JPS62195668A - 電子写真用感光体及びその製造方法 - Google Patents

電子写真用感光体及びその製造方法

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JPS62195668A
JPS62195668A JP3744786A JP3744786A JPS62195668A JP S62195668 A JPS62195668 A JP S62195668A JP 3744786 A JP3744786 A JP 3744786A JP 3744786 A JP3744786 A JP 3744786A JP S62195668 A JPS62195668 A JP S62195668A
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JP
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semiconductor layer
gas
amorphous silicon
nitrogen
germanium
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JP3744786A
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Yuzuru Fukuda
福田 讓
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体及びその製造方法に関する
ものである。
従来の技術 電子写真法は、感光体に帯電、像露光により静電潜像を
形成し、現像剤で現像した後、転写したトナー像を転写
し、定着して複写物を1qる方法である。この電子写真
法に用いられる感光体は、基本構成として導電性基板上
に感光体を積層してなるものであり、感光層を構成する
材料としては、セレンあるいはセレン合金、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機感光材料、おるいはポリビニ
ルカルバゾール ゾ顔料、フタロシアニン、ピラゾリン、ヒドラゾンなど
の有機感光材料が知られ、感光層を単層あるいは積層に
して用いられている。
近年、この感光層として非晶質ケイ素(アモルファスシ
リコン)を用いた感光体が開発され、種々の改善が試み
られている。この非晶質ケイ素を用いた感光体は、導電
性基板上に、シラン(SiH+)ガスのグロー放電分解
法などによりケイ素の非晶質膜を形成したもので必って
、非晶質ケイ素膜中に水素原子が取り込まれ、光導電性
を呈するものである。非晶質ケイ素感光体は、感光層の
表面硬度が高く、傷つきにくく、摩耗にも強く、耐熱性
も高く、機械的強度に浸れ、又高い光感度を有する如く
感光特性も優れたものである。
発明が解決しようとする問題 しかしながら、上記の非晶質ケイ素感光体は、波長的4
00nm〜700nmの光に対して高い光感度を有して
いるものの、波長700nm以上の、より長波長光に対
して、その光感度が急激に低下する。
最近、半導体レーザーを光源としたレーザビームプリン
タ用の感光体としてaoonm付近までの長波長に良好
な光感度を有する電子写真感光体が要求されているが、
上記非晶質ケイ素感光体はこの要求には満足すべきもの
ではなく、半導体レーザープリンター用としては、実用
に供することができなかった。
本発明は、このような非晶質ケイ素感光体における欠点
を解消することを目的としてなされたものでおり、半導
体レーザービームプリンタ用感光体として適用可能な8
00nm付近までの長波長感度を有する電子写真用感光
体及びその製造方法を提供するものである。
本発明の他の目的は、暗中での帯電性あるいは帯電能が
良好で、かつ光感度の優れた電子写真用感光体及びその
製造方法を提供するものでおる。
本発明の更に他の目的は、耐熱性、化学安定性が高く、
かつ芸域的強度が高く、耐摩耗性に優れた電子写真用感
