JPS622014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶媒抽出法によつて得られた還元金
を簡易に且つ迅速に高純度金の形で製品化するた
めの精製方法に関するものであり、特には例えば
銅電解殿物を出発原料として塩素ガス浸出法によ
り生成される浸出後液中の金を逆抽出及び還元し
て得られる還元金を酸化吹き及びソーダ灰溶融に
よる乾式精製処理し、その後電解精製することに
よる高純度金回収方法に関係する。 金は、金鉱石の製錬による他、銅、鉛、亜鉛等
の製錬の副産物として回収されており、原料に応
じた様々の精製方法が行なわれている。一般的
に、これらの方法は、幾つかの長い複雑な処理工
程を経た後ようやく金地金を回収するものであ
り、後述するような多くの問題を内包している。
比較的近年、溶媒抽出法によつて水溶液中の金を
有機相中に濃縮しそしてそこから金を逆抽出及び
還元する方法も提唱されているが、金属電解殿物
のように多種多様な不純物を含有する物質の処理
に適用する場合には、この方法だけでは決して満
足できるものではない。従つて多様な不純物と共
存する原料を元にして金を最終的に99.999％以上
の高純度金の形で簡易に、確実に且つ迅速に回収
する方法の確立が望まれるが、従来法はいずれも
一長一短であり、完全に満足すべき方法はいまだ
得られていない。 銅の電解殿物を例にとつて具体的に説明する
と、銅の電解精製工程において電解槽底には陽極
泥とも呼ばれる銅電解殿物が沈積する。この銅電
解殿物中には、金、銀、白金族元素、セレン、テ
ルル等の有価元素類が含まれているため、これら
を短時日で収率良くしかも低コストで回収するこ
とは製錬所の収益改善に役立つのみでなく、資源
に乏しい我国においてはきわめて望ましいことで
ある。金はこれら有価元素のうち、最も高額を占
めるものであり、これが回収方法の合理化は最も
強く望まれている。我国における従来からの銅電
解殿物の処理方法としては、銅電解殿物から銅及
びセレンを大部分除去した殿物を乾式製錬するこ
とによつて貴金属類を粗銀メダル中に収集し、分
銀及び分金工程を行う方法が実施されているが、
複雑な化合物の集合体である殿物の溶錬であるた
め、直接採取率にばらつきがあり、繰返物の溶錬
を不可避的に必要とするので、収率及びコスト面
はもとより回収に長時日を要するため金利面から
不利であつた。そこで、近時、これに代わる方法
として塩素ガス浸出法が注目をあびている。塩素
ガス浸出法は、銅電解殿物或いはそれから脱銅及
び脱砒した脱銅殿物をスラリー状とし、そこに塩
素ガスを吹込むことにより金その他の有価金属が
溶出した浸出液と、銀をAgClの形で固定した浸
出残渣とに分離するものである。塩素ガス浸出法
は、塩素ガスを吹込まれるスラリーとして、水性
スラリーを用いるもの、塩酸水溶液中で殿物をス
ラリー化したもの及び周期表第族及び族金属
の塩化物（NaCl、MgCl₂等）を用いて殿物をス
ラリー化したものがあるが、中で最後に挙げた方
法は本件出願人の提唱に係るものであり、条件を
適正に選択することにより殿物中の金を99.5％以
上浸出液中に溶出せしめると同時に殿物中の銀を
99.5％以上AgClとして浸出残渣中に封じ込める
ことができる点で前２者よりも優れている。いず
れにせよ、塩素ガス浸出法における浸出液は重要
な金回収源である。この浸出液には、金の他に、
Pb、Se、Te、Bi、Sb、Feその他の種々の不純物
が共存している。浸出液から金を効率的に回収す
る為、金に優れた選択性を有する、例えばDBC
（ジエチレングリコール―ｎ―ブチルエーテル）
のような溶媒と接触させる溶媒抽出法が有利に使
用されうる。しかしながら、溶媒抽出法において
抽出液中には金の他にTe、Fe、Pbといつた不純
物がどうしても同時に随伴抽出されてくるため、
該抽出液に還元剤を加えて析出する還元金中にも
これら不純物の一部が不可避的に随伴する。従つ
て、還元金を原金板に鋳込んで電解精製にかけて
99.999％以上の高純度の金の製造を可能ならしめ
るためには、Te、Fe、Pb等の不純物が原金板中
へ入つていかない何らかの対策を施す必要があ
る。斯様に、溶媒抽出法によつて得た還元金から
不純物を簡易効率的に分別する方法の確立が望ま
れているのであり、これが本発明の課題である。
上記は銅電解殿物の塩素ガス浸出法を経由しての
プロセスに関するものであるが、この他現在実施
されている金回収方法の多くも最終的には溶媒抽
出法によつて還元金を得る段階に帰結するもので
あり、それ以降の段階で還元金から不純物を除去
することが同じく必要とされている。 こうした状況に鑑みて、本発明者等は、多くの
検討を重ねた結果、溶媒抽出法により得られる還
元金を酸化吹きし次いでソーダ灰添加溶融処理す
