JPH0411565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、樹脂変性剤に関し、更に詳しくは、
フイルム、被膜その他の樹脂成形品に優れた表面
性質を賦与することができる樹脂変性剤と樹脂の
変性方法に関する。 （従来の技術） 従来、各種フイルム、各種被膜等の樹脂成形品
の表面は、優れた耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、
耐粘着性等が要求され、また用途によつては、低
い表面摩擦係数が要求される。 このような要求に対しては、樹脂成形品に滑性
やハツ水性等を与えるシリコーンオイル、ワツク
ス、脂肪酸等の潤滑剤を添加する方法が行われて
いる。 （発明が解決しようとしている問題点） 上記の如く方法によれば、ある程度の目的は達
成されるが、このような方法では、成形物中に添
加した潤滑剤が経時的に成形物の表面にブリード
アウトし、種々の問題を生じるため、潤滑剤はせ
いぜい数％程度の添加量に限定され、従つて、所
望の性能を十分には発揮し得ないものである。 以上の如き欠点を解決する方法としては、樹脂
自体として摩擦係数の低い樹脂、例えば、分子中
にシロキサン結合を有するポリウレタン系樹脂を
用いる方法が提案されている（例えば、特開昭57
−176535号、同59−94237号、同59−5421号、同
58−218034号、同58−222436号、同59−11535号、
同59−82636号公報等を参照）。 このような方法によれば、比較的表面摩擦係数
の低い成形物を形成し得るが、このシロキサン結
合を有するポリウレタン系樹脂は、ポリマーの主
鎖にシロキサン結合が含有されているため、ポリ
ウレタン原料の十分な反応が困難で、一定の品質
の樹脂とするのが困難であり、高価格となり、ま
た未反応のシリコーン化合物による種々の問題が
生じている。また、ポリマーがポリウレタン系樹
脂に限定されているため、その使用範囲が著しく
限定されるという問題がある。 本発明者が、上述の如き従来技術の欠点を解決
し、上記の如き要望に応えるべく鋭意研究の結
果、特定の変性剤を使用して樹脂を変性してフイ
ルムや被膜等の成形物を形成するときは、上述の
如き従来技術の欠点が解決され、樹脂がポリウレ
タン系樹脂に限定されず、種々の樹脂が容易に使
用でき、且つ表面性質に優れた成形物が提供でき
ることを知見して本発明を完成した。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、１個の反応性有機官能基
を有するフツ素化合物と有機ポリイソシアネート
とをポリオールの不存在下に反応させて得られる
反応生成物であつて、少なくとも１個の遊離のイ
ソシアネート基、を有することを特徴とする低分
子量樹脂変性剤および該変性剤を樹脂に反応させ
ることを特徴とする樹脂の変性方法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明を第１
に特徴づける樹脂の変性剤とは、反応性有機官能
基を有するフツ素化合物と有機ポリイソシアネー
トとの反応生成物であり、該反応生成物が１分子
中に少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を
有するものである。 このような変性剤を得るために使用する反応性
有機官能基を有するフツ素化合物は、アミノ基、
カルボキシル基、水酸基、チオアルコール基等イ
ソシアネート基と反応し得るものであればいずれ
の化合物でもよいが、特に好ましい例は、下記式
で表わされるフツ素化合物である。 (1) Ｈ（CF2CF2）nCH2OH （ｎ＝１〜７） (2) CF3（CF2CF2）nCH2CH2OH
（ｎ＝１〜10） (3) CF3（CF2CF2）nCOOH （ｎ＝１〜10） (4) CF3（CF2CF2）nCH2CH2SH
（ｎ＝１〜10） 以上の如き反応性有機官能基を有するフツ素化
合物は、本発明において好ましいフツ素化合物の
例示であつて、本発明はこれらの例示に限定され
るものではなく、上述の例示の化合物およびその
他のフツ素化合物は、現在市販されており、市場
から容易に入手し得るものであり、いずれも本発
明において使用できるものである。 本発明において使用し、本発明を第２に特徴づ
ける有機ポリイソシアネートとは、脂肪族あるい
は芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネ
ート個を有する化合物であつて、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されてい
る。 これらの公知の有機ポリイソシアネートはいず
れも本発明において有用である。特に好ましい有
機ポリイソシアネートを挙げれば以下の通りであ
