JPH02233658A - スルホインドレニン誘導体の製法 - Google Patents
スルホインドレニン誘導体の製法Info
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- JPH02233658A JPH02233658A JP5399589A JP5399589A JPH02233658A JP H02233658 A JPH02233658 A JP H02233658A JP 5399589 A JP5399589 A JP 5399589A JP 5399589 A JP5399589 A JP 5399589A JP H02233658 A JPH02233658 A JP H02233658A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(発明の利用分野)
本発明は医薬、良薬、染料等の例えば特開昭62−12
3454、特開昭63−55544等K記載されている
染料の中間体として有用なスルホインドレニン誘導体の
製造法に関する。
3454、特開昭63−55544等K記載されている
染料の中間体として有用なスルホインドレニン誘導体の
製造法に関する。
(従来技術)
スルホン酸基を有するインドレニン類は例えば2,3.
3 − }リメチルインドレニンを直接濃硫酸でスルホ
ン化し、5−スルホー2.3.3−}リメデルインドレ
ニンを得る方法、あるいは1, 1. 2一トリメチル
−IH一ペンズ〔e〕インドールを同様の方法でスルホ
ン化し7−スルホーx,l,’乏−トリメチル−IH一
ペンズ(elインドールを得る方法が欧州特許251−
282に記載されているが収率が著しく低かったり,ベ
ンゾ縮金環あるいはナ7ト縮合環上の望む位置に又は多
くのスルホン酸基を導入することは困難であり、かつ濃
硫酸を原料に対して大量に使用するため後処理が煩雑に
なり工業的な方法としては採用し難い。
3 − }リメチルインドレニンを直接濃硫酸でスルホ
ン化し、5−スルホー2.3.3−}リメデルインドレ
ニンを得る方法、あるいは1, 1. 2一トリメチル
−IH一ペンズ〔e〕インドールを同様の方法でスルホ
ン化し7−スルホーx,l,’乏−トリメチル−IH一
ペンズ(elインドールを得る方法が欧州特許251−
282に記載されているが収率が著しく低かったり,ベ
ンゾ縮金環あるいはナ7ト縮合環上の望む位置に又は多
くのスルホン酸基を導入することは困難であり、かつ濃
硫酸を原料に対して大量に使用するため後処理が煩雑に
なり工業的な方法としては採用し難い。
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意研究
を重ねた結果スル.ホン酸基を有する芳香族ヒドラジン
が一般式(I)で表わされるケトンと著しく高い反応性
を示し予想外に温和な条件下で反応が進行し後処理も簡
単な合成法を見出した。
を重ねた結果スル.ホン酸基を有する芳香族ヒドラジン
が一般式(I)で表わされるケトンと著しく高い反応性
を示し予想外に温和な条件下で反応が進行し後処理も簡
単な合成法を見出した。
(発明の目的)
本発明はスルホン酸基を有する芳香族ヒドラジン類とケ
トン類を用い収率良〈、容易にスルホインドレニン誘導
体を製造する方法を提供することにある。
トン類を用い収率良〈、容易にスルホインドレニン誘導
体を製造する方法を提供することにある。
(発明の構成)
本発明の目的はスルホン酸基を有する芳香族ヒドラジン
K対して、スルホン酸基と塩を作りうる量のア之ン類の
存在下またはアミン類を存在させず、一般式(I)で表
わされるケトンを酸の存在下加熱することκより、スル
ホインドレニン化合物の製造法を開発することにより達
成された。
K対して、スルホン酸基と塩を作りうる量のア之ン類の
