JPS63219686A - 擬革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、擬革に関し、更に詳しくは、優れた表面性質
を有する擬革に関する。

（従来の技術） 従来、織布又は不織布等の基材シートの面に合成樹脂層
を設けた擬革が広く使用されている。これらの擬革の樹
脂層の表面は、優れた耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、耐
粘着性等が要求され、又用途によっては低い表面摩擦係
数が要求される。

このような要求に対しては、樹脂層に滑性や澄水性等を
与えるシリコーンオイル、ワックス、脂肪酸等の添加剤
を添加する方法が行われている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き方法
によれば、ある程度の目的は達成されるが、このような
方法では、樹脂層中に添加した添加剤が経時的に樹脂層
の表面にブリードアウトし、逆により激しい汚染、ブロ
ッキング等の種々の問題を生じるため、添加剤はせいぜ
い数％程度の添加量に限定され、従って、所望の性能を
十分には発揮し得ないものである。

本発明者が、上述の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の如き要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定の変性剤
を使用して樹脂を変性して擬革の樹脂層を形成するとき
は、上述の如き従来技術の欠点が解決され、且つ表面性
質に優れた擬革が提供できることを知見して本発明を完
成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、基材シート及び該基材シートの少
なくとも一方の面に設けた樹脂層からなり、該樹脂層が
、反応性有機官能基を存するフッ素化合物と有機ポリイ
ソシアネートとの反応生成物であフて、遊離のイソシア
ネート基を実質的に有さない変性剤で変性された樹脂か
らなることを特徴とする擬革である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、本発
明を第１に特徴づける被膜形成樹脂の変性剤とは、反応
性有機官能基を有するフッ素化合物と有機ポリイソシア
ネートとの反応生成物であり、該反応生成物が遊離のイ
ソシアネート基を実質的に有さないものである。

このような変性剤を得るために使用する反応性有機官能
基を有するフッ素化合物は、アミノ基、カルボキシル基
、水酸基、チオアルコール基等の如くイソシアネート基
と反応し得る基を有するものであればいずれの化合物で
もよいが、特に好ましい例は、下記式で表わされるフッ
素化合物である。

（＋）　Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣ１＋２０Ｈ（ｎ−１乃
至７）（２）　ＣＦｓ　（ＣＦ２ＣＦ２）　ｎ（：１ｌ
ｚＧＨｚＯＨ（ｎ＝１乃至１０）（３）　ＣＦ３（ＣＦ
２１；Ｆ２）　１ｌＣＯＯＩ（（ｎ−１乃至１０）（４
）　ＯＦ、（ＣＦ、０Ｆ２）、Ｃｌ１２Ｃ１（、Ｓｌｌ
　　（ｎ−１乃至１０）（５）　Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）＋
（ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ１ｌ□）。０
Ｈ（１−１乃至１Ｏ１ａ＋ｍｌ乃至ｌ０１ｎ−１乃至３
）（６）　Ｆ（ＣＦ２（：Ｆｚ）＋（Ｃｌｈ）−（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２（ＯＨ）（：Ｈ２）ｎＯ）１（１−１乃至１
０．ｍ＝１乃至１０．ｎ−１乃至３）以上の如き反応性
有機官能基を有するフッ素化合物は、本発明において好
ましいフッ素化合物の例示であワて、本発明はこれらの
例示に限定されるものではなく、上述の例示の化合物及
びその他のフッ素化合物は、現在市販されており、市場
から容易に入手し得るものであり、いずれも本発明にお
いて使用できるものである。本発明において使用し１本
発明を第２に特徴づける有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシ
アネート個を有する化合物であって、従来からポリウレ
タン系樹脂の合成原料として広く使用されている。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−
１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メシチレンジイソシアネート、 ４．４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 シュリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、 Ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、 ４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等、 更に、これらの有機ポリイソシアネートと他の化合物と
の付加体、例えば、下記構造式のものが挙げられるが、
これらに限定されない。

（以下余白） Ｃ０ＮＨ（ＣＩ＋２）　６Ｎｃ。

ＯＮＣ（ＣＨｚ）　ａＮ Ｃ０ＮＩＩ　（Ｃ）ｌａ）　５ＮｃＯ ＣＯ（：１１３ 本発明で使用する変性剤は、上記の如き反応性有機官能
基を有するフッ素化合物と上記の如き有機ポリイソシア
ネートとを、それらの反応性有機官能基とイソシアネー
ト基とが、イソシアネート基が反応後に残らないように
、好ましくは１：１の官能基比で、有機溶剤及び触媒の
存在下又は不存在下で、約０乃至１５０℃、好ましくは
２０乃至８０℃の温度で約１０分間乃至３時間反応させ
ることによって容易に得ることができる。

