、他は実施例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ４）を得た。

実施例１０（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
５）を使用し、他は実施例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ５）を得た。

使用例１ 上記で得られた５種の樹脂溶液を用いて、ガラス板上に
乾燥時の膜厚が１０ｇｍとなるように塗布および乾燥し
て透明フィルムを成形し、それらの静止摩擦係数および
表面状態を求めたところ下記の第１表の結果が得られた
。尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合もの
であり、比較例２は変性前の樹脂溶液にシリコーンオイ
ル（ＳＨ−２００、東しシリコーン製）５部を添加した
場合である。

′　　　　　　　　−８−゛熊 ＵＲＩ　　　　　　Ｏ，１８２０ ＵＲ２０，２１００ ＵＲ３０，１５２０ ＵＲ４０，１２１０ ＵＲ５０，１３６０ 比較例Ｉ　　　　　　Ｏ，６３２０ 比較例２　　　　　０．３５６　　　　　　Ｘ尚、静止
摩擦係数はすべり試験機（東洋精機製）により測定した
値であり、表面状態は、製膜後５日間放置したときの状
態であり、０は変化なしを、Ｘはシリコーンオイルが多
量に表面のブリードアウトしたことを示す。

以上の如く本発明によれば、成形物の静止摩擦係数を著
しく低下させ、かつ良好な表面状態を保持することがで
きる。

実施例１１（樹脂の変性） アクリルポリオール（ヒタロイド３００１、日立化成製
、固形分５０％）２００部をよくかきまぜながら、変性
剤Ｍ１　５部および酢酸ブチル５部を加え、変性剤と樹
脂とが一体化した変性樹脂溶液（ＡＲＩ）を得た。

′　実施例１２（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ２）を使用し、他は実施例１１と同様にして変性樹脂
溶液（Ａｌ２）を得た。

実施例１３　（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ３）を使用し、他は実施例１１と同様にして変性樹脂
溶液（Ａｌ３）を得た。

実施例１４（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ４）を使用し、他は実施例１１と同様にして変性樹脂
溶液（Ａｌ１）を得た。

実施例１５（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ５）を使用し、他は実施例１１と同様にして変性樹脂
溶液（Ａｌ５）を得た。

使用例２ 上記の変性樹脂ＡＲＩ−ＡＲ５を夫々使用し、下記の配
合で三木ロールで混練し、５種の塗料を調製し、リン酸
亜鉛系処理鋼板に乾燥時膜厚が４０〜４５１Ｌｍになる
ように塗布および乾燥して塗膜を形成した。

変性樹脂　　　　　　　　　　　　６３部チタン白　　
　　　　　　　　　　　３５部タケネートＱ−ＬＩＯＮ
　　　　　　　　６．５部トルエン　　　　　　　　　
　　　４５部メチルエチルケトン　　　　　　　　３０
部セロソルブアセテート　　　　　　　２５部上記で得
られた塗膜の耐汚染性および表面状態は下記第２表の通
りであった。尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用し
た場合ものであり、比較例２は変性前の樹脂溶液にシリ
コーンオイル（ＳＨ−２００、東しシリコーン製）５部
を添加した場合である。

′　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　熊（Ａ）
（Ｂ） ＡＲＩ　　　ＯＯ４，２０ ＡＲ２００３，６０ ＡＲ３００２，２０ ＡＲ４００３，１０ ＡＲ５００３，８０ 比較例１　　Δ　　Δ　　３４．５　　　０比較例２　
（塗料として実用性なし）　　Ｘ尚、耐汚染性は、口紅
（Ａ）および油性サインペン（Ｂ）で塗膜上に文字を書
き、３０℃で２４時間放置後、布で拭き取った結果であ
り、Ｏは汚染が残らないことを、Δはわずかに汚染が残
ることを示す、耐摩耗性（ｍｇ）は、ＡＳＴＭの耐摩耗
性試験であり、Ｃ３ｌＯをホイールとし、５００ｇの荷
重をかけ、１．０００回転で測定した値であり、表面状
態は、製膜後５日間放置したときの状態であり、０は変
化なしを、×はシリコーンオイルが多量に表面のブリー
ドアウトしたことを示す。

以上の如く本発明によれば、成形物の耐汚染性、＃摩耗
性が著しく向上し、かつ良好な表面状態を保持すること
ができる。

使用例３ 実施例で得られた樹脂溶液ＵＲＩ−ＵＲ５を、夫々リバ
ースロールコータ−で、夫々厚す１５Ｊａｍのポリエス
テルフィルム上に、夫々乾燥時の厚みが１４ｍになるよ
うに塗布し、溶剤を乾燥して耐熱層を形成した６次に、
ＣＯ含含有−Ｒｅ２０３と通常のポリ６レタン樹脂およ
び塩化ビニル共重合樹脂からなるバインダー樹脂を含む
分散液から常法に従って反対側の面に磁性層を形成し、
所定の巾に裁断して夫々５種の磁気記録媒体を得た。こ
れらの磁気記録媒体の性能は下記第３表の通りであった
。尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合のも
のである。