存在下またはアミン類を存在させず、一般式(I)で表
わされるケトンを酸の存在下加熱することκより、スル
ホインドレニン化合物の製造法を開発することにより達
成された。
本発明の製法を反応式で示せば次の如くなる。
上記反応式でR1、R2,几5は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示し
、R2とR3はそれらが結合している炭素原子と共に、
炭素原子を介して環状構造を形成してもよい。2はペン
ゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、Mはアンモニア、トリエチルアミン、ビ
リジン等のスルホン酸基と塩を形成し得る塩基性物質を
表わし、mは整数0〜4を表わし、nは整数1〜4を表
わしている。また酸は酢酸、塩化亜鉛、ポリリン酸等の
有機酸、無機酸を表わしている。
ていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示し
、R2とR3はそれらが結合している炭素原子と共に、
炭素原子を介して環状構造を形成してもよい。2はペン
ゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、Mはアンモニア、トリエチルアミン、ビ
リジン等のスルホン酸基と塩を形成し得る塩基性物質を
表わし、mは整数0〜4を表わし、nは整数1〜4を表
わしている。また酸は酢酸、塩化亜鉛、ポリリン酸等の
有機酸、無機酸を表わしている。
一般式(I)′r:表わされるケトンの具体例としては
、3−メチル−2−ブタノン、アセチルシクロへキサン
、アセチルシクロペンタン、アセチルシクロへブタン、
メチル−1−メチル−4−ビペリジルケトン、イソプロ
ビルエチルケトン、3−メチル−2−ぺ冫タノン、イン
プロビル7エニルケトン、3−アセチルテトラヒドロフ
ラン、イソプロビル−4−クロロフエニルケトンなどの
化合物があげられる。
、3−メチル−2−ブタノン、アセチルシクロへキサン
、アセチルシクロペンタン、アセチルシクロへブタン、
メチル−1−メチル−4−ビペリジルケトン、イソプロ
ビルエチルケトン、3−メチル−2−ぺ冫タノン、イン
プロビル7エニルケトン、3−アセチルテトラヒドロフ
ラン、イソプロビル−4−クロロフエニルケトンなどの
化合物があげられる。
またスルホン酸基を有する芳香族ヒドラジンのA体fl
l .!:して7エニルヒドラジンーp−スルホン酸、
クエニルヒドラジンーm−スルホン酸、フ工ニルヒドラ
ジン一〇−スルホン酸、ヒドラジノーJ酸、5−ヒトラ
シノ−1−ナフタレンスルホン酸、6−ヒドラジノ−2
−ナ7タレンスルホン酸、2−ヒドラジノ−5−ナフト
ール−7−スルホン酸、8−ヒドラジノ−1.5−ナ7
タレンジスルホン酸、8−ヒドラジノ−1.3.6−ナ
フタレントリスルホン酸、5−ヒドラジノ−2=ナフタ
レンスルホン酸、6−ヒドラジノ−1−ナフタレンスル
ホン酸、7−ヒドラジノ−1−ナ7タレンスルホン緩、
8−ヒドラジノ−2−ナフタレンスルホン酸、4−ヒド
ラジノーl−ナ7タレンスルホン酸等があげられる。
l .!:して7エニルヒドラジンーp−スルホン酸、
クエニルヒドラジンーm−スルホン酸、フ工ニルヒドラ
ジン一〇−スルホン酸、ヒドラジノーJ酸、5−ヒトラ
シノ−1−ナフタレンスルホン酸、6−ヒドラジノ−2
−ナ7タレンスルホン酸、2−ヒドラジノ−5−ナフト
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タレンジスルホン酸、8−ヒドラジノ−1.3.6−ナ
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ホン酸、7−ヒドラジノ−1−ナ7タレンスルホン緩、
