JPS62209069A

JPS62209069A - ３−アリ−ル−１，４，２−ジチアゾ−ル−５−イリデン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS62209069A
Application number: JP61051206A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yonemoto; 米元　勝己; Isao Shibuya; 勲渋谷
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-08
Filing date: 1986-03-08
Publication date: 1987-09-14
Also published as: JPH0331712B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は３−アリール−１，４，２−ジチアゾール−５
−イリデン誘導体の製造方法に関し、より詳しく言えば
、適当な塩基の存在下で３−アリール−５−シ置換アミ
ノ−１，４，２−ジチアゾリウム塩を活性メチレン化合
物と反応させることにより、筒便にかつ好収率で、３−
アリール−１，４，２−ジチアゾール−５−イリデン誘
導体を製造する方法に関するものである。

（従来の技術）現在、複素環化合物は、農薬、医薬に広く利用されてい
るが、本発明の目的化合物と類似の骨格を有する１、３
−ジチオール−２−イリデン誘導体は、農園芸用殺菌剤
として、稲白葉枯病、いもち病、柑橘カイヨウ病等を防
除する作用を有する。また医薬としては、著しい肝障害
抑制効果を有することが最近発見されている０本発明の
目的化合物はそれらのアザ体に相当し、類似の薬理効果
が期待される。また、本発明の目的化合物と骨格類似の
ケテンジチオアセタールは天然化合物の合成をはじめ、
数多くの複素環化合物の合成に応用され、すぐれた合成
試薬であることが知られている。

そこで本発明者らは本発明の目的化合物である３−アリ
ール−１，４，２−ジチアゾール−５＝イリデン誘導体
の反応性について種々検１ｉ４を屯ねた結果、塩ノ、（
の存在下、ｌ’ｌＩＪ性メチレジメチレン化合物反応を
することを兄出した。また１本発明の目的化合物は分子
内に不安定なＳ−Ｎ結合を右するため、光反応に対する
挙動についても興味かもたれるなど、有機合成化学上、
有用な化合物と考えられる。

（発明か解決しようとする問題点）したがって本発明は、このように有用な化合物である３
−アリール−１，４，２−ジチアゾール−５−イリデン
誘導体の筒便かつ効率的な製造方法を提供することを目
的とする。

（問題点を解決するための手段）すなわち本発明は、一般式（式中、Ｒ１は不活性な置換）、（を有していてもよい
アリールノ１（を示し、Ｒ及びＲ３は低級アルキルノ、
（を示し、Ｒ２とＲ３は結合して環を形成していてもよ
く、Ｘ−は無機強酸の酸根な示す、）で表わされる３−
アリール−５−ジ置換アミノ−１，４，２−ジチアゾリ
ウム塩を塩基の存在下、一般式％式％（）（式中、Ｒ及びＲ５は互いに同じでも異なっていてもよ
い′・［子吸引性基を示し、Ｒ４とＲ５が結合して環を
形成していてもよい。）で表わされる活性メチレン化合物と反応させることを特
徴とする一般式（式中、Ｒ，Ｒ及びＲ５は前記と同じ意味をもつ、）で表わされる３−アリール−１，４，２−ジチアゾール
−５−イリデン誘導体の製造方法を提供するものである
。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）て表わされる３−アリ
ール−５−ジ置換アミノ−１，４，２−ジチアゾリウム
塩（以下単にジチアゾリウム塩化合物という）は次のよ
うにして合成できる。

ジ置換ジチオカルバミン酸塩にヒドロキシアミン−〇−
スルホン酸を作用させてジ置換ジチオカルバモイルスル
フェンアミドを得、これにカルボン酸無水物または酸塩
化物を反応させてＮ−アロイル−５−ジ置換ジチオカル
バモイルスルフェンアミドを得る。次いで、このスルフ
ェンアミドを強酸の存在下で脱水環化反応させることに
より、容易に一般式（Ｉ）て表わされる化合物を誘導で
きる。

したがってジチアゾリウム塩化合物において、上記調製
の際カルボン酸無水物又は酸塩化物を適当に選ぶことに
よりＲ１として所望のものを導入することができる。

Ｒ，ｔのアリールノ、（に許容される不活性な置換基と
しては１例えば、メチル基、エチルノ、（、プロピル基
、プチルノ、（、ベンチルノ、（等の低級アルキルノ、
（、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシノ、（、ブト
キシ基、ペンチルオキシ基等の低級アルコキシ基、塩素
、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。