光体及びその製造方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明の上記目的は、導電性基板に光導電層を設けた電
子写真用感光体において、該光導電層が水素を含む非晶
質ケイ素を主体としてなる第1の半導体層と,、その上
に設けられた非晶質ケイ素ゲルマニウム合金を主体とし
、かつハロゲン、酸素及び窒素を含む第2の半導体層と
からなることを特徴とする電子写真用感光体を提供する
ことによって達成することができる。
本発明の上記電子写真用感光体は、導電性基板の配置さ
れた反応室内にケイ素化合物を主体とするガスを導入し
グロー放電分解により水素を含む非晶質ケイ素を主体と
してなる第1の半導体層を形成させた後、ケイ素化合物
及びハロゲン化ゲルマニウムを主体とし、かつ酸素原子
を構成要素としてなる分子及び窒素原子を構成要素とし
てなる分子又は酸素原子と窒素原子とを構成要素として
なる分子を含有するガスを導入し、グロー放電分解によ
り、非晶質ケイ素ーゲルマニウム合金を主体とし、更に
ハロゲン、酸素及び窒素を含む第2の半導体層を形成さ
せることによって製造することができる。
すなわち、原料ガスを反応室内に導入し、特定のエネル
ギにより導入ガスを分解させるグロー放電分解法におい
て該原料ガスとして、シラン(SiH4>及び/又はシ
ラン誘導体、ハロゲン化ゲルマニウム、酸素原子を構成
要素としてなる分子及び窒素原子を構成要素としてなる
分子又は酸素原子と窒素原子とを構成要素としてなる分
子を含むガス混合体を反応させ、ケイ素(S i )ゲ
ルマニウム(Ge)を主体とし、かつハロゲン、酸素及
び窒素を含む非晶質材料からなる第2の半導体層を形成
することによって製造することができる。
本発明の目的は、上記のハロゲン化ゲルマニウムガスが
四フッ化ゲルマニウム(GeF4)ガスであることによ
り、一層効果的に達成される。
以下、本発明について詳述する。
本発明の電子写真写真用感光体の構成を添附図面に示す
。第1図中、1は導電性基板であり、2は第1の半導体
層であり、3は第2の半導体層でおる。
本発明において、導電性基板1としては、アルミニウム
、ニッケル、クロム、ステンレス鋼などの合金、導電膜
を有するプラスチックシートあるいはガラス、導電化処
理をした紙などを用いることができる。又、基板の形状
は、円筒状、平板状、エンドレスベルト状など、任意の
形状として用いることが可能である。
本発明において、第1の半導体層2は、水素を含む非晶
質ケイ素を主体とする光導電層によって形成される。
この第1の半導体層は、シラン又はシラン誘導体を用い
、グロー放電法、スパッタリング法、イオンプレーテン
グ法、真空蒸着法などの方法によって基板上に形成する
ことができる。シラン又はシラン誘導体としては、S 
i H4,5j2H4、S i C、+! 4.5iH
C,ll   5iH2CN2.3・ Si   (CH3>4  、513H6、Si  4
 ト1 、 。9吏のガスを使用することができる。
上記の方法の中でも、プラズマCVD(Che−mi’
cal  yapor  [)epO5ition)法
によりシラン(SiH4)ガスをグロー放電分解する方
法(グロー放電法)が好ましく、その方法によれば、膜
中に自動釣に適量の水素を含有した高暗抵抗かつ高光感
度等の電子写真感光体用として、最適な特性を有する非
晶質ケイ素を主体とする第1の半導体層を1qることが
できる。又、この場合、水素の含有を一層効率よく行う
ために、プラズマCVD装置内にシランガスと同時に水
素(H2)ガスを導入してもよい。又、非晶質ケイ素を
主体とする第1の半導体層膜の暗抵抗の制御を目的とし
て、更に上記のガス中にジボラン(82H6)ガス、ホ
スフィン(PH3)ガスなどのドーパントガスを混入さ
せ、光導電層膜中にホウ素(B)2Flるいはリン(P
)などの不純物を添加(ドーピング)することもできる
。更に又、膜の暗抵抗の増加あるいは光感度の増加おる
いは帯電能(単位膜厚当りの帯電能力あるいは帯N電位
)の増加を目的として、非晶質ケイ素膜中にハロゲン原