8−ヒドラジノ−2−ナフタレンスルホン酸、4−ヒド
ラジノーl−ナ7タレンスルホン酸等があげられる。
上記反応を実施する好ましい方法は、ヒドラジン化合物
のスルホン酸基をトリエチルアミン、トリブテルアミン
、ピリジンの様な塩基と塩を作るかあるいはそのままで
、ヒドラジンに対して1〜2当量のケトンと酢酸、塩化
亜鉛、ポリリン酸の様な無機酸あるいは有機酸なヒドラ
ジンに対して1〜5当量の存在下100〜150℃で1
〜5時間反応させることである。
のスルホン酸基をトリエチルアミン、トリブテルアミン
、ピリジンの様な塩基と塩を作るかあるいはそのままで
、ヒドラジンに対して1〜2当量のケトンと酢酸、塩化
亜鉛、ポリリン酸の様な無機酸あるいは有機酸なヒドラ
ジンに対して1〜5当量の存在下100〜150℃で1
〜5時間反応させることである。
以下実施例によって本発明を説明する。
(発明の実施例)
実施例1
フエニルヒドラジンーp−スルホン酸7.53 fのメ
タノール4〇一溶液にトリエチルアミン5.6―を加え
呈温で30分攪拌した後、3−メチル−2一ブタノン3
.45tと酢酸0.3−を加え、加熱還流を1時間行な
った。溶媒を減圧留去した後酢酸2.5mを加え120
℃で2時間加熱した。反応混合物’2クロロホルムとメ
タノールの3:1の溶fixoo一に溶かし活性炭を加
え口遇し溶媒を減圧留去し5−スル,jt−2.3.3
−}リメチルインドレニントリエチルアンモニウムの油
状物を8.88f得た。
タノール4〇一溶液にトリエチルアミン5.6―を加え
呈温で30分攪拌した後、3−メチル−2一ブタノン3
.45tと酢酸0.3−を加え、加熱還流を1時間行な
った。溶媒を減圧留去した後酢酸2.5mを加え120
℃で2時間加熱した。反応混合物’2クロロホルムとメ
タノールの3:1の溶fixoo一に溶かし活性炭を加
え口遇し溶媒を減圧留去し5−スル,jt−2.3.3
−}リメチルインドレニントリエチルアンモニウムの油
状物を8.88f得た。
収率88%
’H−NMR(CDCts/TMS)r:7.85(m
.2H)、7.53(d.IH)、3.17(q.6H
)、2.30(s.3H)、1.33(m.15H) 実施例2 7エニルヒトラシンーp−スルホン[6.5 9 tと
アセチルシクロヘキサン4.8 6 fと酢酸3.5−
を加え120℃で3時間加熱した。反応混合物をクロロ
ホルムーメタノール(3:1)100−に溶かし活性炭
を加え口過して溶媒を減圧留去し、カラメル状の2′−
メチル−, 5/−スルホスピロ〔シクロヘキサン−1
.3’− ( 3’H )一インドール〕アンモニウム
9.7fを得た。収率94% ’H−NMR(DMSO−d6/TMS)?i: 7.
98(s.IH)、7.61 (d. IH)、7.3
7(d.IH)、7. 12 ( brs,4H)、2
.23 ( s, 3H)、2.0〜1.05(bら1
0H) 実施例3 6−ヒドラジノ−2−ナ7タレンスルホン酸塩酸塩5.
52のメタノール4〇一溶液Kトリエチルアミン6.3
−を加え室温で30分攪拌し溶媒を減圧留去した後3−
メチル−2−ブタノン1.73Fと酢酸5−を加え14
0℃で2時間加熱しシリカゲルクロマトグラフイにより
単離し6−スルホー2.3.3−トリメチル−3H−ペ
ンズ[f)インドールトリエチルアンモニウム6.51
Fを得た。収率83%融点178〜181℃ 1H−NMR( CDCzs/’I’MS ) r :
8.48 ( S, IH)、8.02(m,2H)
、7.89 ( d, IH)、7.7 8 ( d.
IH,)、3.16(q,6H)、2.3 7 (
s. 3H)、1.52(s,6H)、1.3 6 (
t. 9H) 実施例4 ヒドラジノーJ酸5.9Ofのメタノール40wt溶液
にトリエテルアミン5.7dを加え室温で30分攪拌し
た後アセテルシクロヘキサン2.4 6 tと酢酸0.