またジチアゾリウム塩化合物の５位のジ置換アミノ基の
例としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピペ
リジノ基等が挙げられる。

さらに、ジチアゾリウム塩化合物の酸根Ｘ−とじては、
過塩素酸陰イオン、四フッ化ホウ素酸陰イオン等があげ
られる。

次に１本発明に用いられる前記一般式（ｎ）で表わされ
る活性メチレン化合物（以下単に活性メチレン化合物と
いう）において、Ｒ４、Ｒ５は゛重子吸引性基であり、
例えばシアノ基、低級アルコキシカルボニル基、アリー
ルスルホニル基、アロイルノ＾、アシル基、カルバモイ
ル基等が挙げられる。

この活性メチレン化合物の旦体例としては、シアノ耐酸
メチル、シアノｌ１ｉｌ酸エチル、フェニルスルホニル
アセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、ジエチル
カルバモイルアセトニトリル、インタンジオン、α−フ
ェニルスルホニルアセトフェノン、マロン酸ジメチル、
マロン酸ジイソプロピル、ペンタン−２，４−ジオンベ
ンゾイル酢酸エチル等が挙げられる。

本発明方法における反応の反応機構を塩基として水素化
ナトリウムの存在下、３−フェニル−５−ジメチルアミ
ノ−１，４，２−ジチアゾリウム過塩素酸塩とマロン酸
ジメチルとの反応を例にとれば、下記の式（Ｎ）のよう
に表現できる。

本発明方法に用いられる塩基としては、水素化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ナトリウム
メトキシド等が挙げられる。また反応溶媒としては反応
に関与しない溶媒がよく、例えば、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ベンゼン等が挙げられる。塩基と溶媒の好ま
しい組合せとしては、例えば、トリエチルアミン／ジク
ロロメタン、トリエチルアミン／アセトニトリル、水素
化ナトリウム／テトラヒドロフラン等が挙げられる。

］；記反応において反応モル比は、ジチアゾリウム塩化
合物に対し活性メチレン化合物及び塩基をそれぞれ小過
剰モル用いるのが好ましル＼が、特に限定されるものて
はない。反応温度は１通常０℃から室温で行なわれるか
、必要に応じて溶媒の沸点温度まであげ、反応を促進さ
せることもてきる。

反応終了後の後処理は至って簡単で、生成物か反応溶媒
に可溶の場合は希塩酸にあけ、適昌な溶媒で抽出し、溶
媒を留去すればよく、また難溶の場合はそのままろ過し
、通出な溶媒で洗浄することにより、一般式（ＩＩＩ）
で表わされる目的化合物か得られる。生成物は必要に応
じて再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等により
分離、精製することもできる。

新規物質の構造の確認については、赤外吸収スペクトル
、核磁気共鳴スペクトル、質量分析、必要に応じて元素
分析等を用いて行なった。なお。

一般式（ｍ）て示される［１重化合物はＲ４、Ｒ５か異
なる場合に、理論的には２種類の異性体が存在すること
も考えられる。

（発明の効果）本発明によれば、容易に好収率で３−アリール−１，４
，２−ジチアゾール−５−イリデン誘導体を製造するこ
とができる。この化合物は農薬、医薬の分野でも、薬理
効果が期待される一方、反応性の面でも塩基の存在下、
活性メチレン化合物と特有の反応をすることが判明し、
また分子内に不安定なＳ−Ｎ結合を有するため光反応に
おける挙動にも興味かもたれるなど、有機合成化学上も
有用な化合物と考えられる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１シアノ酢酸メチル３０６ｍｇ（３，１＊＋ｎｏｌ）をジ
クロロメタンに溶解し、水冷下トリエチルアミン０、６
３ｒｉ　（４，５１１１１（１１）を加え、最後に３−
フェニル−５−ジメチルアミノ−１，４，２−ジチアゾ
リウム過塩素酸９３９７０ｍｇ　（３、０＋５ｏｌ）を
加え、室温に戻した後、１時間加熱還流する。