子、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを含有さけても
よい。
上記の、水素以外の元素を非晶質ケイ素を主体とする第
1の半導体層中に添加含有させるためには、プラズマ装
置内に、主原料でおるシランガスと共にそれらの元素の
ガス化物を導入してグロー放電分解を行えばよい。
以上のプラズマCVD法によりシラン(SiH4)ガス
をグロー放電分解して、非晶質ケイ素を主体とする第1
の半導体層膜を形成する方法において有効な放電条件は
、例えば、交流放電の場合を例にとると、次の通りであ
る。周波数は通常0.1〜30MHz、好適には5〜2
0MHz、放電時の真空度は0.1〜5TOrr、基板
加熱温度は100〜400 ’Cでおる。水素を含む非
晶質ケイ素を主体とする第1の半導体層の膜厚は任意に
設定されるが、1μm〜200μm、特に10μm〜1
100t1が好適である。
次に、第2の半導体層3について説明する。
第2の半導体層は、ケイ素、ゲルマニウムを主体とし、
これにハロゲン及び酸素を含有する非晶質材料からなり
、第1の半導体層上にグロー放電分解法によって形成さ
れる。この第2の半導体層はプラズマCVD8置の反応
室内にシラン(SiH4)又はシラン誘導体、ハロゲン
化ゲルマニウムガス、及び酸素原子を構成要素としてな
る分子と窒素原子を構成要素としてなる分子、又は酸素
原子と窒素原子を構成要素としてなる分子からなるガス
混合体を導入し、このガス混合体をグロー放電分解する
ことによって、反応市内の所定位置に設定された導電性
基板上の第1の半導体層上に形成される。
第2の半導体層の形成に用いるシラン又はシラン誘導体
としては、5IH4、S i 2 H2,5IHCρ 
 S i CM   S i (CH3) 4.3゛ 
   4・ S+3H6、”4H10などのガスを挙げることかでき
る。
本発明に用いるハロゲン化ゲルマニウムガスとしては、
GeF   GeC1)   Gear4.4゛   
 4・ GeI4、GeF4、GeF2、GeCf12、Gea
r2、Ge12、GeHF4、GeH2F2、Get−
13F、 GeHC,Q 3、  2eH Cρ2、G e H3CM 、G e HB r a、
G e H2Br2、GeHI 2、GeH2I2、G
eH3Iなとのガスか挙げられる。この中で、特にGe
F+ガスの使用が本発明の実施に際して好適であり、そ
れにより非晶質ケイ素膜中にゲルマニウム及びハロゲン
を効果的に含有させることができる。
本発明に用いる酸素原子を構成要素としてなる分子とし
ては、酸素(O)、オゾン(O3)−酸化炭素(CO)
 、二酸化炭素(CO2)等がめげられる。
又、窒素原子を構成要素としてなる分子としては、例え
ば、窒素(N2)、アンモニア(NH3)などがあげら
れる。
更に、酸素原子と窒素原子とを構成要素としてなる分子
としては、例えば、−酸化窒素(No>、二酸化窒素(
NO2>、−二酸化窒素(N20)、三二酸化窒素(N
203)、四三酸化窒素(N204)、三二酸化窒素(
N205)、三酸化窒素(NO3)などがあげられる。
上記したガスを用いた本発明の第2の半導体層のグロー
放電分解法の条件は、例えば、交流放電の場合を例にと
ると、次の通りである。電源周波数は通常0.1〜30
MHz、好適には5〜20MH2でおり、放電時の真空
度は0.1〜5T○rrて市り、膜形成温度は100〜
400 ’Cである。
第2の半導体層の膜厚は、任意に設定されるが、0.0
1μm〜50μm、特に0.1μm〜10μmが好適で
おる。
本発明の第2半導体層において、非晶質ケイ素中にゲル
マニウムを適量加えて非晶質ケイ素層ゲルマニウム合金
(a−3iGe)とする1 −x   x ことにより、光学的バンドギャップの減少を計ることが
できる(Gemの増加と共に光学的バンドギャップは、
非晶質ケイ素の1.7eVからGeの1.1eV程度ま
で連続的に減少する)。
したかつて、非晶質ケイ素層ゲルマニウム合金を光導′
電層とすることにより、光感度特性を長波長側にのばす
ことが可能になり、800nm付近までの長波長光にま
