JPS62208990A - 感熱転写媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感
熱転写媒体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、感熱転写媒体としては、熱昇華性染料を支持体上
に設けた転写シートと該シート裏面からの熱印字によっ
て熱昇華性染料画像を受容する受容シートからなるもの
や、パラフィンワックスのような熱可融性物質と顔料や
染料の転写層を支持体に設けた転写シートと受容シート
を組合せたものが知られているが、前者のものは、熱昇
華性染料を使用するため、受容シート上の染料画像が保
存性に劣り、転写画像上にオーバーコートを施さなけれ
ばならず、また後者のものは、熱可融性物質として用い
るパラフィン類が機械的強度が弱いため、転写画像のこ
すれによる耐摩擦性が劣るという欠点があった。

また受容シートの支持体上に、水性塗料層を設けたり、
低融点材層を設けて印字品質を向上させる方法（特公昭
５９−１６９５０号、特開昭６０−４９９９７号）ある
いは、ビニルモノマーをグラフトさせたカーボンブラッ
クグラフトポリマーを含む感熱インク層を備えた転写リ
ボンを用いて多数回使用による記録画像の汚れを改良す
る方法（特開昭５７−１８５１９５号）が提案されてい
るが、必ずしも転写画像の均−性及び耐摩擦性を満足さ
せるものではなかった。

〔目　　的〕

本発明は、高濃度で均一性に優れた画像を得ることがで
き、しかも耐摩擦性及び耐光性に優れ、かつ近赤外光に
吸収能を有する転写画像が得られる感熱転写媒体を提供
することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とグラフト化したカーボン
ブラックを主成分とする転写層を有する転写シートと該
ロイコ染料に対する顕色剤を主成分とする受容層を設け
た受容シートからなることを特徴とする感熱転写媒体が
提供される。

本発明の感熱転写媒体は、転写シートに対し受容シート
をその受容層が転写シートの転写層に接触するようにし
て重ね、転写シート裏面あるいは受容シート裏面からの
熱印字によって、受容シート表面に所望の発色画像が形
成される。この場合、受容シートの受容層にロイコ染料
と共融する顕色剤を主成分とする層があるため転写層が
転写し易く、しかもグラフト化したカーボンブラックと
ロイコ染料の親和性が高いため、加熱時に溶融したロイ
コ染料がキャリアとして作用し、顕色剤中に入り込み発
色画像が形成される。また、填料主体のアンダーコート
層を設けた場合、アンダーコート層の填料に発色画像が
効果的に吸着され、摩擦に対して強く、かつ均一性に優
れた画像を得ることができ、更には、近赤外光に吸収能
を有するグラフト化したカーボンブラックを用いことに
より、形成されたバーコードを半導体レーザースキャナ
ーで読み取ることもできる。

本発明における転写シートは、支持体、例えば。

紙、合成紙、殊にプラスチックフィルムの表面に対し、
ロイコ染料及びグラフト化したカーボンブラックを主成
分とする転写層を設けたものである。

この場合、ロイコ染料としては、従来より感圧紙や感熱
紙に対して用いられてきたものがいずれも適用でき、ト
リフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系
、オーラミン系、スピロピラン系のものが好ましく適用
される。これらのロイコ染料の具体例を以下に示す。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

本発明で用いる前記グラフト化したカーボンブラックは
、カーボンブラックの表面にポリマーがグラフト化され
たものであり、例えば、カーボンブラックの存在下、Ｎ
−ビニルカルバゾールをカチオン重合によりグラフト化
させる方法あるいはカーボンブラックの存在下、メチル
メタアクリル酸、スチレン、イソプレン等のモノマーを
アニオン重合によりグラフト化させる方法等により容易
に製造することができる。

例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールをグラフト化したカー
ボンブラックは、トルエン溶媒中でカーボンブラックと
Ｎ−ビニルカルバゾールを攪拌しながら重合させ、得ら
れる生成物をトルエンで希釈し、次いでアルコール中に
注ぎ未反応物を分離することによって得られる。

本発明においては、ロイコ染料とグラフト化したカーボ
ンブラックの使用割合は重量比で１７５〜５／ｌとする
ことが望ましい。グラフト化したカーボンブラックの使
用量がこれより少ないと近赤外光に対する吸収能が低下
し、半導体レーザースキャナーでの読み取りが困難とな
り、また上記範囲より少ないと画像均一性が悪くなる。

また、支持体に対する付着量は合計で全固形分付着量が
０．３〜１０ｇ／ｎ（程度、好ましくは０．５〜５ｇ／
　ｍとするのがよい。

本発明で用いる受容シートは、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等の支持体上に、該ロイコ染料に対する顕色
剤を主成分とする受容層を直接又はアンダーコート層を
介して設けたものである。

この場合、顕色剤としては、電子受容性物質、例えばフ
ェノール性物質、有機酸又はその塩もしくはエステル等
が適用され、実用性の点からは、好ましくは融点２００
℃以下のものが適用される。本発明で好ましく適用され
る顕色剤の具体例を以下に示す。なお、カッコ内の数字
は融点を示す。