このような変性剤の製造において使用してもよい有機溶
剤は、それぞれの反応原料及び生成物に対して不活性な
有機溶剤であればいずれでもよく１例えば、好ましい有
機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチ
ル。

酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプ０ロビルアルコール、ブタノール、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ミネラルスピリット、石油エーテル、ガソリン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四基（ｔＪ
！、クロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロル
エチレン等が挙げられる。

以上の如くして得られ、本発明で使用する変性剤は、有
機溶剤を用いて製造した場合は、有機溶剤から分離して
もよいし、有機溶剤の溶液のままでも使用できる。有機
溶剤から分離した本発明で使用する変性剤は、一般に白
色乃至褐色の液状又は固体状であり、各種の有機溶剤中
に易溶性であ以上の如き本発明で使用する変性剤は、各
種の分析、例えば、赤外線吸収スペクトル、元素分析、
分子量測定等によれば、有機ポリイソシアネートのイソ
シアネート基とフッ素化合物の反応性有機官能基とが付
加反応し、例えば、反応性有機官能基がアミノ基である
場合には、ウレタン結合によって、両者が結合し、且つ
遊離のイソシアネート基を実質的に有さない化合物であ
ることが明らかとなった。

本発明において、被膜形成樹脂として使用されるものは
、従来公知の各種の被膜形成樹脂であり、これらの従来
公知のものはいずれも使用でき、例えば、塩化ビニル系
樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル
／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、
エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン系樹脂
、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセル
ロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系
樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に好
ましいものは、その構造中に、尿素結合やウレタン結合
等を有するポリウレタン樹脂である。これらの樹脂は、
いずれも単独でも混合物としても使用でき、且つ有機溶
剤中の溶液でも分散液でもよい。

本発明の擬革の樹脂層の形成は、前記の変性剤で変性し
た樹脂を前記の如き媒体中に溶解又は分散させて塗料の
如き形態で使用するのが好ましい。勿論使用形態は塗料
型に限定されない０例えば、塗料形態の場合には、樹脂
の濃度は、約１０乃至５０重量％程度が好適であり、変
性剤はこれらの樹脂１００重量部あたり約１乃至１００
重量部の割合で使用できる。

本発明の擬革の基材シートとしては、従来公知の擬革の
基材シートとして使用されている各種織布、不織布等或
いはこれらの基材シートに樹脂を含浸したりその表面に
多孔層を形成したもの等いずれも使用できるものであり
、本発明においては、このような公知の基材シートの少
なくとも一方の面に前記の如き変性剤と樹脂とからなる
樹脂層を形成する。

上記樹脂層は、いずれの方法で形成してもよく、例えば
、上記変性剤及び樹脂を必須成分とする塗料を形成し、
これを基材シートの表面に塗布又は含浸し、乾燥して樹
脂層を形成する方法、これらの塗料を離型紙上に塗布及
び乾燥してフィルムを形成し、該フィルムを基材シート
に貼り合わせる方法、変性樹脂からカレンダ一方法等に
よりフィルムを形成し、樹脂層を形成する方法、更には
、上記の如き方法で変性前の樹脂により樹脂層を形成し
、次いで前記変性剤の溶液を含浸処理して樹脂層を上記
変性剤で変性する方法等が有用である。これらの樹脂層
はいずれの厚さでもよいが、一般的には約ｏ、ｉ乃至１
００μｍ程度の厚みである。

尚、本発明においては、上記の樹脂層中に従来公知の添
加剤、例えば、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、老化防止剤、架橋剤等の任意の添加剤が添加できる
のは当然である。

（作用・効果） 以上の如き本発明の擬革は、その樹脂層が、特定の変性
剤で変性されるため、樹脂層の形成は、特定の樹脂に限
定されず、種々の樹脂によって形成可能であり、被変性
樹脂の種類に従って、それらの被変性樹脂の本来有して
いる種々の特性、例えば、強度、可どう性、電気的、化
学的、物理的特性を保持したまま、該樹脂から形成され
る樹脂層の表面特性、例えば、耐汚染性、耐水性、耐摩
耗性、耐粘着性、耐熱性等を著しく向上させ、又樹脂層
の摩擦係数を著しく低下させることができる。