る。 トルエン−２，４−ジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、 ４−イソプロピル−１，３−フエニレンジイソシ
アネート、 ４−クロル−１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、 ４−ブトキシ−１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、 ２，４−ジイソシアネート−ジフエニルエーテ
ル、 メシチレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、 ジユリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンジイソシアネート、 ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、 ４，４−ジイソシアネートジベンジル、 １，４−テトラメチレンジイソシアネート、 １，６−テトラメチレンジイソシアネート、 １，10−デカメチレンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、 １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、 更に、これらの有機ポリイソシアネートと他の
化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが
挙げられるが、これらに限定されない。 本発明の樹脂変性剤は、上記の如き反応性有機
官能基を有するフツ素化合物と上記の如き有機ポ
リイソシアネートとを、それらの反応性有機官能
基とイソシアネート基とが、１分子中でイソシア
ネート基が１個以上、好ましくは１〜２個過剰に
なる官能基比で、有機溶剤および触媒の存在下ま
たは不存在下で、約０〜150℃、好ましくは20〜
80℃の温度で約10分間〜３時間反応させることに
よつて容易に得ることができる。 このような変性剤の製造において使用してもよ
い有機溶剤は、それぞれの反応原料および生成物
に対して不活性な有機溶剤であればいずれでもよ
く、例えば、好ましい有機溶剤としては、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネ
ラルスピリツト、石油エーテル、ガソリン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロルベンゼン、パークロルエチレン、
トリクロルエチレン等が挙げられる。 以上の如くして得られる本発明の樹脂変性剤
は、有機溶剤を用いて製造した場合は、有機溶剤
から分離してもよいし、有機溶剤の溶液のままで
も使用できる。有機溶剤から分離した本発明の変
性剤は、一般に白色〜褐色の液状または固体状で
あり、各種の有機溶剤中に易溶性である。 以上の如き本発明の変性剤は、各種の分析、例
えば、赤外線吸収スペクトル、元素分析、分子量
測定等によれば、有機ポリイソシアネートのイソ
シアネート基とフツ素化合物の反応性有機官能基
とが付加反応し、例えば、反応性有機官能基がア
ミノ基である場合には、−NHCONH−結合によ
つて、両者が結合し、且つ１分子中に少なくとも
１個の遊離のイソシアネート基を有する化合物で
あることが明らかとなつた。 本発明者の詳細な研究によれば、本発明の変性
剤は、遊離のイソシアネートを有しているため、
例えば、水酸基、第１〜２級アミノ基、アミド
基、カルボキシル基等を有する種々の樹脂に対し
て反応性であり、これらの樹脂の主鎖でなく、側
鎖として樹脂の主鎖に結合しているため、樹脂が
本来有する種々の特性を低下させることなく、樹
脂から成形物を形成した場合に、それらの成形物
の摩擦係数を著しく低下させる等種々の表面性質
を向上させることを知見した。 また、このような予想外の効果は、本発明の変
性剤が、フリーのイソシアネート基を有している
ため、成形物、例えば被膜の形成前、形成時また
は形成後にこのイソシアネート基が、イソシアネ
ート基同士でまたは樹脂と反応する１種の変性剤
としても作用しているためである。 本発明において、上記の樹脂変性剤で変性され
る樹脂としては、従来公知の各種の樹脂であり、
これらのものはいずれも使用でき、例えば、塩化
ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹
脂、アルキツド系樹脂、エポキシ樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹
脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹
