JPS6169835A

JPS6169835A - ウレタン結合によつて架橋されたシリコ−ンとポリラクトンとのグラフト共重合体

Info

Publication number: JPS6169835A
Application number: JP60115543A
Authority: JP
Inventors: ミシエル・ゲイ; クロード・ミレ
Original assignee: Rhone Poulenc Recherches SA
Current assignee: Rhone Poulenc Recherches SA
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1986-04-10
Also published as: DE3562254D1; JPS6316419B2; FR2565233B1; ATE33664T1; EP0165849B1; US4636552A; FR2565233A1; EP0165849A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は、ウレタン結合によって架橋されたシリコーン
とポリラクトンとのグラフト共重合体、その製造造法、
並びに特にポリ塩化ビニル及びその共重合体を特に生物
医学的分野において使用する目的でそれらの中でかかる
共重合体を添加剤として使用することに関する。本発明のグラフト共重合体は、平均一般式（Ｔ）〔式中
、ｐは１５〜６の整数又は小数であり、ｑは０〜２０の整数又は小数であり、人は２〜２０四の炭素原子を含有する二価炭化水享茫で
あり、ｎは３〜１２の整数であり、ｍは２〜２５の整数であり、Ｒ′基は、Ｉ：１１神又１ま異セＲであって、水草原子
又はＣ１〜Ｃ４アルキル基をｆわし、そしてＲ、Ｊ％は
、多くて２４咽の炭素原子を含有する戻化水侶ノヨであ
る〕をイｆするまだ、本発明は、式（１）の化合物をｒＩ造するための
２つの方法及びそれらを相谷性旭合体組成物中に用いて
それらの表面’Ｍ性を改良することも目的とする。発明の１′？景ポリエステルを任意に含有するポリアルキシロキサン及
びポリウレタンブロック共重合体の°ＦＪ造法は、フラ
ンス特６子第ｔ２９ｔ９５７号からＨｌに知られている
。フランス特許第ｔ　４２７．６６０号によれば、ポリ塩
化ビニル中において、押出、カレンダー加工等の如き加
工プロセスを改善するだめの添加剤として有ム施ポリシ
ロキサンとポリイソシアネートとの付加生成物（これは
７ランス↑、′ｆ計Ｔｇｉ、２９１，９５７号に記ξ“
シされるものであってもよい）をｃＬ０１〜３０　ｔｃ
ｃ　４５％の１４５加剤ｅ１合で使用することが記載さ
れている。フランス特許第２．００５．０５７号によれば、ＰＶＣ
の表面特性を改良するためのｆ−ｉ加削として用いるこ
とができるポリシロキサン−ポリラクトンを含めてブロ
ック共重合体についての−Ｅ２　ｒｉ′Ｊな記載が与え
られているが、生物医学的用途及び１１定のポリシロキ
サン−ポリラクトンブロック共−４Ｊｒ合体については
四んγには記＋゛ζされていない。フランス特ｔト第２．００７．７８８号によれば、ポリ
ラクトン及びポリシロキサンブロックが２〜１２閘の炭
素原子を含有する有機迂結基によって架梠された共重合
体を含有しそして表面拡性剤及び（又は）発泡体製造に
おける気泡安定剤として使用することができる組成物が
謁緘されているが、か−る連結糸がウレタン基を有する
ことができることについては述べられていない。フランス特許第２．０１７．５２７号には、ボリンｏ　
＊　”ｊ　＞　Ｆｌびポリウレタンブロックがけい９．
−　＋Ｈ素結合によって結合された共電合体であって品
いｆｆｒ＋液適合液適水性共重合体について記へされて
いる。フランス１−゛イト４２．４９１９３８号及び同第２．
４９７，２１７号には、−述のポリアルキルシロキサン
、ポリウレタン又はポリ尿素−ウレタン及びポリアルキ
レンオキシドブロックを含有する血液−合性ブロック爪
合体が記載されている。第８０第９〜２０行目にグラフ
ト共出合体を生成する可能性についてそして第１１頁９
〜１４行目にヒドロキシアルキル末端基を含有するポリ