るという乾式プロセスによつて処理した後電解処
理するのが一番有利な方法であることを知見し
た。乾式プロセスによつて特にTeを〓として除
去することによつて99.5％の金品位の原金板が作
成でき、これにより金電解液の浄液がはるかに容
易になりしかも金が汚染される危険が実質上無く
なり、高い信頼性をもつて99.999％以上の品位の
金が製造されるのである。 上記方法はまた、銅電解殿物を塩素ガス浸出
し、続いて溶媒抽出する前述の方法と組合せて使
用するのに殊に適する。この組合せによつて、銅
電解殿物から高純度金が高い信頼性をもつて簡便
にしかも迅速に回収することが可能となる。溶媒
抽出に際して、浸出後液の遊離塩酸濃度を0.5〜
3N、好ましくは1N前後に調整してTe、Fe、Pb
といつた不純物の有機溶媒への混入を極力抑える
と共に、好ましくは金を抽出担持した有機溶媒に
少くとも一回のスクラビングを施して抽出中に混
入したTe、Fe、Pbといつた不純物を相当量洗い
出すことが有益である。こうして抽出操作を通し
て混入する不純物を最小限に抑えつつ、その後の
乾式プロセスにて不純物を効率的に除去すること
によつて、乾式プロセスが一層容易に且つ効果的
に実施できると共に、最終金製品の金品位への信
頼性も一層高いものとなる。 従来法に比較して、本発明の利点は次のように
まとめることができる。 (1) 不純物管理が簡易にしかも確実に行える。 (2) 金回収工程がスピードアツプされる。 (3) 原金板中に含まれる不純物含量がきわめて低
いから電解工程での電解液管理が非常に容易と
なる。 (4) アノードの不働態化発生の心配が全くない。 (5) 最終金品位への信頼性が確実となる。 以下、本発明について詳述する。先ず、本発明
に至る前提段階の一例として銅電解殿物の塩素ガ
ス浸出法について説明する。 銅電解殿物は、まだかなりの量の銅を含んでい
るので、脱銅、併せて脱砒処理されるのが一般的
である。脱銅処理としては、様々の方法が既に確
立されており、硫酸浸出、硫酸化焙焼及び酸浸
出、あるいはFe³⁺イオン添加浸出等の方法がい
ずれも使用しうる。脱銅殿物は、その出所源及び
処理方法に応じてAu、Ag、Cu、As、Se、Te、
Pb、Bi、Fe、Sb、Ｓ、SiO₂等を様々の範囲で含
んでいる。これらの有価元素を回収するシステム
において考慮すべき最重要なターゲツトが金回収
であることは前にも述べたとおりである。 銅電解殿物或いは脱銅殿物、好ましくは脱銅殿
物は、塩素ガス浸出工程においてスラリー状態で
塩素ガス浸出される。銅電解殿物あるいは脱銅殿
物をスラリー化する媒体としては、これまで水、
塩酸溶液及び周期表第族乃至族の金属の塩化
物水溶液が提唱されていることは前述したが、水
や塩酸を使用した場合、金の溶出率及び銀の固定
化率が悪いため、NaClやMgCl₂に代表される周
期表第乃至族の金属の塩化物水溶液を使用し
て殿物のスラリー化を計るのが好都合である。例
えば、塩酸スラリーを使用した場合には、塩化銀
のかなりの量が再溶解して浸出液中の金濃度を下
げると共に、AgCl残渣としての銀回収率を最大
限でも98.2％どまりとするのに対し、NaClスラ
リーを使用すると99.5％以上の金を溶出させた浸
出液と99.5％以上の銀をAgClとして固定した残
渣を生成しうる。 上記金属塩化物を使用しての塩素浸出法におい
て、金属塩化物としてはNaClやMgCl₂が代表的
に使用されるが、この他KCl、CaCl₂、BaCl₂、
BeCl₂も好適に使用しうる。金属塩化物濃度は一
般に１〜5N、好ましくは2.5〜3.5Nとされる。開
放或いは密閉型の容器において、上記スラリーが
60〜80℃の温度の下で塩素ガスを吹き込まれる。
スラリーは容器に設置された撹拌羽根によつて例
えば200〜1000rpmの撹拌速度で撹拌されること
が好ましい。塩素ガス吹込量は所定の金溶出をも
たらすに適当量とされるが、200〜1500c.c.／分／
スラリーの割合で５〜７時間の吹き込みで99.5
％以上の銀の残渣への固定化と99％以上の金その
他の有価金属の溶出が可能である。好ましい吹き
込み方法として前半の方を後半より1.5〜３倍多
量に吹き込むのが有益であることが判つた。例え
ば、最初の２〜４時間を400〜600c.c.／分／スラ
リーとし、残る１〜４時間をその半分量とするの
がよい。スラリー濃度は200〜400ｇ/とされ
る。スラリー濃度が低すぎると、液PHが下り、銀
や鉛が溶出しやすくなる。 こうして所定期間塩素ガスを吹き込まれた殿物
スラリーは、金が99.5％以上溶出した浸出液と銀
を99.5％以上AgClとして保持した残渣とに変換
され、固液分離後、それぞれに含まれる有価元素
回収の為爾後処理に供される。塩素浸出法は、工
程の早期において、殿物から金を高濃度の浸出液
としてそして銀をAgClの形で濃縮された浸出残