で良好な光感度を有する光導電層を得ることかできる。
しかしながら、単に非晶質ケイ素層ゲルマニウム合金を
光導電層にすると、その暗抵抗率かゲルマニウム含NU
>の増加と共に低下する。従って、熱励起キレリヤ(電
荷担体)による暗減衰速度の増大、暗中での帯電電位の
低下を4B<。又非晶質ケイ素層ゲルマニウム合金の光
導電率も、ゲルマニウム含有量の増加と共に減少する傾
向を有している。
作用 本発明における第2の半導体層は、感光体への長波長感
度の付与の役割を有し、かつ上記の非晶質ケイ素層ゲル
マニウム光導電層にあける欠点を解消したものである。
すなわち、第2の半導体層は、暗中でも帯電性と光感度
の優れた長波長光用上部光導電層としての役割を有する
ものである。
又、本発明において、第1の半導体層は、帯電とそれに
続く露光処理により、電子写真感光体膜の表面近傍に光
励起された電荷担体を基板側に輸送する電荷輸送層とし
ての1Ω別のほかに、その膜厚を増加させて所望の高帯
電電位を得るための帯電電位確保層としての役割を有す
ることかできる。
実施例 次に、実施例によって本発明の電子写真用感光体及びそ
の製造方法を説明する。
実施例1 円筒状基板上へのアモルファス・シリコン膜の生成が可
能な容量結合型プラズマCVD装置を用いて、シラン(
SiH4)ガスとジボラン(82H6)ガス及び水素(
H2)ガスの混合ガスをグロー放電分解することにより
、円筒状アルミニウム基板上に水素を含む非晶質ケイ素
を主体とする第1の半導体層を生成した。
すなわち、プラズマCVD装置の反応室内の所定の位置
に円筒上アルミニウム基板を設置し、基板温度を250
℃に維持し、反応室内に100%シラン(SiH4)ガ
スを毎分20C)CGの速度で、又、水素で希釈した1
100ppのジボランを含むガスを毎分3Qccの速度
で、更に100%水素ガスを毎分180ccの速度で流
入させ、反応室内をQ、BHorrの内圧に維持した1
卦、13.56MH2の高周波電力を投入して、グロー
放電を生じさせた。高周波電源の出力は200Wに維持
した。このようにして、円筒上のアルミニウム基板上に
厚さ25μmの第1の半導体層を有する感光体を得た。
引き続いて、シランガス、四フッ化ゲルマニウムガス、
−二酸化窒素(N 20 >ガス及び水素ガスの混合ガ
スをグロー放電分解することにより、第1の半導体層上
に非晶質ケイ素層ゲルマニウム合金を主体とし、かつフ
ッ素、酸素及び窒素を含む第2の半導体層を形成した。
この場合における第2の半導体層の形成条件は、次の通
りであった。
すなわち、基板温度を250’Cに維持し、反応室内に
100%シランガスを毎分290CC:の速度で、又、
水素で希釈した40%の四フッ化ゲルマニウムを含むガ
スを毎分125CCの速度で、更に100%−二酸化窒
素ガスを毎分350Cの速度で流入させ、更に100%
水素ガスを毎分120ccの速度で流入させて、反応室
内を’l、QTOrrの内圧に維持した後、13.56
MH2の高周波電力を投入してグロー放電を生じさせた
。高周波電源の出力は155Wに維持した。
このようにして、第1の半導体層上に、厚さ約1.1μ
mの第2の半導体層を生成し、円筒上のアルミニウム基
板上に第1の半導体層及び第2の半導体層が順次積層さ
れてなる光導電層を有する電子写真用感光体を得た。
得られた電子写真用感光体に対して波長780nmの単
色光を用いて、光感度を測定したところ、入射光強度1
0erg、s  ’、cm  ”(7)1合、半減露光
量は正帯電において5.0erq。
cm−2、負帯電に:t3いT7.Oerglcm−”
であった。
比較のために、上記第1の半導体層のみを有する感光体
に対して同様な方法で光感度を測定したところ、入射光
強度10erg、s−1,cm’の場合、半減露光量は
正帯電において8erg。
Cm−2、角帯?[JいTloerg、cm  ”であ
った。
以上の結果から、本発明の電子写真用感光体は、長波長
光に対する光感度が改善されたものであることが分った
実施例2 実施例1におけると同様な装置を用いて、シラン(Si