ジメチルシロキサンについて言及されているが、しかし
明Ｅ６°にはＳ己４戊されていなし）。その上、ポリラクトンとの中にヒドロキシアルキル基を
含有するポリシロキサンをウレタン結合によって架脩す
ることについては瓦桟も示唆もされていない。本発明の目的は、ウレタン結合によって架橋されたシリ
コーンとポリラクトンとの新規なグラフト共重合体であ
って、可Ｒ１剤、加工助剤及び（又は）生’吻ｉ’４合
ｔｊｌ　（ｂｌｏ−ｅｏｍｐａｔｌｂ目１ｔｙ　）を付
与する剤として重合体、共重合体、エラストマー重合体
及び樹脂よりなる多くの重合体組成物特に環化ビニル重
合体（ｐｖｃ）及びその共重合体用の顕著なにト加削で
あるグラフト共重合体を提供することである。本発明の他の目的は、か＼るグラフト共重合体の工業的
な製造法を提供することである。本発明の他の目的は、工業的に入手可能であり又はぢ合
するのが極めて容易である原ｒ）から’！’！！　ｕさ
れるｒｒｒＪ車な化学６り造を有し且つ低コストのり１
矩。な共重合体を提供することである。発明の＠要これらの目的及び池の目的は、平均一般式（Ｔ）〔式中
、ｐは１５〜６好ましくは２〜４の！：＞；シ又は小、＋
４〈であり、ｑは０〜２０好ましくは６〜１５の旦駅又は小メ！（で
ある〕を有するホ”リシロキサンとポリラクトンとのグラフト
共■）（合体に関する本発明によって述成される。ｂ’ｆましくは、式（１）においてグラフトメチルヒド
ロキシプロピルシロキサン単位は、少なくとも１、ｐＪ
　Ｉ！’ｆ、ましくけ少なくとも２個のジメチルシロキ
サン単位によっで隔てられる。Ａは、２〜２０情の炭素
原子好ましくは４〜１５個の炭素原子を含有する二１曲
炭化水素基であって、ジイソシアネート分子の炭化水素
残基を繍成する。好ましくは、人は、例えば−（ＣＨ２）４、−（ＣＨ２
）ｇ−プクび−（ＣＩ２）、−から選定されるものの如
き４〜１５ａヨの炭素原子を含有する直Ｍアルキル基で
ある。また、アルキル、シクロアルΦル又はアリール＋１！丞
特にフェニルのみを含イｆするｊｌＡ、例えば次のＡ４
よを用いることもできる。ｎは３〜１２の整数であり、好ましくはｎは３．４又は
５であるＯｍは、２〜２５好ましくは４〜１４の５１’；　Ｖ＜で
あるＯＲ’　Ｊｒｋｌ、ｔ　、　１ｒｉＮ＋１１又１；４ｇ４
’Ｊｉ　Ｔ　ｈツて、水ｇｒｏ子又はＣ，〜ｃ、アルキ
ル基を表わすＯＲは、多くて２４個の炭素原子を含ゼする炭化水素基で
あって、好ましくは、直間又は分枝圀Ｃ２〜ｅｔ４好ま
しくはＣｔ４〜ＣＩＯアルキル県及び直鎖又は分枝［ア
ルキル部分がＣ１νＣ２０でするフェニルアルキル基か
ら鉱零足される。好ましくは、Ｒ′は水禦厚子であり、
そしてｎは５．４及び５から８定される整数であり、そ
してより好ましくは、１＝＝５である。また、不発明は、式（１）のグラフト共員（合体を得る
ことができる２つの別個の方法も目「Ｊとする。その上、本発明は、これらの２つの方法によって１１階
得られた化合物並びにこれらの化合物を重合体、共重合
体及び樹ｌ宿を基材とする重合体組成物中で特にＰ’／
Ｃ及びその共重合体中で特に生物医学的用途に対して添
加剤として使用することを目１「゛）とする。これらの方法を使用するために次の出発化合物が用いら
れる。第一に、出発シロキサンとして、式（ＩＩ）〔式中、Ｐ
は１５〜６好ましくは２〜４であり、そしてｑは０〜２
０好ましくは６〜１５である〕の化合物が使用される。これらの化合物は、シリコーン工業界において周知であ
り、そして一般には市場で入手可能である。これらは、
例えば、米国時１第１２２ｓ９４２号、同第３，３４１
，１１１号及び同第４４５へ５６６号に汎己＜’Ｑされ
ている。アリルアルフールが式（Ｔｌ）の化合物と、例えば米国
’Ｆ’Ｊ’　：Ｆｆ第２．９７０．１５０号に記載（の
方法に従って反応６される。かくして、下記の式（１■）のシロキサンが得られるが
、これらのいくらかは既に市粉で入手可ρとである。上記式において、ｐ及びｑは先に記々としたと同じ意味
を有する。アリルアルコールと式（ＩＩ）のシロキサンとの間の反
応を生じさせるために、触媒として、白金ｅ：°１体、
特に米国ｌ′）’ｊ　、ｉ’ｌ第五１５９．６０１号及