渣として入手しうる点で優れた方法である。金と
銀との分離率が良好であることも特筆すべき利点
である。 こうして得られる浸出後液には、殿物中に含有
されていた金の99.5％以上が溶出してくるが、同
時にPb、Se、Te、Bi、Sb、Feその他の不純物も
また存在する。次いで、浸出後液は金に対する選
択性の良い溶媒を使用して溶媒抽出法により処理
される。 溶媒としては、DBC（ジエチレングリコール
―ｎ―ブチルエーテル）が代表的に使用される
が、メチルイソブチルケトン或いはそれとイソア
ミルアセテートとの混合物等も使用しうる。溶媒
抽出は、１〜２のＡ／Ｏ比において室温で浸出後
液と溶媒との良く混合した後静置して有機相と水
性相とを分相せしめることにより実施され、塩化
物の形態で浸出後液中に存在した金は有機相に移
行する。その際、Te、Fe、Pb等の不純物も随伴
的に移行する。 抽出に際して、不純物が金と共に抽出される割
合が浸出後液の遊離塩酸濃度に大きく依存するこ
とが見出された。即ち、通常の浸出後液中の遊離
塩酸濃度は６〜8Nであるが、これを希釈して0.5
〜3N、好ましくは1N前後となした後で溶媒抽出
にかけると、不純物のかなりの量が抽出されずに
とどまることが判明した。第１図は、遊離塩酸濃
度に対する幾つかの元素の抽出率の関係を示した
グラフである。尚、試験液組成は、５ｇ/Au、
2.4ｇ/Fe、100.0ｇ/Se、７ｇ/Pb、2.4ｇ/
Sb及び6.5ｇ/Feであり、Ｏ／Ａ＝１／２に
おいてDBC溶媒を使用して室温において試験を
行つた。低塩酸濃度側において金に対する選択性
が向上することがわかる。遊離塩酸の希釈は、
NaOHでの部分中和、浸出液の水希釈による目標
塩酸濃度への調整、イオン透析等の方法によつて
適宜行いうる。 こうして金を抽出した抽出後液は、そのまま蓚
酸のような還元剤を使用して還元析出せしめても
よいが、抽出工程後にスクラビングを施すことに
よつて抽出された不純物をかなり除去しうること
が見出された。スクラビング工程を組込むことに
よつて不純物のかなりの量が除かれるからその後
の還元剤による還元工程が容易になるしまた還元
剤の不純物への消費量も節約できるメリツトが得
られる。スクラビングは、水或いは0.5〜2N塩酸
を使用してＯ／Ａ＝１〜２、通常Ｏ／Ａ＝１／１
前後で行われる。水のみでは分相性が悪いため希
塩酸の使用が好ましい。 この後、蓚酸を代表とする還元剤を抽出後液中
に投入し、充分に振とうすることにより金が還元
析出する。蓚酸を使用する場合、60〜80℃、好ま
しくは70℃前後において２〜４時間振とうするこ
とにより金が全量還元析出し、残留金は溶媒相及
び水性相共実質上零となる。 こうして溶媒抽出工程が完了し、得られた還元
金は、そこに含まれるTe、Fe、Pb等の不純物を
更に除く為、酸化吹き及びソーダ灰溶融処理され
る。 酸化吹きは還元粗金を金属溶体浸透の少ない耐
熱性るつぼ例えばグラフアイト製るつぼにて溶融
し、湯面めがけて適当量の空気を吹きつけて酸化
反応を生ぜしめ、白煙が出なくなるまで空気を吹
き続けることにより実施される。酸化吹きの一般
条件は次の通りである： 空気吹込量 20〜50／分／Kg 炉 温 1200〜1300℃ 時 間 0.5〜３時間 その後、ソーダ灰（Na₂CO₃）を適当量添加し、
溶融スラグができるまで所定温度に保持するソー
ダ灰溶融処理が実施される。TeはNa₂TeO₃とし
てスラグに移行する。ソーダ灰溶融処理の一般条
件は次の通りである： ソーダ灰添加量 Teに対し1.2〜２当量（通
常1.5当量） 炉 温 1200〜1300℃（1150℃でス
ラグが凝固する） 時 間 0.5〜３時間 溶融スラグ除去後、金溶湯は原金板として鋳造
される。99.5％以上の金品位の原金板が得られ
る。 最後に、原金板はWohlwill法として知られる電
解精製により処理される。この方法は、純金板を
陰極とし、原金板を陽極として、陽極が不動態化
して金が溶解しにくくなるのを防止する為や、析
出金の表面平滑性改善及び液温保持等のため直流
に交流を重畳併用して電解を実施する方法で、一
般的電解条件は次の通りである： 電解液組成 Au60〜100 ｇ/ HCl 50〜200 ｇ/ 電解液温度 室温〜65℃ 電流密度 300A／m²直流に交流を重畳
（110％） 電解時間 72時間 電着金は99.999％以上の高純度のものとなる。
原金板の不純物量が少ないため、電解液の浄液、
及び電流条件の管理が非常に容易となり、併せて
汚染の可能性も最小限となり、これらの効果によ
り上記のような高純度金が容易にそして確実に入
手できる。 以下、参考例及び実施例を示す。 参考例 （銅電解殿物の塩素ガス浸出） 銅製錬所において副生される銅電解殿物を
Fe³⁺イオンで脱銅処理して表１の化学組成の脱
銅殿物を得た。