H4)ガスとジボラン(B2H6)ガス及び水素(H2
)ガスの混合ガスをグロー放電分解することにより、円
筒状アルミニウム基板上に水素を含む非晶質ケイ素を主
体とする第1の半導体層を生成した。
すなわち、プラズマCVD装置の反応室内の所定の位置
に円筒上アルミニウム基板を設置し、基板温度を250
’Cに維持し、反応T内に100%シラン(SiH4>
ガスを毎分250CCの速度で、又、水素で希釈した1
100pl)のジボランを含むガスを毎分30ccの速
度で、更に100%水素ガスを毎分220ccの速度で
流入させ、反応室内を1.0Torrの内圧に維持した
後、13.56MH2の高周波電力を投入して、グロー
放電を生じさせた。高周波電源の出力は200Wに維持
した。このようにして、円筒上のアルミニウム基板上に
厚さ約25μmの第1の半導体層を有する感光体を得た
引き続いて、シランガス、四フッ化ゲルマニウムガス、
−二酸化窒素ガス及び水素ガスの混合ガスをグロー放電
分解することにより、第1の半導体層上に非晶質ケイ素
層ゲルマニウム合金を主体とし、かつフッ素、酸素及び
窒素を含む第2の半導体層を形成した。この場合におけ
る第2の半導体層の形成条件は、次の通りでめった。
すなわち、基板温度を250’Cに維持し、反応学内に
100%シランガスを毎分120ccの速度で、又、水
素で希釈した40%の四フフ化ゲルマニウムを含むガス
を毎分50ccの速度で、更に100%−二酸化窒素ガ
スを毎分100Cの速度で流入させ、更に100%水素
ガスを毎分60CCの速度で流入させて、反応学内を0
.4Torrの内圧に維持した後、13.56MHzの
高周波電力を投入してグロー放電を生じさせた。
高周波電源の出7)は100Wに維持した。
このようにして、第1の半導体層上に、厚さ約1.0μ
mの第2の半導体層を生成し、円筒上のアルミニウム基
板上に第1の半導体層及び第2の半導体層が順次積層さ
れてなる光導電層を有する電子写真用感光体を得た。
得られた電子写真用感光体に対して正帯電における暗減
衰速度を測定したところ、その暗減衰特性は、第2図に
あける曲線(A>のようになった。
比較のために、上記第1の半導体層のみを有する感光体
に対して同様な方法で正帯電にあける暗減衰速度を測定
したところ、その暗減衰特性は、第2図における曲線(
B)のようになった。
以上の結果から、本発明の電子写真用感光体は、暗減衰
速度が減少し、改善されていることが分った。
実施例3 実施例1におけると同様な装置を用いて、シラン(Si
H4)ガスとジボラン(82H6)ガス及び水素(H2
)ガスの混合ガスをグロー放電分解することにより、円
筒状アルミニウム基板上に水素を含む非晶質ケイ素を主
体とする第1の半導体層を生成した。
すなわち、プラズマCVD装置の反応学内の所定の位置
に円筒上アルミニウム基板を設置し、基板温度を250
’Cに維持し、反応学内に100%シラン(SiH4)
ガスを毎分400ccの速度で、又、水素で希釈した1
100pI)のジボランを含むガスを毎分46ccの速
度で、更に100%水素ガスを毎分370ccの速度で
流入させ、反応学内を1.0Torrの内圧に維持した
後、13.56MHzの高周波電力を投入して、グロー
放電を生じさせた。高周波電源の出力は320Wに維持
した。このようにして、円筒上のアルミニウム基板上に
厚さ約25μmの第1の半導体層を有する感光体を得た
引き続いて、シランガス、四フッ化ゲルマニウムガス、
酸素ガス、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスをグロー放
電分解することにより、第1の半導体層上に非晶質ケイ
素層ゲルマニウム合金を主体とし、かつフッ素、酸素及
び窒素を含む第2の半導体層を形成した。この場合にお
ける第2の半導体層の形成条件は、次の通りであった。
すなわち、基板温度を250’Cに維持し、反応学内に
100%シランガスを毎分140ccの速度で、又、水
素で希釈した40%の四フッ化ゲルマニウムを含むガス
を毎分5Qccの速度で、100%酸素ガスを毎分1.
