JPS62201878A

JPS62201878A - エポキシ化合物の精製方法

Info

Publication number: JPS62201878A
Application number: JP4199686A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kitamura; 義和北村; Kenji Oka; 憲治岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ化合物を精製する方法に関するもの
で、さらに詳しくは、触媒等の非存在下、過酢酸による
エポキシ化法で合成したエポキシ化合物を精製するに際
し、得られた反応粗液をアルカリ水溶液で処理せしめ、
該粗液中の酢酸をほぼ完全に中和、且つ、除去した後、
蒸溜することを特徴とするエポ・キシ化合物の精製方法
に関するものである。

（従来技術および問題点）過酢酸による有機化合物のエポキシ化法は、通常アセト
アルデヒドを酸化してつくった過酢酸溶液を使って行わ
れ、エポキシ化反応から得られた液は、エポキシ化合物
、副生酢酸、溶媒、未反応有機化合物及びその他の副生
物等の混合物である。この反応粗液からエポキシ化合物
を高純度で得るには、大量に副生ずる酢酸と、エポキシ
化合物との分離をいかに行うかが、重要なポイントとな
っており、目的とするエポキシ化合物の安定性及び物性
により従来３つの型に大別される。

■、連連続フラッシュ蒸発量；これは酢酸をフラッシュ
蒸発する方法であり、エポキシ化合物の沸点が酢酸よシ
著しく高く、容易に７ラツシ工蒸発で分離できるものに
適用され、この場合、目的物の滞留時間が短い為、酢酸
共存下の熱安定性はさほど要求されない。

■、連続脱酢酸蒸溜法；　これは１．の方法の精密分溜
であり、エポキシ化合物の沸点が酢酸より高く、蒸溜分
離できるものに適用され、この場合、目的物の滞留時間
が比較的長い為酢酸共存下の安定性が良好であることが
必要である。

■、水抽出法；　これはエポキシ化合物の沸点が酢酸と
近似していて、蒸溜分離が困難なもの、あるいは酢酸共
存下の熱安定性が悪いものに適用される。

しかしながら、■、及び■、の分離法は酢酸共存下で熱
安定性が悪いエポキシ化合物では、仮に酢酸との蒸溜分
離が可能な沸点差があったとしても、蓋部中に酢酸とエ
ポキシが反応するため収率が大幅に低下する。また、■
、の水抽出法も水と反応し易いエポキシ化合物や水への
゛溶解度が高いエポキシ化合物には用いることができず
、さらに抽出水から酢酸の回収にもコストがかかる等欠
点が多い。

従って、Ｌの方法では酢酸と簡単に蒸発分離できず、酢
酸共存下の熱安定性が悪い為、■、の方法を用いること
ができず、さらに水と酸性域で簡単に反応する、エポキ
シ化合物の精製は困難とされていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上記のような大きな問題を持つエポキシ
化合物の精製について鋭意研究した結果、エポキシ化反
応終了後の反応液にアルカリ水溶液を加え、副生等の酢
酸を中和塩として除去した後、蓋部により精製する方法
を完成するに至った。

本発明の方法によれば、酢酸との沸点差が５０℃以下と
小さく、酢酸存在下での熱安定性が悪く、かつ酸存在下
で水と反応するエポキシ化合物の反応液に、アルカリ水
溶液を添加して酢酸を選択的、かつ定量的に除去した後
、公知の蓋部操作を行うことによシ、収率よく高純度の
エポキシ化合物を得ることができる。

エポキシ化に用いられる過酢酸は、アセトアルデヒドを
液相または気相で酸化する公知の方法によシ調整される
。このようにして得られた過酢酸は一般に溶液の形で、
例えばアセトン、メチラール、酢酸メチル、酢酸エチル
などの溶液として用いられる。被エポキシ化合物は少な
くとも１個のオレフィン性二重結合を含む有機化合物で
ある。

エポキシ化反応は、バッチ式、連続式のどちらでもよく
、通常、液相で常圧下１０〜６０’ＣＸ４〜５　Ｈｒ　
で行われる。反応粗液中にはエポキシ化合物と酢酸が存
在するため、反応が終了したら、直ちに精製工程へ移す
か、保存する場合も冷却する必要がある。

酢酸を中和するために使用されるアルカリ水溶液として
は、目的とするエポキシ化合物に対しては不活性なもの
であれば良く、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、炭酸ナトリウ
ム水溶液等がある。