び同第ム１５９．６６２号に記載される白金−オレフィ
ン２１１体、米ト舅’Ｉ？＃ト第＆２２０．９７２号に
記４Ｑされる白金誘導体とアルコール、アルデヒド及び
エーテルとの反応生成物、７ランス特ｉｆｆ第１５１！
ｈ８４６号及び同ｖ＋ＳＬ　４　＋３へ４０９号に記載
される白金−ビニルシロキサン触媒並びに米国特ｊト第
＆７１５．５５４号、間第４７７５．４５２号及び同第
五８１４．７５０号に記載される白金＋０体を使用する
ことができる。式（Ｉｎ）の化合物としては、分子に１、が６００〜５
、０００の化合物が好ましい。ｙ４ンに、分子量が５．
　ＯＯＯよりも大きい化合物は、高い粘度を有し、従っ
て式（ｒ）の化合物の生成を■害する可能性がある０更により好ましい化合物は、式（ｍ）においてすべての
メヂルーγ−ヒドロキシプロピルシロキサン単位が少な
くとも１個好ましくは少なくとも２個のジメチルシロキ
サン単位によって互いに６“、Ｉてられたものである。式（ＩＩＩ）の化合′吻と反１１ｉｃ：されるジイソシ
アネートとしては、式、（ＩＶ）ＯＣＮ　−Ａ　−ＮＧＯ（■）〔式中、人は２〜２０個の炭素原子好ましくは４〜１５
１白の炭素原子を含有する二価炭化水素基である〕のジ
イソシアネートが使用される。挙げることができるインシアネートの例は、エチレンジ
インシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、ウンデカメチレンジインシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、ビス−３，３
′−イソシアナトプロピルエーテル、ｔ３−シクロペン
チレンジイソシアネート、ｔ４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、２．４−トリレンジインシアネート、２
．６−）リレンジイソシアネート、ｔ４−キシリレンジ
イソシアネート、Ｌ３−キシリレンジイソシアネー）、
４４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
’　−ジシクロヘキシルメタンジインシアネート、２−
ニトロ−４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ｐ−インシアナトベンジルイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−７二二レンジイソシアネー
ト、ｔ４−ナフタリンジインシアネート、１．５−ナフ
タリンジイソシアネート、フル７リリデンジインシアネ
ート、Ｐ＋Ｐ’＋Ｐ’−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、４，６．４’−ジフェニルトリイソシアネー
ト等である。好ましいジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジインシアネート、そして特
に、ヘキサメチレンジイソシアネートである。それにも
か−わらず、２．４−又はλ６−ドリレンジインシアネ
ート、４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｔ
４−シクロヘキシレンジイソシアネート及び４．４７−
ジシクロヘキシルメタンジインシアネートの如き一般に
市Ｑで入手可能な芳香族又は脂ル１式ジイソシアネート
を用いることが可能である。他方の出発化合物として、Ｃ，−Ｃ４アルキル単位好ま
しくは１−カプロラクトン単位と結合することができる
モノヒドロキシ末（浦基を持ち、そして式〔式中、Ｒ，Ｒ／　１．及びｍは上の式ＣＩ）における
と同じλ、′味を有する〕のポリラクトンが［吏用され
る。人間のモノヒドロキンポリラクトンは、公知の態もｔで
、ｍモルのラクトンを１モルの対応するアルコールＲＯ
Ｉ’ｔと反応させることによって寿られる０アルコールＲＯ）Ｉとの反し６に対して用いることがで
きるラクトンの例としては、好ましくはγ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトンそしてとりわけ、１−カプロ