2−を加え加熱還流を1時間行ない溶媒な減圧留去した
。残渣に酢酸3.51Rtを加え130℃で2時間加熱
した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラ7イで単離
し2′−メチル−5′,7′−ジスルホスビロ(シクロ
ヘキサン−1.3’− ( 3’ H)一ベンズ[e)
インドールビストリエチルアンモニウムのカラメル状物
質を7.52f得た。収率75チ’H−NMR(D20
/DSS)r:8.81(d,IH)、8.64(s,
IH)、8.45(s,IH)、7.87(d,IH)
、3.10(q,12H)、2.0〜1.1 (br,
m,28H)実施例5 フエ二ルヒドラジンーp−スルホン酸3.7 7 fに
アセチルシクロベンタン4.86fと酢酸3.51Rt
を加え120℃で2時間加熱した。反応混合物をクロロ
ホルムーメタノール(5:1)に溶かしシリカゲルを加
え口過し単離してアメ状の2′〜メチル−5′一スルホ
スピロ〔シクロペンタン−1.3’一(3’H)一イン
ドール〕アンモニウム4.4tを得た。収率92% ’H−NMR ( DMSO−d 6/TMS ) (
: 7.9 8 ( s. IH)、7.61 ( d
, IH)、7.37(d.IH)、7.12(brs
,4H)、2.23 ( s, 3H)、2.0〜1.
0 5 ( 8H)実施例6 フエニルヒドラジンーp−スルホン酸6.5 9 fの
メタノール50m溶液にトリエチルアミン5.37sg
jを加え室温で30分攪拌した後アセチルシクロへブタ
ン4.91 fと酢酸0.2−を加え加熱還流を1時間
行なった。溶媒を減圧留去後酢@5−を加え120℃で
2時間加熱した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラ
フイーで単離して油状の2′−メチルー5′−スルホス
ビロ〔シクロヘブタン−1.3’− ( 3’H)一イ
ンドール〕トリエチルアンモニウム13.2tを得た。
.2H)、7.53(d.IH)、3.17(q.6H
)、2.30(s.3H)、1.33(m.15H) 実施例2 7エニルヒトラシンーp−スルホン[6.5 9 tと
アセチルシクロヘキサン4.8 6 fと酢酸3.5−
を加え120℃で3時間加熱した。反応混合物をクロロ
ホルムーメタノール(3:1)100−に溶かし活性炭
を加え口過して溶媒を減圧留去し、カラメル状の2′−
メチル−, 5/−スルホスピロ〔シクロヘキサン−1
.3’− ( 3’H )一インドール〕アンモニウム
9.7fを得た。収率94% ’H−NMR(DMSO−d6/TMS)?i: 7.
98(s.IH)、7.61 (d. IH)、7.3
7(d.IH)、7. 12 ( brs,4H)、2
.23 ( s, 3H)、2.0〜1.05(bら1
0H) 実施例3 6−ヒドラジノ−2−ナ7タレンスルホン酸塩酸塩5.
52のメタノール4〇一溶液Kトリエチルアミン6.3
−を加え室温で30分攪拌し溶媒を減圧留去した後3−
メチル−2−ブタノン1.73Fと酢酸5−を加え14
0℃で2時間加熱しシリカゲルクロマトグラフイにより
単離し6−スルホー2.3.3−トリメチル−3H−ペ
ンズ[f)インドールトリエチルアンモニウム6.51
Fを得た。収率83%融点178〜181℃ 1H−NMR( CDCzs/’I’MS ) r :
8.48 ( S, IH)、8.02(m,2H)
、7.89 ( d, IH)、7.7 8 ( d.
IH,)、3.16(q,6H)、2.3 7 (
s. 3H)、1.52(s,6H)、1.3 6 (
t. 9H) 実施例4 ヒドラジノーJ酸5.9Ofのメタノール40wt溶液
にトリエテルアミン5.7dを加え室温で30分攪拌し
た後アセテルシクロヘキサン2.4 6 tと酢酸0.
2−を加え加熱還流を1時間行ない溶媒な減圧留去した
。残渣に酢酸3.51Rtを加え130℃で2時間加熱
した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラ7イで単離
し2′−メチル−5′,7′−ジスルホスビロ(シクロ
ヘキサン−1.3’− ( 3’ H)一ベンズ[e)
インドールビストリエチルアンモニウムのカラメル状物
質を7.52f得た。収率75チ’H−NMR(D20
/DSS)r:8.81(d,IH)、8.64(s,
IH)、8.45(s,IH)、7.87(d,IH)
、3.10(q,12H)、2.0〜1.1 (br,
m,28H)実施例5 フエ二ルヒドラジンーp−スルホン酸3.7 7 fに
アセチルシクロベンタン4.86fと酢酸3.51Rt
を加え120℃で2時間加熱した。反応混合物をクロロ
ホルムーメタノール(5:1)に溶かしシリカゲルを加
え口過し単離してアメ状の2′〜メチル−5′一スルホ
スピロ〔シクロペンタン−1.3’一(3’H)一イン
ドール〕アンモニウム4.4tを得た。収率92% ’H−NMR ( DMSO−d 6/TMS ) (
: 7.9 8 ( s. IH)、7.61 ( d
, IH)、7.37(d.IH)、7.12(brs
,4H)、2.23 ( s, 3H)、2.0〜1.
