JPH0720597A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ガラス支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲ
ン化銀粒子が少なくとも95モル％の塩化銀を含み、かつ
シランカップリング剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成。 【効果】 ハロゲン化銀乳剤層の膜付きに優れ、網点品
質も良好で現像性に優れるハロゲン化銀写真感光材料の
提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス支持体を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高コントラス
トでかつ明室で取り扱えるハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真
感光材料は、寸度安定性に優れるため、精密度が要求さ
れる感光材料、例えばＩＣ製造用のフォトマスク材料や
ディスプレー関係のフォトマスク材料などとして用いら
れ、また写真計測、写真植字などの分野にも広く用いら
れている。

【０００３】従来、このようなＩＣ製造用フォトマスク
やディスプレー関係のフォトマスク作成方法としては、
原図をカメラで縮小、拡大してフィルムに撮影し、現像
したものをさらにガラス支持体を有するハロゲン化銀写
真感光材料に焼き付けて現像し、フォトマスクを得る技
術が用いられている。

【０００４】しかしながら、これらの作業は通常、暗室
で行われているため、作業性が悪く、さらにガラス支持
体の傷や破損などにより怪我をするなど、作業性上の問
題が多く、ガラス支持体自身を明室で簡単に取り扱える
感光材料が要望されていた。

【０００５】さらに近年、線密度の細線化に伴い、シャ
ープネスの一層の向上が望まれている。

【０００６】さらに、一般にハロゲン化銀乳剤をガラス
支持体へ塗布するには、ガラス表面を塩化銀第２スズ等
で表面処理した後、下引層として、例えば、ゼラチン中
にクロム明ばん等の無機化合物を含有した層を設け、そ
の上にハロゲン化銀乳剤を塗布することで、ガラス支持
体との接着性を保持させるのが一般的である。

【０００７】しかし、このような方式では、ガラス基板
との接着性が不十分で、特に硬調化剤を用いる場合は、
いづれも硬調な画像を得るにはかなり高い現像液のpＨ
が必要なのでハロゲン化銀乳剤をガラス支持体に塗布す
ると、高pＨの現像液での現像処理中に他の乾板等に接
触した場合、容易に乳剤層が剥離し、パターン画像に損
傷を引き起こすという欠点を有しているものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、ハロゲン化銀乳剤層の膜付きに
優れ、網点品質も良好で現像性に優れるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ガ
ラス支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感
光性ハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子が
少なくとも95モル％の塩化銀を含み、かつシランカップ
リング剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いるシランカップリング剤につ
いて説明する。本発明に用いるシランカップリング剤は
好ましくは下記一般式で表される化合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｘは酸素原子または−Ｏ−CO−を
表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々、ハロゲン原
子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ₁₁
〜Ｒ₁₄の少なくとも１つは二重結合、ハロゲン原子、エ
ポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボニル基また
はアミノ基を含む。ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は各々０または１
を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃は少なくとも１である。〕 上記一般式〔Ｓ〕において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で表されるハロ
ゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等が挙げられ、置換されていてもよい炭化
水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状および環状を含
み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、ア
リール基（例えばフェニル、トリル等）等が挙げられ
る。

【００１４】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄の少なくとも１つが有する二重
結合はＣ＝Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、
イソプロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、
酸無水物残基としては例えばメチルカルボニルオキシカ
ルボニルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子
は例えばハロアシルアミノ基のような形で導入されても
よい。

【００１５】以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の好
ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】一般式〔Ｓ〕で表される化合物は特公昭48
-3565号に記載されている方法で合成することができ、
また東レシリコン（株）やチッソ（株）から市販品とし
て入手することもできる。

【００１９】シランカップリング剤は、乳剤層側の面で
あれば含有される層は任意であり、例えば、ハロゲン化
銀乳剤層、下引層、保護層等のいずれの親水性コロイド
層に添加してもよく、またガラス表面を該化合物で処理
することにより含有させるのでもよい。

【００２０】好ましいのはシランカップリング剤をハロ
ゲン化銀乳剤に含有させて塗布するか、シランカップリ
ング剤でガラス支持体の表面を処理する態様である。よ
り好ましいのはシランカップリング剤をハロゲン化銀乳
剤に含有させて塗布する態様である。後者の態様は感光
材料の製造工程が簡易である利点がある。

【００２１】該化合物をハロゲン化銀乳剤層等の親水性
コロイド層へ添加する場合は、水、低級アルコール、ア
セトン等に溶解して添加することが好ましい。添加量は
親水性コロイド１ｇ当り２×10^-6〜６×10^-2モルの範囲
が好ましい。

【００２２】該化合物でガラス表面を処理する場合も上
記と同様に溶剤に溶解した溶液に浸漬、シャワーリング
等でガラス表面に付与すればよい。ガラス表面への付量
は６×10^-5〜２×10^-3モル／ｍ²の範囲が好ましい。

【００２３】本発明に用いるガラス支持体は、ガラス組
成において特に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソー
ダ石灰アルミガラス等が好ましい。またガラス支持体の
平面性を高めるために、熔融しているガラスを熔融した
塩化第２スズ溶液の槽の上で徐冷させながら製造する、
いわゆるフロート方式で製造したガラス支持体を好まし
く用いることもできる。

【００２４】該支持体は、前記の如きシランカップリン
グ剤による表面処理及び親水性コロイド層用塗布液の塗
布の前に、予め表面が脱グリースされ、親水性を改善す
る前処理がなされていることが好ましい。また、支持体
の端面は研磨されたものが取扱い上好ましい。