次いて反応溶液を希塩酸にあけ、ジクロロメタン抽出し
た。硫酸マクネシウムて乾燥後、溶媒を減圧留去し、残
留物をアセトニトリル−エーテルより＋＋ｊ結晶すると
、融点１９４．０〜１９４．５°Ｃの白色板状結晶メチ
ルシアノ（３−フェニル−１，４，２−ジチアゾール−
５−イリデン）アセテート３７０ｍｇ（収率４５％）を
得た。このもののスペクトルデータな以下に示す。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ文３．ＴＭＳ）δ：３．９２（３Ｈ
，Ｓ）　　７．５〜７．７　（３Ｈ，ｍ）７．８〜８．
０　（２Ｈ，ｍ）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　、ｃｍ’　）２２０４．１６６４．１
４７３．１３０９．９４５．７８４，６８３゜Ｍ５　２
７６　（Ｍ”　、３５％）　　１７３（Ｍ−ＰｈＣＮ、
１００％）　　１３５　（ＰｈＣＮＳ。

１７％”）　　　１０３　　（ＰｈＣＮ、３４％）７７
（Ｐｈ、２２％）Ｃ１□Ｈ３Ｎ２５２０□としての元素分析値（％）は次
のようである。

測定値　Ｃ：５２．１５　　Ｈ：２．９３Ｎ：１０．１
１　　Ｓ：２３．１６計算値　Ｃ：５２．１６　　Ｈ：２．９２Ｎ：１０．１
３　　Ｓ：２３−２１実施例２フェニルスルホニルアセトニトリルを用い実施例１と同
様に処理し、アセトニトリル−クロロホルムより再結晶
すると融点２０１．５・−２０３，０℃の白色針状結晶
（３−７エニルー１．４．２−ジチアゾール−５−イリ
デン）フェニルスルホニルアセトニトリル（収率５６％
）を得た。

ｌＨＮＭＲＣＣＤＣＩＬ３．　ＴＭＳ）δニア、４〜７
．９　（８Ｈ，ｍ）　８．０〜８．２　（２Ｈ，ｍ）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ　、ａｍ’　）２１８８．１５２８゜１４５
５．１３２８．１１４８．９４８．７９５゜７６３、７
１７．６８４．６０６．　５８４Ｍ３　３５８（Ｍ”、
１１％）　　　１４１　　（ＰｈＳＯ７，１６％）　　
１３５　（ＰｈＣＮＳ、２４％）１２１　　（ＰｈＣＳ
、　　１７％）　　　１０３　　（ＰｈＣＮ。

２２％）　　　７７　　（Ｐｈ、　　１００％）元素分
析（％）測定イ／ｉ　　　Ｃ：５３．６３　　　Ｈ：２．７７Ｎ
ニア、８０　　　Ｓ：２６．８３計算植　Ｃ：５３．６１　　Ｈ：２．８１Ｎニア、８２
　　　Ｓ：２６．８３実験例３ベンゾイルアセトニトリルを用い、実施例１と同様に処
理し、ジメチルホルムアミドより再結晶すると、融点１
７６．５〜１７７、ＯｏＣの淡黄色針状結晶ベンゾイル
（３−フェニル−１，４，２−ジチアゾール−５−イリ
デン）アセトニトリル（収率４８％）を得た。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７．ＴＭＳ）δニア、６〜７．
８　（６Ｈ，ｍ）　　８．０〜８．２　（４Ｈ。

ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ”）　　２１９６．１５９８゜１５
７１、１４１８．１３２３、９５４．７９０．７６１、
７１７、６７３、６５８、５９５Ｍ５　３２２（Ｍ”、
１１％）　　　２１９（Ｍ−ＰｈＣＮ、６２％）　　　
１３５　　（ＰｈＣＮＳ、　　８％）１０５　　（Ｐｈ
Ｃ０，５１％）　　　１０３　　（ＰｈＣＮ、２８％）
　　　７７　　（Ｐｈ、１００％）元素分析（％）３１鴫定イー１　　Ｃ・　６３．２６　　　Ｈ：３．１
２Ｎ：８．６４　　Ｓ：１９．８５計算値　Ｃ：６３．３３　８：３．１３Ｎ：８．６９　
３：１９．８９実施例４ペンタン−２，４−ジオンを用い、実施例１と同様に処
理し、アセトニトリルより再結晶すると、融点１５９．
０〜１５９．５℃の白色結晶３−（３−７エニルー１．
４．２−ジチアゾール−５−イリデン）ペンタン−２，
４−ジオン（収率１２％）を（）だ。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ交３．ＴＭＳ）δ：２．７０（３Ｈ
，Ｓ）　　　２．　７３　　（３Ｈ，Ｓ）７．　５〜７
．７　　（３Ｈ，ｍ）　　　８．　０〜８．２　　（２
Ｈ。