ラクトンが繕げられ、る。他のラクトン例えばβ−プロ
ピオンラクトン及び７−ヒドロキシヘプタン酸のラクト
ンを用いることができる。式（Ｖ）の好ましいポリラクトンは、約５００〜五〇〇
〇の分子量を有するものであるう式ＣＩ）のグラフト共
重合体を得るための“方法（１）゛と称する笥−の方法
に従えば、反応器において１モルの式（″”／）のモノ
ヒドロキシポリラクトンが１モルの式（ＩＶ）のジイソ
シアネートと９０〜１４０°Ｃ好ましくは１１０℃付升
の湿度で１０分〜２時間の凹反応され、次いで、ｌ’ｒ
Ｊｊじ反応器に、は（１当艷ＩＦ、の７チルーγ−ヒド
ロキシプロピルシロキサン１１位が付ｌｌＴｌされるよ
うな垣で式（ＩＩＩ）のボリシロキサンがＯＦ−’ｒ溶
剤例えば酢酸ブチルの存在下に９０〜１４０℃の温度で
加えられる。（：）られた反応生成物（弐（１）のグラフト共重合体
をｈ）・ｊ生物と井に含有する）；ま、重合体組成物中
において添加剤として、また本３’ｄ　［！Ｉｆが目的
とする用袴において用いることがてきる。烏紳１度の式（Ｔ）のグラフト共重合体を得るのを０丁
能にする“方法（２）′″と称する第二の方法によれば
、反応器において第一段階で１モルの式（Ｖ）のポリラ
クトンがモル過ｒＪ　（ａ常４〜１０モル好ましくは６
〜８モル）の式（■）のジイソシアネートと９０〜１４
０℃の温度で反応され、そして反応の終りに過剰のジイ
ソシアネートが除去される。過剰のジイソシアネートは、任意の適当な手段によって
、例えば攪拌機付き薄膜型蒸発器を使用する蒸発によっ
て除去することができる。第二段階において、育機溶姐例えば酢ｍブチル中で第一
段階で生成した生成物に式（ＩＩＩ）の？リシロキサン
が、約１当量のメチル−１−ヒドロキシプロピルシロキ
サン単位が付加されるような量で９０〜１６０℃の温度
において加えられる。得られた反応生成物（主として式（１）のグラフト共重
合体を含有する）は、重合体ｊｔ４＋成力中における添
加剤として、また本発明が目的とする川ｊやに対して用
いることができる。本発明に１ルつたダラフト共２は合体は、Ｉハ合１：！
、共重合体及び樹脂を基材とする重合体ｉｌｌ　Ｉん’
ｊ、：ｇに対して特にそれらの表面特性を改良して生物
医学的用途に特に有益にするための添加剤として、特に
これらのペース重合体組成物に生物適合性とりわけ著し
い血液適合性を付与するのに極めて有益下に用いること
ができる。これらの重合体組成物は、混合物に似た生成
物が得られるまで極めて多重の式（１）のグラフト共重
合体と相容性であり且つ（又は）それを配合されること
ができる任意の！ＨＩｙｒ　’Ｊからなる。この種の重合体組成物は、主として、ＰｖＣ及びその共
重合体例えば酢嬶ビニル／壌化ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル／環化ビニル／マレイン（７−ｇ％取会合体ナＳり
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ボリメククリル０メチ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、及び
ポリエチレンテレフタレートの如き熱りｎ性重合体、天
然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレン、
ブタジェン／スチレン共重合体及び種々のシリコーンゴ
ムの如きエラストマー、並びに尿素／ホルムアルデヒド
Ａ　ＩＩＦ’Ｆ　、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂
、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の如き樹脂である。本発明に往ったグラフト共重合体１−Ｊ、特に、ボＩＪ
　ｇ化ビニル（ｐｖｃ）及びその共重合体に血液１合性
を付与するのに用いることができる。この向合ｆ目ま、
表面の物琥的特性に関係する。これ；１、血ｔりとＦ　
ｆＡしそしてＰＶＣ又はその共重合体より作ることがで
