JPS62209452A - フロ−トガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス支持体上に７・ロゲン化銀乳剤層を有
する写真感光材料に関し、更に詳しくは、フロートガラ
ス支持体と該乳剤層との接着性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術どよび発明の背景〕

ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料は寸度
安定性に優れる為、精密度が要求される植字、ディスプ
レー関係のフォトマスクとして用いられている。特にデ
ィスプレー関係のフォトマスクについては高精細化と同
時に大型化が進んでだり・フォトマスク用感光材料も当
然大型サイズ（２０インチ角以上）が要求されている。

このような大サイズのガラス支持体の感光材料は、ガラ
ス厚を厚くして物理的強度を増すことが取扱い上好まし
く、これらの大壁のガラス支持体を有する写真感光材料
は一般に公称３龍以上のガラスが用いられる。このよう
な厚いガラスは、ガラスの平面度及び製造コスト面から
フロート方式で製造するガラスが有利である。

このフロート方式のガラスは溶融してるガラスを、溶融
スズ槽の上で除冷させながら引くことで種々の厚みのガ
ラスを製造する方法であり、この方式のガラスは、錫槽
を通過する時片面は必ず溶融錫と接触する為、ガラス表
面へ錫が付着してるガラスとなる。（この面を錫面と称
し、反対側をエアー面と称す。） ハロゲン化鍔屑８１Ｉ層のよ’１ｆ１−Ａｅ拙コロイド
゛届とガラスとの接着を改良する技術として、特公昭４
８−３５６５号忙開示された有機シフ　ン化合物を用い
る技術が知られている。

我々は、フロートガラスを支持体として用いたとき、上
記有機シフ　ン化合物を用いても必ずしも十分な接着性
が得られず、しばしば現像処理時にハロゲン化銀乳剤層
が支持体から剥離する問題があることを見出し、鋭意検
討した結果、フロートガラスのエアー面にハロゲン化銀
乳剤層を設け、かつ有機シｊ　ン化合物を用いたときに
上記問題が解決されることを見出した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、フロートガラス支持体上のハロゲン化
銀乳剤層が現像処理時に剥離しないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、フロートガラス支持体のエアー面側に
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該エアー面側にシ　ウ　ン
カノブリング剤を含有することを特徴とするフロートガ
ラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるシ　ラ　／カップリング剤は好ましくは
下記一般式で表わされる化合物である。

一般式〔■〕 式中、Ｘは酸素原子または一〇−ＣＯ−を表わす。

Ｒ＋　＊　Ｒ２＋　Ｒ３ｊ６よびＲ２は各々ハロゲン原
子または置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ
６ないし亀の少なくとも１つは二重結合、ハロゲン原子
、エホキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボニル基
またはアミノ基を含む。ｎ、ｎ’＃よびｎ′は各々Ｏま
たは１を表わし、ｎ　＋　ｎ′＋ｎ”　は少なくとも１
である。

上記一般式ＣＩ）において、Ｒ，な（・しＲ１で表わさ
れるハロゲン原子としては例えばフン素原子、塩素原子
、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、置換されていても
よい炭化水素基はそれぞれ飽和、不飽和の鎖状および環
状を含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等
）、アリール基（例えばフェニル、トリル等）等が挙げ
られる。

Ｒ１ないしＲ２の少なくとも１つが有する二重結合はＣ
＝Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、イングロ
ペニル力ルポニルアミノ基等として導入され、酸無水物
残基としては例えばメチルカルボニルオキシカルボニル
エチル基のよ５な基が挙げられ、・・ロゲン原子は例え
ばハロアシルアミノ基のような形で導入されてもよい。

以下に一般式（Ｉｌｌで表わされる化合物の好ましい具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

ＣＨ。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物は特公昭４８−３５６
５号に記載されている方法で合成することができ、また
東しシリコン■やチッソ■から市販品として入手するこ
ともできる。

シラ　ンカップリング剤は、ハロゲン化銀乳剤層、下引
層、保護層等のいずれの親水性コロイド層に添加しても
よく、またガラス表面を該化合物化銀乳剤に含有させて
塗布するかシ　ラ　ンカノブリング剤でガラス支持体の
表面を処理する態様であり、より好ましいのはシ　ラ　
ンカソプリング剤をハロゲン化銀乳剤に含有させて塗布
する態様である。後者の態様は感光材料の製造工程が簡
易である利点がある。

該化合物をハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層へ
添加する場合は、水、低級アルコール、アセトン等に溶
解して添加することが好ましい。

添加量は親水性コロイド１．！７当り２×１０〜８Ｘ１
０−’モルの範囲が好ましい。

該化合物でガラス表面を処理する場合も上記と同様に溶
剤に溶解した溶液を浸漬、シャワーリング等でガラス表
面に付与すればよい。ガラス表面への付量は６Ｘ１０〜
２×１０　モル／、ｌの範囲が好ましい。