【表】 (i) この脱銅殿物を１〜5N NaClを用いて375ｇ/
のスラリー濃度のスラリーとし、ここに塩素
ガスを吹きこむことにより塩素浸出を行つた。
浸出温度は、60℃そして浸出時間は６時間と固
定した。塩素ガス吹込量は最初の３時間に500
c.c.／分／スラリーとし、残りの時間をその半
分量とした。処理後の浸出液の化学組成を表２
に示す。浸出液中のAg濃度は非常に低く、そ
れだけAgがAgClとして浸出残渣中に固定され
ていることを示す。ちなみに、Auの浸出率は
3N NaClの場合99％以上もの高い値を示してい
る。NaCl濃度は、スラリー濃度、浸出条件等
に応じて最適となるよう選択されるべきであ
る。

【表】

【表】 NaCl以外の塩化物として周期表第族からMg
を代表的に選び、MgCl₂水溶液スラリーによる殿
物浸出試験を行つた。ここでは、3N MgCl₂溶液
を用い、前記脱銅殿物を250ｇ/の濃度にスラリ
ー化した。浸出温度を80℃に上げ、Cl₂ガスを６
時間連続して吹き込んだ。吹込量は前半０〜３時
間は１／分／スラリーそして後半３〜６時間
は0.5／分／スラリーとした。得られた浸出
率を表３に示す。