脂、フツ素系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げ
られ、特に好ましいものは、その構造中に、イソ
シアネート基と反応し得る前記の如き反応性基を
有する樹脂である。これらの樹脂は、いずれも単
独でも混合物としても使用でき、且つ有機溶剤中
の溶液でも分散液でもよい。 また、上記樹脂と変性剤との反応は、有機溶剤
および触媒の存在下または不存在下で、約０〜
150℃、好ましくは20〜80℃の温度での約10分間
〜３時間反応させることによつて容易に行うこと
ができる。 成形物、例えば、被膜の形成は、前記の変性剤
で変性した樹脂を前記の如き媒体中に溶解または
分散させて塗料の如き形態で使用するのが好まし
い。勿論使用形態は塗料型に限定されない。例え
ば、塗料形態の場合には、樹脂の濃度は、約１〜
50重量％程度が好適であり、変性剤はこれらの樹
脂100重量部あたり約１〜100重量部の割合で使用
できる。 変性剤と樹脂との反応は、いずれの時期、例え
ば、成形物形成用組成物の形成時、形成後、成形
物の形成時、形成後等いずれの時期でもよい。ま
た、樹脂がイソシアネート基と反応する基を有し
ない場合には、変性剤同士が反応したり、水やポ
リアミン等の多官能化合物を加えておけば、変性
剤は高分子量化して反応性樹脂を使用した場合と
同様の効果を奏する。 （作用・効果） 以上の如き本発明の樹脂変性剤は、特定の樹脂
に限定されず、種々の樹脂の変性に有用であり、
被変性樹脂の種類に従つて、それらの被変性樹脂
の本来有している種々の特性、例えば、強度、可
とう性、電気的、化学的、物理的特性を保持した
まま、該樹脂から形成される成形物の表面特性、
例えば、耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、耐粘着
性、耐熱性等を著しく向上させ、また成形物の摩
擦係数を著しく低下させることができる。 更に、本発明の変性剤は、樹脂の主鎖となるの
ではなく、樹脂の主鎖に結合して樹脂の側鎖とな
るものであるため、従来のシロキサン結合を含む
ポリウレタン系樹脂とは異なり、樹脂の本来有す
る優れた性能を低下させることがない。 また、本発明の変性剤は、成形物中において変
性剤が変性剤同士で、または樹脂と反応し、高分
子量化されて樹脂と一体化されているため、従来
技術の潤滑剤の如く、経時的に添加剤が成形物の
表面にブリードし、種々の問題を生じるという欠
点が解決されており、そのため成形物中に変性剤
を多量に包含させることができ、その結果、より
成形物の表面性質を改良することができる。 次に、実施例、使用例および比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部また
は％とあるのは重量基準である。 実施例１ （変性剤の製造例） ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体
（ジユラネート24A−100、旭化成製、NCO％
23.5）52部を60℃でよくかきまぜながら、この中
に下記の構造を有するフツ素化アルコール53部を
徐々に滴下し反応させ、無色透明の液状の変性剤
（M1）103部が得られた。 Ｈ（CF2CF2）50H この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は残
つており、1190／cmに−CF2−基による吸収帯を
示していた。また、この変性剤中のフリーのイソ
シアネート基を定量すると、理論値が2.65％であ
るのに対して、実測値は2.51％であつた。 従つて、上記の変性剤の主たる構造は、下記式
と推定される。 実施例２ （変性剤の製造例） トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイ
ソシアネート（TDI）３モルとの付加体（コロネ
ートＬ、日本ポリウレタン製、NCO％12.5、固
形分75％）120部を50℃でよくかきまぜながら、
この中に下記の構造を有するフツ素化アルコール
114部を徐々に滴下し反応させる。 CF3（CF2CF2）3OH 反応終了後、透明液体状の変性剤（M2）198部
が得られた。 この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は残
つており、1190／cmに−CF2−基による吸収帯を
示していた。また、この変性剤中のフリーのイソ
シアネート基を定量すると、理論値が2.83％であ
るのに対して、実測値は2.68％であつた。 従つて、上記の変性剤の主たる構造は、下記式
と推定される。 実施例３ （変性剤の製造例） トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジ
イソシアネート３モルとの付加体（タケネート