本発明の感光材料における支持体のエアー面側に設ける
ハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層に用いられる
親水性コロイドとしては、ゼラチン、アルブミン、ゼイ
ン、カゼイン、アルギン酸、セルロース誘導体（例工ば
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等）、合成親水性コロイド（例えばポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等）等が挙げられ
る。

本発明のノ゛ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤には
、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀、Ｓよび塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができ、また、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径だよび粒径分布に制限はなく、ノ１０
ゲン化銀組成が塩化銀５０−１ニル％以上、沃化銀１０
モル％以下の塩臭化銀または塩沃臭化銀で、粒径が０．
１〜１．０μｍの乳剤、だよび沃化銀が８モル％以下の
沃臭化銀で粒径が０．１μｍ以下のりノブマン型乳剤に
少なくとも本発明を適用できる。

本発明に用いるフロートガラス支持体は、ガラス組成に
だいて特に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソーダ石
灰アルシルガラス等が好ましい。

該支持体は、前記有機シリコン化合物による表面処理８
よび親水性コロイド層用塗布液の塗布の前に予め表面が
脱グリースされ、親水性を改善する前処理がなされてい
ることが好ましい。また、支持体の端面は研磨されたも
のが取扱い上好まし〜１゜ 本発明の感光材料は、フロートガラス支持体のエアー面
側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
であり、該層の他に必要に応じて乳剤層の上に保穫層、
乳剤層の下に下引層等を設けることができる。また、光
吸収染料を含有するバッキング層をハロゲン化銀乳剤層
と反対側の面上に設けたり、光吸収染料をハロゲン化銀
乳剤層へ含有させることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜塩鉛、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び
鉄塩（４ル塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンな添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のノ・ロゲ／化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を
除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジー
ｙ　　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に８いて増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用℃・てもよい。増感色素とと
もにそれ自身分光増１盛作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界に才６いてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料な硬膜出来る
量添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加える
ことも可能である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又
は難溶性合成ポリマーの分散物（−７テツクス）を含有
させることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を雄刃Ｕできる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層して
ない側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は
支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外
の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

本発明の感光材料の現像処理には、現像主薬としてハイ
ドロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度の低いリス現像液
（伝染現像ｉ）による現像を含めて公知のいずれをも用
いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 沃化銀３モル％、臭化銀９７モル％から成る平均粒径０
．０５１ｔｍの１１ツブマン型ハロゲン化銀乳剤にチオ
硫酸ナトリウムを加え化学増感したのち、増感色素とし
て下記構造の化合物を加え、抑制剤として下記構造の化
合物を加え、現像促進剤として下記化合物を加え、硬膜
剤として下記構造の化合物を加えた後、シ　フ　ンカノ
ブリング剤の例示化合物（４）をハロゲン化銀１モル当
り１０．５ｇ添加した塗布液をフロートガラスのエアー
面へ直接塗布し乾燥し試料＋１１を得た（ゼラチン量６
．８９７ｍ”、Ａｇ量２．８ｇ／ばであった。）。

一方、比較試料として上記の塗布液をフロートガラスの
錫面へ同様に塗布、乾燥し、試料（２）を得た（ゼラチ
ン量６．８　ｇ／ｒｒｌ　、　Ａｇ量２．８ｆｌ／ｍで
あった。）。

これらの試料のバッキング層はメタノールとエタノール
の混合溶媒にメタクリル酸とメタクリル酸エステルのコ
ーポリマーをバインダーとして、光吸収染料としては下
記構造の化合物ＡＳよび口を添加し、接着剤として下記
構造の化合物を添加した溶液を塗布した。

増感色素 現像促進剤 ｌＩ Ｃ０ＯＣ２Ｈｓ 硬膜剤 Ｃ（ＣＨｔＳＯｚＣＨ＝ＣＨ２）４・　ｎＮＨｚ（ＣＩ
Ｉｔ）ｚｓＯｓＫ　　　ｎ　　＝　　０．７　５光吸収
染料Ａ Ｃ，ｎ。

光吸収染料Ｂ 接着剤 このよ５にして得られた試料（１）および＋２１を５０
℃、相対湿度６０％中で６時間シーズニングした後、以
下の現像液へ２０℃、５分間浸漬し、乳剤膜が濡れた状
態でピンセットの先端で乳剤膜を引掻いた後、指で表面
を摩擦し、ガラスとの接着性を評価したところ、比較の
試料（２）は著しく膜剥離が生じたが、本発明の試料（
１）は膜剥離が全く生ぜず良好であった。

現像液組成 ハイドロキノ７　　　　　　　　　　　　　５　−Ｑモ
ノメチル−ｐ−アミンフェノールサルフェート　１ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５０　．９水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　２０　．９臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水で１０１０
０Ｏとした。