又、本発明で使用する変性剤は、樹脂層中において変性
剤がウレタン結合や尿素結合等の極性基によって、例え
ば、水素結合等によって変性剤同士で、又は樹脂と一体
化されているため、従来技術の添加剤の如く、経時的に
添加剤が樹脂層の表面にブリードし、種々の問題を生じ
るという欠点が解決されており、そのため樹脂層中に変
性剤を多量に包含させることができ、その結果、より樹
脂層の表面性質を改良することができる。

次に、実施例、使用例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは重量
基準である。

参考例１（変性剤の製造例） ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラ
ネート２４Ａ−１００、風化成製、ＮＣ０％２３．５）
５２部を６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記の
構造を有するフッ素化アルコール８０部を徐々に滴下し
反応させ、無色透明の液状の変性剤（Ｍｌ）１２９部が
得られた。

Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）　ｓＯＨ この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０７
　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は認められ
ず、１１９０／ｃｍに−ＣＦ２−基による吸収帯を示し
ていた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

参考例２（変性剤の製造例） トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）３モルとの付加体（コロネートし、日本
ポリウレタン族、ＮＣ０％１２゜５、固形分７５％）１
２０部を５０℃でよくかきまぜながら、この中に下記の
構造を有するフッ素化アルコール１７１部を徐々に滴下
し反応させる。

ＧＦＩ　（１；Ｆ２ＣＦ２）　ｓＯＨ 反不終了後、透明液体状の変性剤（Ｍ２）２５１部が得
られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は認めら
れず、１１９０／ａｍに一〇ｈ−基による吸収帯を示し
ていた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

参考例３（変性剤の製造例） トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジイソシア
ネート３モルとの付加体（タケネートＤ１１ＯＮ、蔵出
薬品製、ＮＣ０％１１．５、固形分７５％）１部６部を
室温でよくかきまぜながら、この中に下記の構造を有す
るフッ素化アルコール２５８部を徐々に滴下し反応させ
た。

［：Ｆ３　（ＣＦ２Ｃｈ）　３ｃＨａｃＨｚｓＨ反応終
了後、透明液体状の変性剤（Ｍ３）３８４部が得られた
。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は認めら
れず、１１９０／ａｍに−ＣＦ２−基による吸収帯を示
していた。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

（Ｘ　−５Ｃ）１２ＧＨｚ　（ＣｈＣＦ２）　５ＣＦ３
）参考例４（樹脂の変性） 末端に水酸基を有する分子量２，０００のポリブチレン
アジペート１５０部、１．３−ブチレンゲリコール２０
部及びトリレンジイソシアネート５２部をメチルエチル
ケトン４１２部中で付加反応させ、粘度２００ボイズ／
２０℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分３５％）を得た
。このポリウレタン樹脂溶液１００部に、変性剤（Ｍｌ
）５部を加え、変性樹脂溶液（ＵＲＩ−１）を得た。

参考例５（樹脂の変性） 参考例４における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
２）を使用し、他は参考例４と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲＩ−２）を得た。

参考例６（樹脂の変性） 参考例４における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
３）を使用し、他は参考例４と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲＩ−３＞を得た。

実施例１ 織布上に、ポリウレタン系接着剤溶液（レザミンＶＤ−
６０２５、大日精化工業製）を乾燥時の塗布量が１０／
ｒｒｌ″となるように塗布及び乾燥して擬革用基材シー
トとした。

一方前記変性樹脂溶液υＲ１−１乃至ＵＲＩ−３の夫々
を離型紙上に塗布及び乾燥させて夫々３種の約１５μｍ
の厚さのフィルムを形成し、これを上記基材シートに貼
り合わせて本発明の５種の擬革を得た。尚、比較例１と
して、上記変性樹脂に変えて、変性前の樹層溶液を使用
し、又比較例２として、擬革用ポリウレタン樹脂溶液（
固形分３０％、レザミンＭＥ−８８Ｎ、大日精化工業製
）を使用し、且つ比較例３としてレザミンＭＥ−８８Ｎ
にシリコーンオイル（５Ｈ−２００、東しシリコーン製
）５部を添加して同様に擬革を調製した。

