JPS62182747A - 電子写真用感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体及びその製造方法に関する
ものである。

従来の技術 電子写真法は、感光体に帯電、像露光により静電潜像を
形成し、現像剤で現像した後、転写した１〜ナー像を転
写し、定着して複写物を１ｑる方法である。この電子写
真法に用いられる感光体は、基本椙成として導電性基板
上に感光体を積層してなるものでおり、感光層を構成す
る材料としては、セレンあるいはせレン合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛などの無機感光材料、あるいはポリビ
ニルカルバゾール ゾ顔料、フタロシアニン、ピラゾリン、ヒドラゾンなど
の有機感光材料が知られ、感光層を単層あるいは積層に
して用いられている。

近年、この感光層として非晶質ケイ素（アモルファスシ
リコン）を用いた感光体が開発され、種々の改善が試み
られている。この非晶質ケイ素を用いた感光体は、導電
性基板上に、シラン（ＳｉＨ１４）ガスのグロー放電分
解法などによりケイ素の非晶質膜を形成したものでおっ
て、非晶質ケイ素膜中に水素原子か取り込まれ、光導電
性を呈するものである。非晶質ケイ素感光体は、感光層
の表面硬度が高く、傷つきにくく、摩耗にも強く、耐熱
性も高く、機械的強度に優れ、又高い光感度を有する如
く感光特性も優れたものである。

発明が解決しようとする問題 しかしながら、上記の非晶質ケイ素感光体は、波長的４
００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対して高い光感度を有して
いるものの、波長７００ｎｍ以上の、より長波長光に対
して、その光感度が急激に低下する。

最近、半導体レーザーを光源としたレーザビームプリン
タ用の感光体として８００ｎｍ付近までの長波長に良好
な光感度を有する電子写真感光体が要求されているが、
上記非晶質ケイ素感光体はこの要求には満足すべきもの
ではなく、半導体レーデ−プリンター用としては実用に
供することができなかった。

本発明は、このような非晶質ケイ素感光体における欠点
を解消することを目的としてなされたものでおり、半導
体レーザービームプリンタ用感光体として適用可能な８
００ｎｍ付近までの長波長感度を有する電子写真用感光
体及びその製造方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、暗中での帯電性必るいは帯電能が
良好で、かつ光感度の優れた電子写真用感光体及びその
製造方法を提供するものである。

本発明の更に伯の目的は、耐熱性、化学安定性が高く、
かつ機械的強度が高く、耐摩耗性に優れた電子写真用感
光体及びその製造方法を提供することにおる。

問題点を解決するための手段 本発明の上記目的は、導電性基板に光導電層を設けた電
子写真用感光体において、該光導電層が水素を含む非晶
質ケイ素を主体としてなる第１の半導体層と、その上ｔ
こ設けられた非晶質ケイ素−ゲルマニ「クム合金を主体
とし、かつハロゲンと窒素とを含む第２の半導体層とか
らなることを特徴とする電子写真用感光体を提供するこ
とによって達成することができる。

本発明の上記の電子写真用感光体は、導電性基板の配置
された反応室内にケイ素化合物を主体とするガスを導入
しグロー放電分解により水素を含む非晶質ケイ素を主体
としてなる第１の半導体層を形成させた後、ケイ素化合
物及びハロゲン化ゲルマニウムを主体とし、かつ窒素原
子を構成要素としてなる分子を含有するガスを導入し、
グロー放電分解により、非晶質ケイ素ーゲルマニウム合
金を主体とし、更にハロゲンと窒素を含む第２の半シ９
体層を形成させることによって製造することができる。

すなわち、原料ガスを反応室内に導入し、特定のエネル
ギにＪ：り導入ガスを分解させるグロー放電分解法にお
いて、該原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）及び／又
はシランＭ４体とハロゲン化ゲルマニウム及び窒素原子
を１笛成要素としてなる分子を含むガス混合体を反応さ
せ、ケイ素（Ｓｉｎ、ゲルマニウム（Ｇｅ）を主体とし
、かつハロゲンと窒素を含む非晶質４４　′ＡＩ３＋か
らなる第２の半５９体層を形成することによって製造す
ることかできる。