きる材料を有する生物医学的装置に対して必脂である。本発明に従ったグラフト共重合体は、生物医学重分２・
１゛においてｉ９常使用されそしてＰｖｃ及びその共重
合体の他にボリエステルーホ”リウレタン共ｆｉｓ合体
、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリオレフィン例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンテ
レフタレートを含むペース重合体組成物に対してシリコ
ーン当量として計算して０．１〜１０重付％の世で加え
られるときに、生物適合性の付与に特に有用である。こ＼に意外にも、本発明に従ったグラフト重合体は、上
記の重合体組成物特にＰｖＣ及びその共−重合体と組み
合わせたときに、可撓性で、ある均合には西明性で、そ
して特にヒートシール性で、しかも可９！削の移行問題
を制限しながら荷に、′；著な血液適合性を持つ材ｒ［
をもたらしたことがとｊめられた◇その上、これらの材
料は、顕Ｑ丁な

【り；（′：透メ黛性をイｊし、これに
よって、血小板を貯）−二っするための血小ｔ■り゛４
留物袋を製造するのに特に使用され得るようになる。実
踪に、本発明に従ったｔ２；加削を３冶する重合体組成
物１ま一１００’Ｃ及びそれ以上の混僚での顕著な低温
抵抗性（これは、え’、ｌ−８０℃で貯往される血液袋
の製造に必ぶ７な特性である）を有する、加えて、本発明によれば、ベース）へ合体組成物中の可
１イｌ剤の一部分又は全部は本発明に従ったグラフト、
’［合体によって１６きかえることができることが啄め
られた。このｊ／ｂ合には、ベース汽合体ε（を成′″
１１００部当り１〜７０重量部のグラフト共！へ合体を
用いることができる。ｖ）＜シて、多くのＪＬ（途をａ
することができるに性ベースｆｒ＜合体組成物が得られ
る。特に、５）著な血Ｍ　ｉＱ合性が得られ、そして移行す
る町６ヒ性がある可！！ｆ１剤の使用を回避することが
可能である。また、良好な押出性と組み合わさった良好
なシール性もイＪられる。Ｌ７に、特にＰｖｃ及びその共重合体に加えられたグラ
フト共重合体は、極めて良好な内部及び外ｈ；；が゛４
１Ｊ持性を有する。また、本発明に従ったグラフト共重合体は、プラスチゾ
ルから空気ノ乏びバブルを除去するのにも使用すること
ができる。本発明に従ったグラフト兵重合体を含有するベースエラ
ストマー組成力は、持にそれがブチルゴムである４５合
には、フランス特許第１，２４７．７４４号及び同第２
．４９４．２９４号に記イ″：の方乙゛に０℃ったタイ
ヤの１７　ｉ々に用いられるす１カな１１．粘刈性の肝
張型空（し袋を製造するのに用いることができる。ベースエラストマー１１　酸物中へのグラフト共重合体
の配合によって、改良された摩外係込を、Ｔｊするコン
ベヤーベルトを：’！！　ＳＬすることがｎｉ’　ｒ”
、：；になる。また、本発明に従ったグラフト共重合体は、シリコーン
エラストマーより作られた被ドアの粘λｉ防止性を改ｆ
４するのにも用いることができる。これらの被覆は、相常、良好な汚れ抵抗性を有し且つ（
又は）粘着性、付着性若しくは粘性４ど品に対して非粘
着性を有しなければならないすべての表面に対して適用
される。特に、ｎｉ％ｌな水又は海水中に完全又は一部
分浸漬される＋、′９蹟体にセ用される披Ｃの？られ抵
抗性を改良するのが望ましい。これらの眩覆は、通常、小さい水ｔ１ミ又はｉすｉ水動
力に対して有毒な誘導体を含有する。シリコーンエラス
トマーの使用によって、この便用を回匙することがｎｆ
　能になる。しかしながら、シリコーンエラストマーへ
の本発明のダラ７　）　ｒＸｉ合４１．のｒ１己合によ
ってこれらのエラストマーの非粘沼性を更に向上させる
ことができる。本発明は、本発明のグラフト共重合体で変性したか−る
ベース重合体組成物から出発して製造されそして特に生
物医学的用途に対して用いることができる製品及び材料
の提供を目的とするものである。本発明の他の利益及び特徴は、以下の実砲例の開示か、
ジ明らかになるであろう。これらの実施例は、本発明の
単なる一例を示すものであって、本発明な限定するもの
ではない。例１１ｔの＝Ｃ丸底フラスコに、鯛の両端がトリノチルシリ