上記で得られた擬革の摩擦係数（Ａ）、１１水性（Ｂ）
、耐ブロッキング性（Ｃ）及び表面状態（Ｄ）は下記第
１表の通りであった。

−コＬ」−量ξ− ”　　　　　Ａ　　　　Ｂ　　　　ＣＤＵＲＩ−１０，
２０９５＠Ｏ○ ＵＲＩ−２０，１１９５°　　Ｏ０ ＵＲＩ−３０，１２９５°　　ｏ　　　Ｏ比較例１　　
　０．８２　　６５’　　　Ｘ　　　　Ｏ比較例２　　
０．５６　　６５°　　ＸＯ比較例３　　０．２３　　
９５°　　Ｏ×尚、摩擦係数（μｋ）は鉄に対する摩擦
係数であり、澄水性は、Ｈ２０接触角であり、耐ブロッ
キング性は１３０℃で１時間エージング後の剥離であり
、０は剥離なしを、×は剥離有りを示す。

表面状態は製造３日後の変化であり、０は変化なしを、
×は添加物のブリードが有ることを示す。

以上の如く本発明によれば、樹脂層の摩擦係数を著しく
低下させ、且つ良好な澄水性、耐ブロッキング性、表面
状態を保持することができる。

参考例７（樹脂の変性） 末端に水酸基を有する分子量２，０００のポリブチレン
アジペート１５０部、１．４−ブタンジオール２０部、
４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）７
５部を、ジメチルホルムアミド２８６部及びメチルエチ
ルケトン２８６部中で付加反応させ、粘度５６０ポイズ
／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分３５％）を得
た。このポリウレタン樹脂溶液１００部に、変性剤（Ｍ
ｌ）５部を加え、変性樹脂溶液（ＵＲ２−１）を得た。

参考例８（樹脂の変性） 参考例７にあける変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
２）を使用し、他は参考例７と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２−２）を得た。

参考例９（樹脂の変性） 参考例７における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
３）を使用し、他は参考例７と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２−３）を得た。

実施例２ 前記変性樹脂溶液（ＵＲＩ−１乃至ＵＲＩ−５、固形分
３０％）　　　　　　　　１００部コロネートＬ（Ｎ０
０％１２．５、固形分７５％日本ポリウレタン製）　　
　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　　
　　１２０部上記組成物をナイロンタック上に７０乃至
８０ｇ／ｌｎ’の割合で塗布し、直ちに乾燥機で乾燥さ
せて夫々３種の本発明の擬革を得た。尚、比較例として
、下記組成物を使用し、他は上記と同様にして比較例の
擬革を調製した。

熱可塑性ウレタンエラストマー溶液（固形分３０％、レ
ザミンＭＥ−８８Ｎ、大日精化工業製）１００部 コロネートＬ（Ｎ００％１２．Ｓ、固形分７５％日本ポ
リウレタン製）　　　　　　　　　　２部シリコーンオ
イル（Ｓｌ！−２００、東しシリコーン）１部 メチルエチルケトン　　　　　　　　１２０部上記で得
られた擬革の耐水圧及び溢水性を、ドライクリーニング
テストの前後で比較したところ、下記第２表の通りであ
った。

−ＭＬ５Ｌノζ− ’　　　　　　ＡＢＣＤ Ｕ　Ｒ２−１１３４９１００１２７１１００Ｕ　Ｒ２−
２１４０９１００１２４２１００Ｕ　Ｒ２−３１４３８
１００１２５８１００比較例　　　１３８０　　１００
　　　８５０　４０乃至５０上記Ａ及びＢはドライクリ
ーニングテスト前の耐水圧（ｍｍ）及び澄水性であり、
上記Ｃ及びＤはドライクリーニングテスト３回実施後の
耐水圧（ｍｍ）及び澄水性である。

ドライクリーニングテストは、パークロロエチレン３０
０ｃｃ中に試験片及び鋼球（直径６．４ｍｍ）１０個を
入れ、１２５回／ｍｉｎ。

の振とう機に１５分間かけて行った。

溢水性は、試験片に水滴を落とし、完全に水をはじいて
いるものを發水度１００とし、水が完全にしみ込みんで
いるのをＯとして評価した。

以上の通り本発明によれば、耐久性のある耐水圧と澄水
性を有する擬革が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材シート及び該基材シートの少なくとも一方の面に設
   けた樹脂層からなり、該樹脂層が、反応性有機官能基を
   有するフッ素化合物と有機ポリイソシアネートとの反応
   生成物であって、遊離のイソシアネート基を実質的に有
   さない変性剤で変性された樹脂からなることを特徴とす
   る擬革。