本発明の目的は、上記のハロゲン化ゲルマニウムか四フ
ッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４＞でおることにより、一層
効果的に達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明の電子写真写真用感光体の構成を添附図面に示す
。第１図中、１は導電性基板でおり、２は第１の半導体
層であり、３は第２の半導体層である。

本発明において、導電性基板１としては、アルミニウム
、ニッケル、クロム、ステンレス鋼などの合金、導電膜
を有するプラスデックシートあるいはカラス、導電化処
理をした紙などを用いることがてぎる。又、基板の形状
は、円筒状、平板状、エンドレスベルト状など、任意の
形状として用いることが可能である。

本発明において、第１の半導体層２は、水素を含む非晶
質ケイ素を主体とする光導電層によって形成される。

この第１の半導体層は、シラン又はシラン誘導体を用い
、グロー放電法、スパッタリング法、イオンプレーテン
グ法、真空蒸着法などの方法によって基板上に形成する
ことかてぎる。シラン又はシラン誘導体としては、Ｓ　
ｉ　Ｈ４，５１２Ｈ４、ＳｉＣ，Ｑ　　　　　　　５ｉ
ＨＣρ　３　、３ｉ　　ト１２ｃ、［）２　．４・ ５ｔ（ＣＨ３）４　　、　Ｓ！３ＨＢ　　、　Ｓ　　ｌ
　　４　　ト’１０等のカスを使用することかできる。

上記の方法の中でも、プラズマＣＶＤ　（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　■ａｐｏｒ　　［）ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に
よりシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）カスをグロー放電分解する
方法（グロー放電法）が好ましいが、この方法によれば
、膜中に自動的に適量の水素を含有した高暗抵抗かつ高
光感度等の電子写真感光体用として、最適な特性を有す
る非晶質ケイ素を主体とする第１の半導体層を１９るこ
とができる。又、この場合、水素の含有を一層効率よく
行うために、プラズマＣＶＤ装置内にシランガスと同時
に水素（ト１２）ガスを導入してもよい。又、非晶質ケ
イ素を主体とする第１の半導体層膜の暗抵抗の制御を目
的として、更に、上記のガス中にジボラン（Ｂ２Ｈ６）
ガス、ホスフィン（ＰＨ３）ガスなどのドーパントガス
を混入させ、光導電層膜中にホウ素（Ｂ）（＄＝５るい
はリン（Ｐ）などの不純物を添加（ドーピング）するこ
ともできる。更に又、膜の暗抵抗の増加あるいは光感度
の増加あるいは帯電能（単位膜厚当りの帯電能力あるい
は帯電電位）の増加を目的として、非晶質ケイ素膜中に
ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを含
有させてもよい。

上記の、水素以外の元素を非晶質ケイ素を主体とする第
１の半導体層中に添加含有させるためには、プラズマ装
置内に、主原料であるシランガスと共にそれらの元素の
ガス化物を導入してグロー放電分解を行えばよい。

以上のプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ４）カス
をグロー放電分解して、非晶質ケイ素を主体とする第１
の半導体層膜を形成する方法において有効な放電条件は
、例えば、交流放電の場合を例にとると、次の通りでお
る。周波数は通常０．１〜３０ＭＨ２、好適には５〜２
０ＭＨ２、放電時の真空度は０．１〜５１’−ｏｒｒ、
基板加熱温度は１００〜４００’Ｃでおる。水素を含む
非晶質ケイ素を主体とする第１の半導体層の膜厚は任意
に設定されるが、１μｍ〜２００μｍ、特に１０μｍ〜
１１００ｔ１が好適である。