【００２５】また、本発明の感光材料においては、光吸
収染料を含有するバッキング層をハロゲン化銀乳剤層と
反対側の面上に設けることができる。光吸収染料として
は任意の染料から選ぶことができる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀としては、任意の組
成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。このハロゲ
ン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの範囲のものが好
ましく用いられるが、なかでも0.12〜0.35μmのものが
好適である。粒径が0.05μm以下であると銀スラッジに
よる汚れが発生し、0.5μmを超えると最大濃度が低下し
たり、セーフライト性が劣化するので好ましくない。粒子
サイズ分布は大きすぎると軟調になるので狭い方が有利
である。粒径の標準偏差を平均粒径で除した値を100倍
した数値で表す単分散度が20以下であることが好まし
い。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む
錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 さ
らにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート等)、
セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀１
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、いわゆるネガ画像を与
えるハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができる
ので上記化学増感剤で処理することにより性能を高める
ことができる。

【００２９】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-ブロムベンゾトリアゾール-5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類(6-ニトロベ
ンツイミダゾール)などを用いて安定化またはカブリ抑
制を行うことができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層又は
その隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇または現
像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclousure）17463号のXXI項B〜D項に記載されて
いる化合物を添加することができる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【００３１】本発明に用いる親水性コロイド層のバイン
ダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の
親水性コロイドも用いることができる。これらの親水性
バインダーは支持体のハロゲン化銀乳剤層側の面に20g
／m²以下で塗設することが好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知
の各種現像処理を行うことができる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００３４】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） （ａ） ゼラチン 10ｇ 純水 740ml 硝酸（0.5Ｎ） 2ml （ｂ） NaCl 30ｇ KBr 0.9ｇ ゼラチン 7ｇ K₃RhCl₄ 30mg 純水 220ml （ｃ） AgNO₃ 100ｇ 純水 230ml 硝酸（0.5Ｎ） 1ml 40℃に保った（ａ）液中に（ｂ）液および（ｃ）液をコ
ントロールドダブルジェット法によりpＡgを７に保ち、
一定の速度で55分間で添加し、平均粒径0.22μm、単分
散度15の98.0モル％の塩化銀を含む塩臭化銀乳剤を調製
した。この乳剤を常法により可溶性塩類を除去した後、
ゼラチンを加えた。

【００３５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）乳剤Ａの調
製における（ｂ）液において、ＮａＣｌ 21.7ｇ、ＫＢ
ｒ 18ｇとした以外は乳剤Ａと同様に調製して60モル％
の塩化銀を含む塩臭化銀を調製した。

【００３６】（塗布液の調製方法）これら得られた乳剤
に化学増感剤として、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウ
ム3.5×10⁶モルを添加し、58℃、70分間の化学熟成を行
った。その後安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり0.4ｇ加え、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり
0.1ｇ加えた。

【００３７】さらに化合物Ｑを銀１モル当たり1.5ｇ加
え、硬膜剤として化合物Ｈを加えた後、シランカップリ
ング剤を表１に示すように添加した。添加量は銀１モル
当たり0.6ｇとした。また染料Ｆ１を150mg／m²加えた。 （下引液の調製）ゼラチン水溶液にメタノール及び硬膜
剤として、クロム明礬を添加した。

【００３８】（バッキング塗布液の調製）メタノールと
エタノールの混合溶媒に、バインダーとして化合物Ｂを
加え、染料Ｆ２、Ｆ３をそれぞれ200mg/m²、70mg/m²と
なるように加えた。

【００３９】

【化４】

【００４０】（試料の作成）ガラス支持体表面を塩化第
２錫溶液で表面処理したガラス支持体（以下フロートガ
ラスという）のエアー面にバッキング塗布液を塗設し、
スズ面上に乳剤層を塗設して感光材料試料を作成した。

【００４１】その際、乳剤層はゼラチン量5.9ｇ／m²、
銀量3.5ｇ／m²になるように塗布した。

【００４２】得られた試料を下記条件で処理した。

【００４３】 （現像液処方） ハイドロキノン 5ｇ モノメチル-p-アミノフェノールサルフェート 1ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水を加えて1000mlとした。

【００４４】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム (72.5％w/v 水溶液) 20ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸(90w/v％) 13.6ml (組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50％w/wの水溶液) 4.7ml 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.3に調整した。

【００４５】（現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 20 ℃ ５分 定 着 20 ℃ ２分 水 洗 20 ℃ ５分 乾 燥 自然乾燥 （安全光試験）市販の蛍光灯に紫外線カットフィルター
をつけ、200Lxの光源下で得られた試料の露光テストを
行い、カブリ濃度が0.01になる時間を測定した。

【００４６】（現像性の評価）紫外光を用いてウェッジ
露光を行った後、上記現像処理で処理を行うと共に現像
時間を基準の５分±20秒で処理を行った。表１にはそれ
ぞれの試料の基準現像での濃度4.0での感度を100とした
時の相対感度を示した。

【００４７】（硬調化能評価）現像性の評価で用いた基
準現像の試料において、濃度が0.3と4.0の時のガンマを
測定した。

【００４８】以上の評価結果を表１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１の結果から本発明の試料は、セーフラ
イト性に優れ、明室での取り扱いが可能であり、また、
現像性、硬調化能も優れていることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀乳剤層の膜
付きに優れ、網点品質も良好で現像性に優れるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス支持体上に少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成するハ
   ロゲン化銀粒子が少なくとも95モル％の塩化銀を含み、
   かつシランカップリング剤を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。