’　　　　　ＡＢＣＤＥＦ 比較例１０．５２　　有　　有　　有　　有　　不良Ｕ
　ＲＬ　　　０．１３　　　無　　　無　　　無　　　
無　　　良好Ｕ　Ｒ２０，２Ｇ　　　無　　　無　　　
無　　　無　　　良好Ｕ　Ｒ３０，２３無　　　無　　
　無　　　無　　　良好Ｕ　Ｒ４０，１２無　　無　　
無　　無　　良好ＵＲ５Ｑ、１０　　　ｆｉ　　　無　
　無　　無　　良好向、摩擦係数（Ａ）は磁性層と成形
物との間で測定した値（ＪＬｋ）であり、他の性能は、
ビデオテープとしての実装試験に供し、２００回走行時
のテープの鳴き（Ｂ）、ジッターの横ゆれ（Ｃ）、テー
プの早送り時の乱巻き状ｍ　（Ｄ）および磁性層の摩耗
状態（Ｅ）を観察したものである。総合評価はＦに示し
た。

以上の結果から、本発明の変性剤を使用した磁気記録媒
体は、耐熱層の摩擦係数が低く、優れた走行特性を示す
ことが明らかである。

実施例１６（樹脂の変性） 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体系
樹脂（エスレックＡ、積木化学製）のメチルエチルケト
ン溶液（固形分３０％）１００部に、実施例１で得た変
性剤（Ｍｌ）３部を加え、変性剤とビニル樹脂とが一体
化した変性樹脂溶液（ＶＲＩ）を得た。

実施例１７（樹脂の変性） 実施例１６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ２）を使用し、他は実施例１Ｂと同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

実施例１Ｂ（樹脂の変性） 実施例１Ｂにおける変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ３）を使用し、他は実施例１Ｂと同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

実施例１８（樹脂の変性） 実施例１８における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ４）を使用し、他は実施例１Ｂと同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

実施例２０（樹脂の変性） 実施例１８における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ５）を使用し、他は実施例１６と同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

使用例４ ＣＯ含宥Ｆｅ２Ｏ３１００部 上記樹脂溶液ＶＲＩ−ＶＲ５のいずれか１種（３０％溶
液）　　　　　　　　　　　２０部ポリエステル型ポリ
ウレタン樹脂溶液（レザミンＭＥ１２、大日精化工業製
）　　　　　　５４部分散剤（レシチン）　　　　　　
　　　　１部カーボンブラック　　　　　　　　　　　
５部ニトロセルロース　　　　　　　　　　　６部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　２７０部上記成分を混
合し、ボールミルで５０時間混練し、更にコロネートＬ
８部を加え、更に３時間混練を行ない混線物をフィルタ
ーを通して５種の磁性粒子の分散液を得た。

上記で得られた５種の分散液を、夫々リバースロールコ
ータ−で、夫々厚さ１５ＩＬｍのポリエステルフィルム
上に、夫々厚さが５１Ｌｍになるように塗布し、溶剤を
乾燥後、スーパーカレンダーロールで表面の加工処理を
行い所定のｉＪに裁断して夫々磁気記録媒体を得た。上
記の磁気記録媒体の性能を調べたところ下記第４表の結
果を得た。

尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合のもの
である。

＃−４− ”ＡＢＣＤＥＦ 比較例１　０．２８　　　有　　無　　無　　有　　　
　良ＶＲＩ　　　Ｑ、１５　　　無　　無　　無　　無
　　良好Ｖ　Ｒ２０，１８無　　無　　無　　無　　良
好Ｖ　Ｒ３０，２０無　　　無　　　無　　　無　　　
良好Ｖ　Ｒ４０，１？　　　無　　無　　無　　無　　
良好Ｖ　Ｒ５０，２２無　　　無　　　無　　　無　　
　良好向、摩擦傷ａ　（Ａ）は磁性層と支持体（ベース
フィルム）との間で測定した値（ｕ−ｋ）であり、他の
性能は、ビデオテープとしての実装試験に供し、２００
回走行時のテープの鳴き（Ｂ）、ジッターの横ゆれ（Ｃ
）、テープの早送り時の乱巻き状態（Ｄ）および磁性層
の庁耗状態（Ｅ）を観察したものである。総合評価はＦ
に示した。

以上の結果から、本発明の変性剤による磁気記録媒体は
、磁性層のＩＩ擦係数が低く、優れた走行特性を示すこ
とが明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性有機官能基を有するシリコーン化合物と有
   機イソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイソ
   シアネート基を有さないことを特徴とする樹脂変性剤。
2. （２）分子量が５万以下である特許請求の範囲第（１）
   項に記載の変性剤。
3. （３）反応性有機官能基を有するシリコーン化合物と有
   機イソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイソ
   シアネート基を有さない変性剤を、樹脂に添加すること
   を特徴とする樹脂の変性方法。
4. （４）変性剤と樹脂との重量比が１〜１００：１００で
   ある特許請求の範囲第（３）項に記載の樹脂の変性方法
   。
5. （５）分子量が５万以下である特許請求の範囲第（３）
   項に記載の変性剤。