ｍ）　　ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ　　　）　　１６２３、１
５６５．１４４２、１３１８、１３３３．　１３０８、
９４５、　７６５、６８４．６０３Ｍ５　２７７　（Ｍゝ、１５％）　　　１７４（Ｍ−Ｐ
ｈＣＮ、１００％）　　　１５９　　（１７４−Ｍｅ。

５７％）　　　１４１１７４−３Ｈ，２８％）１０３　
　（ＰｈＣＮ、５８％）　　　７７　　（Ｐｈ、２２％
）元素分析（％）測定イ／ｉ　　Ｃ：５６．２Ｌ　　Ｈ：３．９８Ｎ：５
．２７　　　Ｓ：２３．１３計１＝【イＩ　　　Ｃ：５６．３０　　　Ｈ：４．０Ｏ
Ｎ：５．０５　　　Ｓ：２３．１２実施例５乾燥テトラヒドロフラン６圃に水素化ナトリウム５２ｍ
ｇを懸濁し、水冷下マロン酸ジメチル２６４■ｇ（２ｍ
ｓｏｌ）を加え、水素の発生が正まってから、３−フェ
ニル−５−ジメチルアミノ−１，４，２−ジチアゾリウ
ムｉＭ塩素酸１′！！３２３■ｇ（１ｓ＋５ｏｌ）を加
える０次いて室温にて１時間攪拌した０反応溶液をＲｉ
塩酸にあけ、ジクロロメタン抽出する。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残留物をジクロロメタ
ン−エーテルより再結晶すると、融点１７３．０〜１７
３．５℃の白色結晶ジメチル（３−フェニル−１，４゜
２−ジチアゾール−５−イリデン）マロネート（３８％
）を得た。

’ＨＮＭＲＣＣＤＣｆＬ３．ＴＭＳ）δ：３．９０（３
Ｈ，Ｓ）　　３．９２　（３Ｈ，Ｓ）　　７．４〜７．
６　（３Ｈ，ｍ）　　７．９〜８．１　（２Ｈ。

ｍ）ＩＲ（にＢｒ　、ｃｍ’　）１６６５．１６３５．１４
４４．１４２７．１２９０．１１１３．１０１１．９５
０，７５７，６７９，６０３Ｍ５　３０９（Ｍ”、１３
％）　　２０６　（Ｍ−ＰｈＣＮ、３１％）　　１３５
　（ＰｈＣＮＳ、１３％）　　１０３　（ＰｈＣＮ、１
４％）　　７７　（Ｐｈ。

１６％）元素分析（％）測定値　Ｃ：５０．５０　　Ｈ：３．５Ｎ：４．５３　
　　Ｓ：２０．６７計算値　Ｃ：５０．４６　　Ｈ：３．５８Ｎ：４．５５
　　　Ｓ：２０．７２実施例６各種のジチアゾリウム塩とマロン酸ジメチルの反応を、
実施例５と同様の条件で行なうと、表Ｉに示すような結
果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）（式中、Ｒ＾１は不活性な置換基を有していてもよいア
リール基を示し、Ｒ＾２及びＲ＾３は低級アルキル基を
示し、Ｒ＾２とＲ＾３は結合して環を形成していてもよ
く、Ｘ＾−は無機強酸の酸根を示す。）で表わされる３
−アリール−５−ジ置換アミノ−１，４，２−ジチアゾ
リウム塩を塩基の存在下、一般式Ｒ＾４−ＣＨ＿２−Ｒ＾５・・・・・・（II）（式中、
Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに同じでも異なっていてもよい
電子吸引性基を示し、Ｒ＾４とＲ＾５が結合して環を形
成していてもよい。）で表わされる活性メチレン化合物と反応させることを特
徴する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４及びＲ＾５は前記と同じ意味を
もつ。）で表わされる３−アリール−１，４，２−ジチアゾール
−５−イリデン誘導体の製造方法。