ル単位によって末端停止されたポリジメチルポリヒドロ
メチルシロキサンを５０１Ｊ９入れる。この油は、Ｐ！
中に１分子当り平均して２．２個のヒドロメチルシロキ
サン単位を含有する。ポリシロキサンの数平均分子ｍ　
Ｍ　ｎは２１２５であり、その虜＝平均分子Ｊｉｌ　Ｍ
ｗは３９７０であり、その多分散指数Ｉｐはｔ９であり
、そしてその２５℃における粘度Ｖは２５！！ＩＰ＆で
ある。油を１２０℃の温度に皿熱する。アリルアルコールと白金触媒との混合物を加える。後者
は、米国特Ｆｒ第Ｓ、ＭＳ、５５４号、同第４７７氏４
５２号及び同第Ｌ８１４，７３０号め教示に従って製造
されたｐｔとテトラビニルテトラメチルシクロシロキサ
ンとの錯体であり、そしてホ。リシロキサン１にｇ当りＰｔ金民８■の８ｊ合で用いら
れる。アリルアルコールは、次の操作に従って、それが
油の５ｉＨｉに対して５０％モル過剰のＯＨ基ｆ−９給
するような量で加えられる。触媒の全部を含有する添加すべきアルコールの８０％を
滴下ア斗に入れ、この混合物の２０％を加え、次いでア
ルコールの代部を加え、そしてｍ１度を１２０°Ｃに雑
持する。添加は、４時間にわたって実施される。アルコールの添加が完了した後、残留するＳＩＨ基をｎ
ぺ、そして反応を反応混合物中のＳＩＨＭの完全？ｉ１
５まで１．４ける（３時間）。加熱を減圧（１五３ミリ
バール）下に１２０℃で３０分間キ１しｊ′￥すること
によって過剰のアルフールを除去する。この帖打で？グられた油は、着色されそして６１ってい
る。カーボンブラックでの処理及び登ｅ＞＝標“クラ−
セル（Ｃ１ａｒｅｅｌ　）　−のけいそう土による濾過
後に、無色の油が得られ、そしてヒドロキシル収量は実
質上定量的である。ＯＨの実ｉ１’ｌ値＝ｔ６３〜ｔ５７％（理論重量％＝
１６５％）、Ｒ１ｎ＝２２１０、Ｍｖｒ＝５０５０、Ｉｐ＝２１、Ｖ
２５℃＝６７ｍＰａ、１モル当り２．２　ｆｌ／４のヒ
ドロキシプロピル官能数例２価１１の操作を反復するが、但し、次の特性、＞１ｎ”
”１５２５、Ｍｗ＝１９２５、Ｉｐ＝１４５、Ｖ２５°
Ｃ＝１２ｍＰａ、鎖中に平均して２．５個のＳ　Ｉ　Ｈ
単位／分子を含有。をｉするポリヒドロメチルシロキサン油を反応器に入れ
る。次いで、鎖中においてγ−ヒドロキシプロピｙ化されそ
して次の特性１Ｍｎ＝１２９５、Ｍｖ＝２０９５、ｘｐ＝＝ｔ６、Ｖ２
５°Ｃ＝６６ｍＰ＊、’２−４個のＯＨ官＊ｉ　ｕ　／
モ、ル、ヲ有スるピリジメチルシロキサン油（ＰＤＭＳ）が得ら
れる。例３例１の操作を反復するが、但し、次の特性、Ｍｎ＝２２
９５、ＭＷ＝４０００．　Ｉｐ＝ｔ　７５、Ｖ２５℃＝
２６ｒｎＰ＆、鎖中に１分子当り平均して４．７（囚の
ＳｉＨ単位を含有、を有するポリヒドロメチルシロキサン油を反応Ｋｆｒに
入れる。次いで、鎖中においてγ−ヒドロキシプロピル化されそ
して次の特性、ＯＨの重量％（理論細工１１％、実劇値４１３％）、Ｍ
ｎ＝２２６０、Ｍｖ＝４５６０．　Ｉｐ＝２−０、Ｖ２
５℃＝２６７ｍＰｍ、１分子当り４．６個ノヒドロキシ
プロピル官１１ト基、を有するＰＤＭＳ油が得られる。例４６ｔの反応器に、モル過剰のカプロラクトンを１モルの
１γ「゛幻アルコールＣ１６Ｈｓｓ　ＯＨ次いで６８５
りのへキサメチレンジイソシアネー）（ＨＭＤＴ）と反
１ｂさせることによって得られたｔ２００りのモノヒド
ロキシル化ホ゛リー１−カプロラクトン（？４ｎ　　５
０００　）　（Ｐ　ＣＬ　）を仕込む。混合物を１１０
℃に加熱し、そしてインシアネートとＰＣＬのヒドロキ
シｚ５との反応を監視する。ＮＧＯの理−的１′１度に
達した彼に、溶剤（酢酸ブチル）全均質な反応混合物の
生成に十分なｒ（で、即ち、プレポリマー中の＆１００
９を含めて合計１２５６９の溶剤を加える。例２で製蹟
されたヒドロキシプロピル化Ｐ　Ｄ　Ｍ　Ｓ　７ｉｔｌ
（Ｍｎ　＝　ｔ　２９５、Ｍｖ＝　２．０９５、ｒｐ＝
ｔｓ、Ｖ　２５’Ｃ＝６６　ｍＰａ、２．４当散（Ｄ　
ＯＨ１モル）を２１８．８９収容する濶下シ戸斗に、１
５６りの同じ溶剤を加える。滴下ｆ耳内の混合物？１１
０°Ｃにおいて５分間にわたって：ＪＯえ、次いで反応
混合物を速流まで加熱（温度１２６°Ｃ）して大気圧で