【表】

【表】 スラリー濃度が250ｇ/と低いため、AgClの
再溶解度が多少高まつたようである。スラリー濃
度を適正に選択することによりAgCl回収率を増
大しうる。 いずれにせよCl₂／金属塩化物系での殿物浸出
において周期律表の族（Na、Ｋ、Rb、etc）、
第族（Be、Mg、etc）の中から適当な元素を選
び好成績を収め得ることが実証された。 こうして生成された浸出液は、本発明に従つて
処理するにきわめて好適例の一つである。 実施例 １ 参考例にて示したような脱銅殿物を塩素ガス浸
出し、浸出液をDBCにて溶媒抽出にかけ、そし
てスクラビングを一回施した場合の生成還元金の
典型組成を模擬して、高純度電気金を用いてFe
＝４％そしてPb＝１％を含有する金合金を先ず
調製した。この合金204ｇをグラフアイトるつぼ
で溶融し、1200℃で45分間酸化吹きを行つた（10
/min）。次いでこの溶融金にソーダ灰を11.3ｇ
（Te＋Pbに対し1.5当量）添加して1200℃で30分
間精製を行つた。これを原金板に鋳造し、液温70
℃、C.D.240A／m²、陽極箱使用で電解精製を行
つたところ、99.999％以上の電気金が得られた。
なお原金板の金品位は99.76％であり、また使用
した電解液は15〜16頁に記載したような現場液で
ある。 実施例 ２ 参考例に示したような脱銅殿物を塩素ガス浸出
することにより得られた浸出後液を遊離塩酸が
1.5Nとなるよう希釈した。組成は次の通りであ
る：

【表】 この浸出後液を有機溶媒DBC銭用いてＯ／Ａ
＝１及び常温で15分の条件の下で溶媒抽出した。
抽出後の有機相と水性相との組成を示す。

【表】

【表】 抽出後の有機相中の不純物水準が全量に対して
20％どまりであることからスクラビングを省略し
て直接逆抽出還元処理により還元金を生成せしめ
た。もし不純物品位がもう少し多いならスクラビ
ングを少くとも一回施してこの水準に不純物水準
を落すのが効果的である。還元処理は、140ｇ/
蓚酸水溶液を使用してＯ／Ａ＝１、温度＝70℃、
そして振とう時間＝３時間の条件において実施し
た。過により還元金を収集した。生成還元金及
び逆抽出後の有機相及び水性相の組成は次の通り
である。

【表】

【表】

【表】 還元金の金品位は97.8176％であつた。還元金
を1200℃で溶解し、酸化吹き（条件、1200℃）及
びソーダ灰溶融処理（条件Na₂CO₃をTe、Se量に
対し1.5当量添加、1200℃）した。この結果、金
品位は99.866％まで増加した。

【表】 溶融金を原金板として鋳込み、通常の現場電解
条件の下で電解精製を行つたところ、99.999％以
上の品位の電着金が得られた。Pd量が少ないた
めに、金電解液中に蓄積するPdの量が著しく低
下し、よつて浄液も現行法と較べて容易になつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は各成分の抽出率に与える酸濃度の影響を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅電解殿物或いはそれから脱銅及び脱砒した
   脱銅殿物を周期律表第族乃至族の金属の塩化
   物の水溶液によりスラリー化し、そこに塩素ガス
   を吹込むことにより塩素ガス浸出して金を濃縮し
   た浸出後液を生成し、該浸出後液から溶媒抽出法
   によつて得られた還元金を、酸化吹き及びソーダ
   灰溶融処理した後原金板として鋳造し、該原金板
   を電解精製することにより高純度金を回収する方
   法。 ２ 溶媒抽出に先立つて浸出後液の遊離塩酸濃度
   が1.5〜3Nに調整される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 溶媒抽出した抽出液（有機相）を少くとも一
   回スクラビング処理した後還元操作により還元金
   を生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。