5ccの速度で、更に100%窒素ガスを毎分15cc
の速度で流入させ、更に100%水素ガスを毎分10C
Gの速度で流入させて、反応学内を0.4Torrの内
圧に維持した俊、13.56Mf−1zの高周波電力を
投入してグロー放電を生じさせた。高周波電源の出力は
110Wに維持した。
このようにして、第1の半導体層上に、厚さ約0.8μ
mの第2の半導体層を生成し、円筒上のアルミニウム基
板上に第1の半導体層及び第2の半導体層が順次積層さ
れてなる光導電層を有する電子写真用感光体を得た。
得られた電子写真用感光体を正帯電させ、初期電位を6
80Vにした。これを650nmの波長の光で露光する
操作を毎分50回の速度で繰り返したところ、残留電位
は約零で安定しており、又その帯電電位は1000回の
繰り返し操作の後においても、初期値の約92%を維持
していた。
比較のために、上記第1の半導体層のみを有する感光体
に対して、同様な方法で帯電露光を繰り返した。その場
合の残留電位は約零と安定していたが、帯電電位は繰り
返し数の増加と共に減少する傾向が見られ、1000回
の繰り返し操作の後において、その帯電電位は、初期帯
電電位の約72%の値まで減少していた。又、この感光
体を負帯電させ同様な操作を行ったところ、正帯電の場
合と同様の現象か見られた。
以上の結果から、本発明による電子写真用感光体は、繰
り返し使用時の安定性に優れたものでおることが分った
発明の効果 上記実施例に述べたように、本発明の電子写真用感光体
は、aoonm付近までの長波長光に対して改善された
光感度を有し、従って、半導体レーザービームプリンタ
用感光体として適用可能である。又、暗中での帯電性あ
るいは帯電能が良好で、暗減衰速度が減少する。更に、
耐熱性、化学安定性が高く、機械的強度及び耐摩耗性に
も優れてあり、繰り返し使用時の安定性か高いという効
果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の電子写真用感光体の構成を示す概略
図でおる。第2図は、実施例2における電子写真用感光
体及び比較のための感光体の暗減衰曲線を示すグラフで
ある。 1・・・導電性基板、2・・・第1の半導体層、3・・
・第2の半導体層。 特許出願人  冨士ゼロックス株式会社代理人    
弁理士  製部 剛 1:導電性基板 2:第1の半導体層 3:第2の半導体層 第1図 A:本発明 B:比較例 値   0   0.5   1.0   1.5υ 
       時間(秒) 第2図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性基板上に光導電層を設けてなる電子写真用
    感光体において、該光導電層が水素を含む非晶質ケイ素
    を主体としてなる第1の半導体層と、その上に設けられ
    た非晶質ケイ素層ゲルマニウム合金を主体とし、更にハ
    ロゲン、酸素及び窒素を含む第2の半導体層とからなる
    ことを特徴とする電子写真用感光体。
  2. (2)原料ガスを反応室内に導入し、特定のエネルギー
    により導入した原料ガスを分解させるグロー放電分解法
    により、導電性基板上に光導電層を形成する電子写真用
    感光体の製造方法において、導電性基板の配置された反
    応室内にケイ素化合物を主体とするガスを導入しグロー
    放電分解により水素を含む非晶質ケイ素を主体としてな
    る第1の半導体層を形成させた後、ケイ素化合物及びハ
    ロゲン化ゲルマニウムを主体とし、かつ酸素原子を構成
    要素としてなる分子及び窒素原子を構成要素としてなる
    分子又は酸素原子と窒素原子とを構成要素としてなる分
    子を含有するガスを導入し、グロー放電分解により、非
    晶質ケイ素−ゲルマニウム合金を主体とし、更にハロゲ
    ン、酸素及び窒素を含む第2の半導体層を形成すること
    を特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
  3. (3)ハロゲン化ゲルマニウムが四フッ化ゲルマニウム
    であることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の
    電子写真用感光体の製造方法。
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