D110N、武田薬品製、NCO％11.5、固形分75％）
186部を室温でよくかきまぜながら、この中に下
記の構造を有するフツ素化アルコール172部を
徐々に滴下して反応させた。 CF3（CF2CF2）3CH2CH2SH 反応終了後、透明液体状の変性剤（M3）320部
が得られた。 この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は残
つており、1190／cmに−CF2−基による吸収帯を
示していた。また、この変性剤中のフリーのイソ
シアネート基を定量すると、理論値が2.69％であ
るのに対して、実測値は2.51％であつた。 従つて、上記の変性剤の主たる構造は、下記式
と推定される。 実施例４ （樹脂溶液の調製） 末端に水酸基を有する分子量2000のポリブチレ
ンアジペート150部、１，３−ブチレングリコー
ル20部、トリレンジイソシアネート52部をメチル
エチルケトン412部中で付加反応させ、粘度200ポ
イズ／20℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分35
％）を得た。このポリウレタン樹脂溶液100部に、
変性剤（M1）５部を加え、80℃で３時間反応さ
せて、変性剤とポリウレタン樹脂とが結合した変
性樹脂溶液（UR1）を得た。 上記で得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルに
より、イソシアネート基は認められなかつた。こ
れは、変性剤が樹脂にグラフト結合したものと推
定される。 実施例５ （樹脂溶液の調製） 実施例４における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M2）を使用し、他は実施例４と同様にし
て変性樹脂溶液（UR2）を得た。 実施例６ （樹脂溶液の調製） 実施例４における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M3）を使用し、他は実施例４と同様にし
て変性樹脂溶液（UR3）を得た。 使用例 １ 上記で得られた３種の樹脂溶液を用いて、ガラ
ス板上に乾燥時の膜厚が10μmとなるように塗布
および乾燥して透明フイルムを成形し、それらの
静止摩擦係数および表面状態を求めたところ下記
の第１表の結果が得られた。尚、比較例１は変性
前の樹脂溶液を使用した場合ものである。

【表】 尚、静止摩擦係数はすべり試験機（東洋精機
製）により測定した値であり、表面状態は、製膜
後５日間放置したときの状態であり、○は変化な
しを示す。 以上の如く本発明によれば、成形物の静止摩擦
係数を著しく低下させ、かつ良好な表面状態を保
持することができる。 実施例７ （樹脂の変性） アクリルポリオール（ヒタロイド3001、日立化
成製、固形分50％）200部をよくかきまぜながら、
変性剤M1 ５部および酢酸ブチル５部を加え、４
時間反応させて変性剤と樹脂とが結合した変性樹
脂溶液（AR1）を得た。 上記で得られた変性樹脂は、赤外吸収スペクト
ルにより、イソシアネート基は認められなかつ
た。これは、変性剤が樹脂にグラフト結合したも
のと推定される。 実施例８ （樹脂の変性） 実施例７における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M2）を使用し、他は実施例７と同様にし
て変性樹脂溶液（AR2）を得た。 実施例９ （樹脂の変性） 実施例７における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M3）を使用し、他は実施例11と同様にし
て変性樹脂溶液（AR3）を得た。 使用例 ２ 上記の変性樹脂AR1〜AR3を夫々使用し、下
記の配合で三本ロールで混練し、３種の塗料を調
製し、リン酸亜鉛系処理鋼板に乾燥時膜厚が40〜
45μmになるように塗布および乾燥して塗膜を形
成した。 変性樹脂 63部 チタン白 35部 タケネートＱ−110N 6.5部 トルエン 45部 メチルエチルケトン 30部 セロソルブアセテート 25部 上記で得られた塗膜の耐汚染性および表面状態
は下記第２表の通りであつた。尚、比較例１は変
性前の樹脂溶液を使用した場合ものである。

【表】 尚、耐汚染性は、口紅ａおよび油性サインペン
ｂで塗膜上に文字を書き、30℃で24時間放置後、
布で拭き取つた結果であり、○は汚染が残らない
ことを、△はわずかに汚染が残ることを示す。耐
摩耗性（mg）は、ASTMの耐摩耗性試験であ
り、CS10をホイールとし、500gの荷重をかけ、
1000回転で測定した値であり、表面状態は、製膜
後５日間放置したときの状態であり、○は変化な
しを示す。 以上の如く本発明によれば、成形物の耐汚染
性、耐摩耗性が著しく向上し、かつ良好な表面状