４−　ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノール（９８）、４−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル（８４）、１−ナフトール
（９Ｂ）、２−ナフトール（１２１）、メチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート（１３１）、４−ヒドロキシアセ
トフェノン（１０９）、２，２′　−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル（７９）、４−フェニルフェノール（１
６６）、４二ｔｅｒｔ　−オクチルカテコール（１０９
）、２，２′　−ジヒドロキシジフェニル（１０３）、
４，４′　−メチレンビスフェノール（１６０）、２．
２’　−メチレンビス（４−クロロフェノール）（１６
４）、　２．２’　−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（１２５）、４，４′　
−イソプロピリデンジフェノール（１５６）、４，４′
　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）（
９０）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）（１７２）、４，４′　−イソプロ
ピリデンビス（２−ｔ、ｅｒＬ−ブチルフェノール）（
１１０）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）（１３６）、４，４′−イソプロピリ
デンビス（２，６−シメチルフエノール）（１６８）、
４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール（１１９
）、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンビス（２−メチル
フェノール）（１４２）、４，４′　−シクロへキシリ
デンジフェノール（１８０）、４．４’　−シクロへキ
シリデンビス（２−メチルフェノール）（１８４）、サ
リチル酸（１６３）、サリチル酸メタトリルエステル（
７４）、サリチル酸フェナシルエステル（１１０）、４
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（１３１）、４−
ヒドロキシ安息香酸エチルエステル（１１６）、　４−
ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル（９８）、４−ヒ
ドロキシ安息香酸イソプロピルエステル（８６）、４−
ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（７１）、４−ヒド
ロキシ安息香酸イソアミルエステル（５０）、４−ヒド
ロキシ安息香酸フェニルエステル（１７８）、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル（１１１）、４−ヒド
ロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル（１１９）、５
−ヒドロキシサリチル酸（２００）、５−クロルサリチ
ル酸（１７２）、　３−クロルサリチル酸（１７ｇ）、
チオサリチル酸（１６４）、　２−クロロ−５−ニトロ
安息香酸（１６５）、４−メトキシフェノール（５３）
、　２−ヒドロキシベンジルアルコール（８７）、２，
５−ジメチルフェノール（７５）、安息香酸（１２２）
、オルトトルイル酸（１０７）、メタトルイル酸（１１
１）、パラトルイル酸（１８１）、オルトクロル安息香
酸（１４２）、メタオキシ安息香酸（２００）、２，４
−ジヒドロキシアセトフェノン（９７）、レゾルシノー
ル・モノベンゾエート（１３５）、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン（１３３）、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン（１４４）、２−ナフトイック・アシッド（１８
４）、１−ヒドロキシ−２−ナフトイック・アシッド（
１！３５）、　３．４−ジヒドロキシ安息香酸エチルエ
ステル（１２８）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸フェ
ニルエステル（１８９）、４−ヒドロキシプロピオフェ
ノン（１５０）、サリシルサリシレート（１４８）、フ
タル酸モノベンジルエステル（１０７）等。

また、本発明においては、転写層や受容層に対し、融点
２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の融点を有する
熱可溶融性物質を添加させることもできる。このものの
使用量は、顕色剤１重量部に対し０．１〜５０重量部で
ある。受容層の固形分付着量は１〜１５ｇ／ボ程度が好
ましい。

また、受容シート上に無機又は有機填料を主成分とする
アンダーコート層を設ける場合には、填料として１通常
、吸油量５０ｍ　Ｑ　／１００ｇ（ＪＩＳ　Ｋ　５１０
１法による）以上、好ましくは１５０ｍ　Ｑ　／１００
ｇ以上の多孔質填料を含有させるのが好ましい。多孔Ｉ
Ｒ填料の具体例を示すと１例えば、シリカ、ケイ酸アル
ミニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂等の無
機及び有機の微粉末が挙げられる。

受容シートのアンダーコート層の填料と樹脂の使用量は
、填料１ｆｆｉ量部に対し樹脂０．０５〜５重量部程度
とするのが好ましい。また、全固形分付着量は１〜１５
ｇ／イ程度が好ましい。

各支持体に対して転写層、受容層を設ける場合。

その結合剤（樹脂）としては慣用のものが用いられ。

例えば、ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、デンプン、ゼラチン、ポリスチレン、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ
ートなどのようなな水溶性、有機溶剤可溶性又は水性エ
マルジョン形成性のものを用いることができるが、殊に
転写層の場合融点又は軟化点が５０〜１３０℃を有する
樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、石油樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂。

ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、ポリアミド、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、フ
ッ素樹脂、けい酸樹脂、天然ゴム。

塩化ゴム、ブタジェンゴム、オレフィンゴム、フェノー
ル樹脂、ユレア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド等を結合剤として用いるのが好ましい。