連続的に蒸留しそして減圧（６，６ミ！Ｊパール）下で
終える。！！５留するＮＣ０ＪをＩ！Ｉ！１足し、そしてすべて
のインシアネート基が消失するまで（１時１ムＪ）即熱
を１３０〜１４０″Ｃで続ける。得られた共重合体をトレーに注ぎ、冷却しそして粉砕す
る。Ｊｌｌｌ　ｆｆｉ収率＝１００％、融点＝６０／７０°
Ｃ，Ｍｎ＝５、５００　（ｆ：リスナー／　ｔｉ’Ｅ　
Ｊｆ：、　）　、Δ’Ｌｖ＝３２．７００Ｉｐ　＝　６
　、共重合体中のＰＤＭＳの重量％（シリコン当量）８
１４％例５第一段階：遊離ＨＭＤ　Ｉを含まないＮＣＯ含有ホ。リラクトンプレボリマーの製造１Ｌの反応器に５５５９のＨＭＤＩ　（１１１１モル）
を入れ、そして６００９のモノヒドロキシ１’ＣＬ（Ｍ
ｎ＝２０００）（０３モル）を１２０℃において１８１
１．７曲にわたって加える。ＰＣＬへのＨＭ　Ｄ　Ｉの
完全付加を第実にするためにＮＣＯ基を１ｉ１１弓？す
る。 ’ｆ”　、’ｉ’ｌ　！（Ｒｊ　Ｄ　Ｉを含有するプレ
ホ゛すＴ−を００−５ｕＨの圧力下に１７０℃でストリ
ッピングする。このｉ；！〕ｆｉｌうで、Ｉシ４ど°６
　ｒｒ　ｈ丁ＤＩを含まなし）プレポリマーが得られる
。第二Ｆ＞　ｉニア　、ポリメチルシロキサン／ポリラク
トン共重合体（ＰＤＭＳ／ＰＣＬ）の合成１ｔの反応器に、５８０９の上記プレポリマー次いでｔ
ｏｏｏりの溶剤を入れる。混合物を１１０℃に加１Ｖシ
、そして例３で得られたＰＤＭＳ（９＆２９）を１１１
りの溶剤中に溶解させた混合物（＋：Ｕち、７０爪量％
の最終溶剤ｆ度）を５分間にわたって加えて均質な混合
物を生成する。反１１：・混合′１づを】・スｉ＋ｔま
で加【；ソ・アし、溶剤を大気圧において、ｌｉｔ　ｊ
−、；　ｌ’ｉＪに留去し、よいでγ１１縮を減圧（＆
６ミリバール）下に行なう。１つζ゛ｉ１吋間時間であ
る。加熱を１４０℃で３時間続けてＮＣＯ基とＰ　ＤＭＳ油
のヒドロキシ基との付加反応を完結させる。共重合体をトレーに注ぎ、冷却し、そして粉砕する。重
量収率は１００％で、融点は６０／７０℃で、そして共
重合体中のＰＤＭＳの重量％は２（１２％である。例６公知法を用いて、上の例５で得られたグラフト共重合体
（α７重ｆｆｉ％のシリコーン当量）を５重量％含有す
るｐｖｃを使用してｔ５ｆｉの外径を有するα９籠孔の
カテーテルを作り、また共重合体を用いないで対照カテ
ーテルを作る。これらのカテーテルを使用して、ビー・ダツドリー氏が
記載したようにしてダツドリー試験を実施する（血液適
合性表面の合成及び特性表示、Ｔｒａｔ＋ｓ、Ａｒｎ、
Ｓｏｅ、Ａｒｔｉｆ、Ｉｎｔ、Ｏｒｇａｎｓ、、Ｖｏｌ
。２２、第５３８頁（１９７６））。用いたｐｖｃは、’ＡＴＯＣＨＥＭ’Ｃよッテ製造販売
される登録商標”ＥＫＡＶＹＬ　　ＦＫ７０”　のＰｖ
Ｃ（Ｉｐ＝１２２〜１５２）である。この試験に従えば、試蝕しようとするカテーテル及び対
ＩＦＪ、カテーテルは、それぞれ、麻酔をした犬の両ｎ
ｉＳ足の後部静脈の各々に差し込まれる。カテーテルが
差し込まれた部分の静脈を結紮するダッドリー；ｉｔｕ
・ｈを３０分間実施し、次いでカテーテルを金ｒ＝クリ
ップで閉じ、次いで様々な時間でσａいてそねらの６づ
性を試験しそして収集された血ｅ、＋；Ａ　＄１中のフ
ィブリノペプチドＡ（ＦＰＡ）を測；ばする。血ａ？の
流ｆ’は、５ｏｍｔ／ｂＶＭである。ＦＰへの＋ｉ’ｌ］定は、”　５ＴＡＧＯ“によって販
売される“ＦＩ’Ａ　　Ａｓ５ｅｒａｅｈｒｏｔｎ　（
ＺＬ鐸ｎ’ｄ標）　”の免疫酵；：：　ｉ”’ｊ　市川
キットを用いて次廁される。このｉｉｉ’Ｊ　’ｉＮ用キットは人間のＦＰＡに対し
て’ｒａｔ定的なものであるが、しかし試験によれば、
それは犬のＦＰＡの洲足に使用することができることが
示された。ＦＰＡの」り定は、世１時点において、６Ｅ
冊活性をやり出することができる最ともｒｆ：、応性で
且つ最つとも早いパラメーターであることが周知である
。ＦＰＡのＲ！”’が血液１　ｍｌ当り２０〜４０−１
−ツクを越え始めると、血液は凝固のまぎわにある。得られた結果を以下の辰■に記載する。この表■から、対照カテーテルでは凝血が１５〜２５分
後に生じるのに対して、本発明に従った添加剤を含有す