態を保持することができる。 使用例 ３ 前記実施例で得られた樹脂溶液UR1〜UR3を、
夫々リバースロールコーターで、夫々厚さ15μm
のポリエステルフイルム上に、夫々乾燥時の厚み
が1μmになるように塗布し、溶剤を乾燥して耐熱
層を形成した。次に、Co含有γ−Re2O3と通常
のポリウレタン樹脂および塩化ビニル共重合樹脂
からなる樹脂を含む分散液から常法に従つて反対
側の面に磁性層を形成し、所定の巾に裁断して
夫々３種の磁気記録媒体を得た。これらの磁気記
録媒体の性能は下記第３表の通りであつた。尚、
比較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合のも
のである。

【表】 尚、摩擦係数（Ａ）は磁性層と成形物との間で
測定した値（μk）であり、他の性能は、ビデオ
テープとしての実装試験に供し、200回走行時の
テープの鳴き（Ｂ）、ジツターの横ゆれ（Ｃ）、テ
ープの早送り時の乱巻き状態（Ｄ）および磁性層
の摩耗状態（Ｅ）を観察したものである。総合評
価はＦに示した。 以上の結果から、本発明の変性剤を使用した磁
気記録媒体は、耐熱層の摩擦係数が低く、優れた
走行特性を示すことが明らかである。 実施例10 （樹脂溶液の調製） 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共
重合体系樹脂（エスレツクＡ、積水化学製）のメ
チルエチルケトン溶液（固形分30％）100部に、
実施例１で得た変性剤（M1）３部を加え、80℃
で３時間反応させて、変性剤とビニル樹脂とが結
合した変性樹脂溶液（VR1）を得た。 上記で得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルに
より、イソシアネート基は認められなかつた。こ
れは、変性剤が樹脂にグラフト結合したものと推
定される。 実施例11 （樹脂溶液の調製） 実施例10における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M2）を使用し、他は実施例10と同様にし
て変性樹脂（VR2）を得た。 実施例12 （樹脂溶液の調製） 実施例10における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M3）を使用し、他は実施例10と同様にし
て変性樹脂（VR3）を得た。 使用例 ４ Co含有Fe2O3 100部 上記樹脂溶液VR1〜VR3のいずれか１種
（30％溶液） 20部 ポリエステル型ポリウレタン樹脂溶液（レザ
ミンME12、大日精化工業製） 54部 分散剤（レシチン） １部 カーボンブラツク ５部 ニトロセルロース ６部 メチルエチルケトン 270部 上記成分を混合し、ボールミルで50時間混練
し、更にコロネートL8部を加え、更に３時間混
練を行ない混練物をフイルターを通して３種の磁
性粒子の分散液を得た。 上記で得られた３種の分散液を、夫々リバース
ロールコーターで、夫々厚さ15μmのポリエステ
ルフイルム上に、夫々厚さが5μmになるように塗
布し、溶剤を乾燥後、スーパーカレンダーロール
で表面の加工処理を行い所定の巾に裁断して夫々
磁気記録媒体を得た。上記の磁気記録媒体の性能
を調べたところ下記第４表の結果を得た。尚、比
較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合のもの
である。

【表】 尚、摩擦係数（Ａ）は磁性層と支持体（ベース
フイルム）との間で測定した値（μk）であり、
他の性能は、ビデオテープとしての実装試験に供
し、200回走行時のテープの鳴き（Ｂ）、ジツター
の横ゆれ（Ｃ）、テープの早送り時の乱巻き状態
（Ｄ）および磁性層の摩耗状態（Ｅ）を観察した
ものである。総合評価はＦに示した。 以上の結果から、本発明の変性剤による磁気記
録媒体は、磁性層の摩擦係数が低く、優れた走行
特性を示すことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １個の反応性有機官能基を有するフツ素化合
   物と有機ポリイソシアネートとをポリオールの不
   存在下に反応させて得られる反応生成物であつ
   て、少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を
   有することを特徴とする低分子量樹脂変性剤。 ２ １個の反応性有機官能基を有するフツ素化合
   物と有機ポリイソシアネートとをポリオールの不
   存在下に反応させて得られる反応生成物であつ
   て、少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を
   有する低分子量樹脂変性剤を、樹脂に反応させる
   ことを特徴とする樹脂の変性方法。