〔効　　果〕

本発明の感熱転写媒体は、前記構成からなるので、高濃
度で、均一性に優れ、しかも耐摩擦性、近赤外光吸収性
等に優れた画像を得ることのできるものである。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例によりさらに詳細に説明する・な
お、以下において示す１部」及び「％」はいずれも重量
基準である。

〔転写シート（Ａｌ）の作成〕

アクリル酸エステルグラフト化カーボンブラック（菱有
工業−＠　ＨＣ−５０１−Ｐ）　　　　４部３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−７
ニリノフルオラン　　１６部ポリ塩化ビニル（ＳＰＰＯ
２７、軟化点８５℃）　　２部メチルエチルケトン　　
　　　　　　　　１００部よりなる組成物をボールミル
を用いて２４時間分散した後、ワイヤーバーを用いて厚
さ６μｍのポリエステルフィルム上に塗布乾燥して付着
量２．０ｇ／イの転写層を有する転写シート（Ａ１）を
作成した。

〔転写シート（Ａ２）の作成〕 転写シー）−（ＡＩ）のアクリル酸エステルグラフト化
カーボンブラックを１０部、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオシ
２１０部とする以外は、転写シート（ＡＩ）と同様にし
て転写シート（Ａ２）を作成した。

〔転写シート（Ａ３）の作成〕 転写シート（Ａ１）のアクリル酸エステルグラフト化カ
ーボンブラックを４部、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
１６部とする以外は、転写シート（Ａ１）と同様にして
転写シート（Ａ３）を作成した。

〔転写シート（Ａ４）の作成〕 転写シート（Ａ２）のアクリル酸エステルグラフト化カ
ーボンブラックを、スチレングラフト化カーボンブラッ
ク（菱有工業曲製ＧＰＴ　−５０５−Ｐ）とし、メチル
エチルケトンを２０部、１−ルエンを８０部とする以外
は転写シート（Ａ１）と同様にして転写シート（Ａ４）
を作成した。

〔転写シー１〜（Ａ５）の作成〕 転写シート（Ａ１）のグラフト化カーボンブラックをグ
ラフト化していないカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ
社製Ｐｒ１ｎｊｅｘ４５）とする以外は同様にして転写
シート（Ａ５）を作成した。

〔転写シー１−（Ａ６）の作成〕 転写シート（Ａ１）のアクリル酸エステルグラフト化カ
ーボンブラックを２０部とし、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランをなくす以外は、同様にして転写シート（八６）を
作成した。

〔転写シート（Ａ７）の作成〕 転写シート（Ａ１）のアクリル酸エステルグラフト化カ
ーボンブラックをなくり、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
へキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を２０部とする以外は、同様にして転写シート（Ａ７）
を作成した。

〔転写シート（八８）の作成〕 厚さ６μｍのポリエステルフィルム上にカーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　１８部カルナウバワックス　
　　　　　　　　　１０部パラフィンワックス（ｍｐ９
７℃）２３部エチレン／酢酸ビニル共重合体　　　　　
　３部カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　７部
よりなる組成物を温度１００℃で３本ロールミルより２
時間均一に混練して熱溶融性インク組成物を調製し、こ
れをホットメルトコーティング法により付着量が２．７
ｇ／ｃｉの転写層を有する転写シート（Ａ８）を作成し
た。

〔受容シート（Ｂ１）の作成〕 スチレンブタジェンゴムエマルジョン　　１０部（固形
分５０％） シリカ微粉末（吸油量２００ｒａ　ｆｌ　／１００ｇ）
　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０部よりなる組成物を均一に分散し
上質紙（５２ｇ／ｒｒｒ）の上に塗布乾燥後６ｇ／　ｒ
ｄどなるようにアンダーコート層を設けた。

４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル エステル　　　　　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール　　　　　　　　　　２部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８部し
た後、ワイヤーバーを用いてアンダーコート層の上に塗
布乾燥して付着量５ｇ／耐の受容層を有する受容シー１
〜（Ｂ１）を作成した。

以上のようにして得た、転写シートと受容シートを表−
１のように組み合わせて、転写シートと受容シートを重
ね合わせ、転写シートの裏面からサーマルヘッドで１ｍ
Ｊの加熱エネルギーを与えたところ、黒色のバーコード
画像が得られた。その画像に以下のような試験を行なっ
た。

（１）画像濃度測定：マクベス濃度計ＲＤ５１４（２）
画像均一性：バーコードリーダーでの読み取りで表わす
。（１００回スキャンした だ際の読み取り回数） （３）耐摩擦性：　２０ｇ／ａＪの荷重をかけ、段ボー
ルで画像を１００回こすり、テスト後の 画像を目視で評価した。

（４）近赤外光の読み取り：半導体レーザースキャナー
での読み取り可否。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とグラフト化したカーボンブラックを
   主成分とする転写層を有する転写シートと該ロイコ染料
   に対する顕色剤を主成分とする受容層を設けた受容シー
   トからなることを特徴とする感熱転写媒体。