0 5 ( 8H)実施例6 フエニルヒドラジンーp−スルホン酸6.5 9 fの
メタノール50m溶液にトリエチルアミン5.37sg
jを加え室温で30分攪拌した後アセチルシクロへブタ
ン4.91 fと酢酸0.2−を加え加熱還流を1時間
行なった。溶媒を減圧留去後酢@5−を加え120℃で
2時間加熱した。反応混合物をシリカゲルクロマトグラ
フイーで単離して油状の2′−メチルー5′−スルホス
ビロ〔シクロヘブタン−1.3’− ( 3’H)一イ
ンドール〕トリエチルアンモニウム13.2tを得た。
収率95チ
’H−NMR ( CDCts/TMS ) rf’.
8.0 5 ( s, IH)、7.85(d, I
H)、7.52 ( d. IH)、3.18 ( q
, 6H)、2.39 ( s, 3H)、2.1−1
.5 (br, 12H)、1.36(t.9H) (本発明の効果) 本発明の製造方法によればスルホインドレニン誘導体が
75〜95%の高収率で得られ選択硅良く生成し副生物
の成分数及び量がきわめて微量である。また従来の製造
法に比して酸性の排液が殆ど無く問題点は非常に少ない
。
8.0 5 ( s, IH)、7.85(d, I
H)、7.52 ( d. IH)、3.18 ( q
, 6H)、2.39 ( s, 3H)、2.1−1
.5 (br, 12H)、1.36(t.9H) (本発明の効果) 本発明の製造方法によればスルホインドレニン誘導体が
75〜95%の高収率で得られ選択硅良く生成し副生物
の成分数及び量がきわめて微量である。また従来の製造
法に比して酸性の排液が殆ど無く問題点は非常に少ない
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、スルホン酸基を有する芳香族ヒドラジン化合物を酸
の存在下、一般式( I ) ( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2、R_3はそれぞれ互いに同じ
でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を示し、またR_2とR_3はそれらが結合してい
る炭素原子と共に炭素原子を介して環状構造を形成して
もよい。)で表わされる化合物と共に加熱することを特
徴とするスルホインドレニン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5399589A JPH02233658A (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | スルホインドレニン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5399589A JPH02233658A (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | スルホインドレニン誘導体の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02233658A true JPH02233658A (ja) | 1990-09-17 |
Family
ID=12958190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5399589A Pending JPH02233658A (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | スルホインドレニン誘導体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02233658A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2289563A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-02 | Fujifilm Corporation | Near infrared fluorescent imaging agent |
EP2289562A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-02 | Fujifilm Corporation | Near infrared fluorescent imaging agent |
EP4146741A4 (en) * | 2020-05-08 | 2024-08-14 | On Target Laboratories Llc | METHOD FOR THE PRODUCTION AND SYNTHESIS OF FLUORESCENT DYE COMPOUNDS AND USES THEREOF |
-
1989
- 1989-03-06 JP JP5399589A patent/JPH02233658A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2289563A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-02 | Fujifilm Corporation | Near infrared fluorescent imaging agent |
EP2289562A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-02 | Fujifilm Corporation | Near infrared fluorescent imaging agent |
EP4146741A4 (en) * | 2020-05-08 | 2024-08-14 | On Target Laboratories Llc | METHOD FOR THE PRODUCTION AND SYNTHESIS OF FLUORESCENT DYE COMPOUNDS AND USES THEREOF |
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