るＰｖＣより作ったカテーテルではそれが４５分よりも
長い時間後に生じるに過ぎない。更に、本発明に従ったカテーテル中を流れる血液中のＦ
ＰＡを測定すると、血液１　ｍｌ当り１５ナツクよりも
低い値が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、ｐは１．５〜６の整数又は小数であり、ｑは０〜２０の整数又は小数であり、Ａは２〜２０個の炭素原子を含有する二価炭化水素基で
あり、ｎは３〜１２の整数であり、ｍは２〜２５の整数であり、Ｒ′基は、同種又は異種であつて、水素原子又はＣ＿１
〜Ｃ＿４アルキル基を表わし、そしてＲ基は、多くて２
４個の炭素原子を含有する炭化水素基である〕を有する
グラフト共重合体。
（２）ｐが２〜４であり、ｑが６〜１５であり、Ａが、 −（ＣＨ＿２）＿４−、−（ＣＨ＿２）＿５、−（ＣＨ
＿２）＿６−▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ から選定される基であり、ｎが３、４又は５であり、ｍが４〜１４であり、Ｒ′が水素原子を表わし、Ｒが直鎖若しくは分枝鎖Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿４アルキル基
又はフェニルアルキル基（こゝで、直鎖又は分枝鎖アル
キル部分はＣ＿２〜Ｃ＿２＿０アルキルである）である
、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグラフ
ト共重合体。
（３）ｎ＝５Ｒが直鎖Ｃ＿１＿４〜Ｃ＿２＿０アルキル基である、こ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のグラフト共
重合体。
（４）１モルの式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｒ、Ｒ′、ｎ及びｍは先に記載したと同じ意味
を有する〕のポリラクトンを１モルの式（IV）ＯＣＮ−
Ａ−ＮＣＯ〔式中、Ａは先に記載したと同じ意味を有する〕のジイ
ソシアネートと９０〜１４０℃の温度で反応させ、次い
で得られた反応生成物を有機溶剤中において９０〜１４
０℃の温度で式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）のポリシロキサンと、約１当量のメチル−γ−ヒドロキ
シプロピルシロキサン単位が付加されるような量で反応
させることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の
いずれか一項記載のグラフト共重合体の製造法。
（５）第一段階において、１モルの上記の如き式（Ｖ）
のポリラクトンをモル過剰の上記の如き式（IV）のジイ
ソシアネートと反応させ、そして反応の終了時に過剰の
ジイソシアネートを除去すること、及び第二段階において、第一段階で得られた反応混合物に有
機溶媒中において９０〜１６０℃の温度で上記の如き式
（III）のポリシロキサンを約１当量のメチル−γ−ヒ
ドロキシプロピルシロキサン単位が付加されるような量
で添加する、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
一項記載のグラフト共重合体の製造法。
（６）１００重量部の基材重合体組成物と、１〜７０重
量部の特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の
グラフト共重合体とよりなり、しかも該基材重合体組成
物が該グラフト共重合体と相容性であることからなる改
良された重合体組成物。
（７）基材重合体組成物と、シリコーン当量の重量とし
て計算して０．１〜１０重量％の特許請求の範囲第１〜
３項のいずれか一項記載のグラフト共重合体とよりなり
、しかも該基材重合体組成物が該グラフト共重合体と相
容性であることからなる生物適合性重合体組成物。
（８）基材重合体組成物がＰＶＣ又はその共重合体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第６又は７項記載の
重合体組成物。