本発明を用いることにより、収率よく高純度に精製でき
るエポキシ化合物としては、α−ピネンオキサイド、β
−ピネンオキサイド、スチレンオキサイド、ジペンテン
ジオキサイド（リモネンジオキサイド）、ジペンテンモ
ノオキサイド（リモネンモノオキサイド）、ビニルシク
ロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオ
キサイドなどがあシ、酢酸塩水溶液に対する溶解度が小
さいものが望ましい。

これらのエポキシ化合物のうち、α−ピネンオキサイド
、β−ピネンオキサイドなどは、特に収率の向上が著し
い。

（精製方法）粗エポキシ化合物は、連続式、セミバッチ式あるいはバ
ッチ式により、アルカリ水溶液を用いて中和してよい。

この場合、酢酸に対するアルカリ塩基の当量比を０．９
から１．５、好ましくは１．０から１．１の範囲とする
必要がある。当量比が０．８より小さければ未中和の酢
酸が多くなり、１．５よシ大きいと逆に未中和のアルカ
リ塩基が多くなる。

通常、中和温度は、０１℃から６０℃、好ましくは１０
°Ｃから５０℃で行う。０℃より低温では、水の凍結の
可能性があり、６０℃よシ高温では副反応による収率低
下を生じる。また、中和時間は通常０．５時間から２時
間で行い、その後静置することによｐエポキシ化合物を
含む有機層と、中和塩を含む水層とに分離される。

かくして得られた有機相液を公知の蓋部により精製を行
い、目的とするエポキシ化合物を得ることができる。

（実施例）さらに、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明す
る。

実施例１゜酢酸エチル溶媒中で、アセトアルデヒドを加圧下、空気
酸化して過酢酸溶液を調整した。

得られた過酢酸溶液の組成は過酢酸２９．９重量％、酢
酸６．５重量％、酢酸エチル６３．６重量％であった。

攪拌機、コンデンサーを取シ付けたジャケット付ガラス
製反応器に、純度９７％のα−ピネン１４０　ｆｉ　（
１，０ｍｏｌ）、酢酸エチル４２０ｇを入れ、上記過酢
酸溶液２８０ｇ（過酢酸１、１　ｍｏｌ　）を反応温度
を２５℃に保ちながら３０分かけて滴下した。その後５
時間同じ温度で熟成した。

反応終了後の液をガスクロ分析したところ、α−ピネン
０，８重量％、α−ピネンオキサイド１６．３重量％、
酢酸エチル７０．６重量％、酢酸９．８重量％であシ、
α−ピネンオキサイドのα−ピネンに対する反応収率は
８８．９　ｍｏ１％であった。

次に、上記反応終了液に１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液６２０．！ｉ’を３０℃に保ちながら３０分かけて
滴下した。その後３０分間攪拌し、継続して１時間静置
、分液させ、有機上層液７４０Ｉを得た。

上層液をガスクロ分析したところ、α−ピネン０．９重
量％、α−ピネンオキサイド１８．１重量％、酢酸エチ
ル８０．４重量％、酢酸根跡程度であった。

上記の上層液７４０ｇを３０段のガラス製オルダーショ
ウ塔を用いて塔頂圧力１９０から５０ｍＨ９にてパッチ
蒸溜を行い、溜升カットな行うことによシ、純度９７．
０％のα−ピネンオキサイド１３０Ｉを得た。

反応粗液に対する純度９７．０％α−ピネンオキサイド
の精製収率は９３．２　ｍｏ１％であった０実施例２〜
３゜実施例１と同じ過酢酸溶液を用いて、実施例１と同様に
各種炭素−炭素二重結合を有する化合物のエポキシ化反
応を行った後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で酢
酸を中和除去し、減圧蓋部を行った。この結果を表１に
示す。

比較例１〜３゜アルカリ水溶液による酢酸の中和除去を行わない以外、
実施例１〜３と同様に減圧蓋部を行った。この結果を表
２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

触媒等の非存在下、過酢酸によるエポキシ化法で合成し
たエポキシ化合物を精製するに際し、得られた反応粗液
をアルカリ水溶液で処理せしめ、該粗液中の酢酸をほぼ
完全に中和、且つ、除去した後、蒸溜することを特徴と
するエポキシ化合物の精製方法。