実施例２ 実施例１で得た試料（１）オよび（２）をテストノ（タ
ーンと密着露光し、実施例１の現像液を用いて現像処理
した試料のガラスエツジ部の乳剤剥離を調べたところ、
比較試料（２）はエツジ部が一部剥離しているのに対し
、本発明の試料（１）は良好であった。

また、この現像済試料を１００倍の顕微鏡でパターン欠
陥を調べたところ、比較試料（２）は数個所にガラスエ
ツジ部で剥離したと思われる乳剤膜の付着が確認された
のに対し、本発明の試料（１）は皆無であり、良好であ
った。

実施例３ 実施例１の試料（１）のシラ　ンカップリング剤（４）
の代りにシ　ラ　ンカノブリング剤（５）または旧）を
添加し、塗布、乾燥した試料をそれぞれ（３）オよび（
４１とした。

これらの試料を実施例１と同様にガラスとの接着性の評
価を行ったが試料（１）と同様に良好な結果が得られた
。

実施例４ ゼラチン水溶液中に硬膜剤として実施例１の硬膜剤を添
加した後、シ　ラ　ンカップリング剤例示化合物（４］
を付量がｏ、ｌｓ　９／ｎ？になる量を添加したゼラチ
ン水溶液をフロートガラスのエアー面へ直接塗布し、乾
燥した後、実施例１の塗布液処方から２シ　ウ　ンカッ
プリング剤を除いたハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥し試料
（５）を作成した。

この試料を実施例１と同様にガラスとの接着性を調べた
結果、良好な結果が得られた。

実施例５ 塩化銀６９．９モル％、臭化銀３０モル％Ｓよび沃化銀
０．１モル％から成る平均粒径０．２１μｍの立方晶の
ハロゲン化銀乳剤へ塩化金酸とチオ硫酸す）　＋７ウム
を加え化学増感した後、増感色素として下記構造の化合
物を加え、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラデインデンを加え、網点向上
剤として下記構造のポリマーラテックスを刀０え、硬ｊ
Ｉケして実施例１で用いた硬膜剤を加え、７　ラ　ンカ
ノブリング剤例示化合物（４）をハロゲン化銀１モル当
り５．７１添加した塗布液をフロートガラスのエアー面
へ直接塗布し乾燥して得た試料を（６）とした（ゼラチ
ン量４．６ミ金、Ａｇ　ｆｔ　３．５１／／ｒｒｔであ
った。

一方、比較試料として上記の塗布液をフロートガラスの
錫面へ直接塗布し乾燥した試料を（力とした（ゼラチン
量８よびＡｇｆｉは試料（１）に同じ。）。

これらの試料のバンキング層は実施例１と同一のものを
用いた。

増感色素 網点向上剤 ＣＨ３ Ｈ十〇ＣＩ（２ＣＨ２＋７−（−０ＣＨＣＨ２＋−＋　
０ＣＨ２ＣＨ２％、　ＯＨｍ＝２０．７　　ｎ＋　＋１
２　＝　１８．５ポリマーラテツクス 界面活性剤トランクスＫ　＝４０　（Ｃ＋ｚＨ２ｓＯ（
ＥＯ％５０３Ｎａ　）共存このようにして得られた試料
（６）８よび（７）を実施例１と同様にシーズニングし
た後、以下の現像液中へ２０℃、３．５分浸漬し、ガラ
スとの接着性を評価したところ、ハロゲン化銀組成だよ
び塗布液処方を変更しても本発明の試料（６）は試料（
１）同様良好な接着性が得られた。それに対し比較試料
（力は接着性が不良であった。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１６　．９ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム との付加物　　　　　　　　　　　　　　　５０　９亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　４ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　２！１炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　５０　．９炭酸ナトリウム−水塩
　　　　　　　　　５Ｉ硼酸　　　　　　　　２ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５１トリ
エチレングリコール　　　　　　　４９　　ｇＥＤＴＡ
−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　２　９ジエタ
ノールアミン　　　　　　　　　　７ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　　　３ｍクポリエチレングリコー
ル（平均分子ｉ　１５００　）　　０．５　ｇ水酸化ナ
トリウム　　ＰＨ１０，２０に調整水を加えて　　　　
　１０１００Ｏ 実施例６ 実施例５の乳剤処方からシラ　ン刀ツブリング剤を除去
した処方の乳剤を調製し、塗布乾燥して試料（８）を得
た。

この試料を実施例５と同様の評価を行ったところ、良好
な接着性が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により、フロートガラスを支持体とするハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理時のハロゲン化銀乳剤層の
剥離故障が改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フロートガラス支持体のエアー面側にハロゲン化銀乳剤
   層を有し、該エアー面側にシランカップリング剤を含有
   することを特徴とするフロートガラス支持体を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料。