次に、第２の半導体層３について説明する。

第２の半導体層は、ケイ素、ゲルマニウムを主体どし、
これにハロゲン及び窒素を含有する非晶質材料からなり
、第１の半導体層上にグロー放電分解法によって形成さ
れる。この第２の半導体層はプラズマＣＶＤ８置の反応
辛目にシラン（Ｓｉ１−１４＞及び／又はシランＸ４体
とハロゲン化ゲルマニウムと窒素分子とからなるカス混
合体を導入し、このガス混合体をグロー放電分解するこ
とによって、反応辛目の所定位置に設定された導電性基
板上の第１の半導体層上に形成される。

第２の半導体層の形成に用いるシラン又はシラン誘導体
としては、Ｓ　ｉ　ｌ−１４、Ｓ！２Ｈ２，８１ＦＩＣ
Ω　３　、　ＳｉＣ，ｆｌ　　４　、　Ｓ　　ｉ　　　
（ＣＨ３）　　４　　、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓ！４Ｈ１０’ｉ
どのカスを挙げることかできる。

本発明に用いるハロゲン化ゲルマニウムとしては、Ｇｅ
Ｆ４、ＧｅＣｌ１４、Ｑｅｉ３ｒ’４、Ｇｅｔ４、Ｇｅ
Ｆ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢ　ｒ　２　、　Ｇ
ｅ　Ｉ　２　、　Ｇ　ｅ　　ｔ−Ｉ　　Ｆ　４　、　Ｇ
　　ｅ　　Ｈ２Ｆ　　２　　、Ｇ　ｅ　Ｈ３Ｆ、Ｇ　ｅ
　ＨＣ，Ｑ　３、Ｇｅｔ−１２０，Ｉ１２、Ｇｅｔ−（
３ＣＵ　　、　ＧｅＨＢｒ　　３　、　Ｇ　　ｅ　　ｌ
−１２Ｂ　　ｒ　　２　　、Ｇ　ｅ　ｔ−Ｉ　Ｉ　２、
ＧｅＦ２　Ｉ　２、ＧｅＨ３Ｉなどのガスが挙げられる
。この中で、特にＧｅＦ４ガスの使用が本発明の実施に
際して好適であり、それにより非晶質ケイ素膜中にゲル
マニウム及びハロゲンを効果的に含有させることができ
る。

上記したガスを用いた本発明の第２の半導体層のグロー
放電分解法の条件は、例えば、交流放電の場合を例にと
ると、次の通りである。電源周波数は通常０．１〜３０
ＭＨｚ、好適には５〜２０Ｍ　ｌ−Ｉ　Ｚでおり、放電
時の真空度は、０．１〜５Ｈｏｒｒであり、膜形成温度
ｆ１１　ｏｏ　〜／ｌ　ＯＯ’Ｃで必る。

第２の半導体層の膜厚は、任意に設定されるか、０．０
１μｍ−５０μｍ、特に０．１μｍ　〜１０μｍが好適
である。

本発明の第２半導体層にｄ３いて、非晶質ケイ素中にゲ
ルマニ・ツムを適最加えて非晶質ケイ素−ゲルマニウム
合金（ａ−３ｉ　　　　Ｇｅ　　）とする１　−Ｘ　　
　Ｘ ことにより、光学的バンドギャップの減少をｈすること
かできる（Ｇｅｆｆｉの増加と共に光学的バンドギャッ
プは、非晶質ケイ素の１．７６Ｖから（３ｅの１．１６
Ｖ程度まで連続的に減少する）。

したがって、非晶質ケイ素−ゲルマニウム合金を光導電
層とすることにより、光感度特性を長波長側にのばすこ
とが可能になり、８００ｎｍ付近までの長波長光にまで
良好な光感度を有する光導電層を１昇ることができる。

しかしながら、単に非晶質ケイ素−ゲルマニウム合金を
光導電層にすると、その暗抵抗率かゲルマニウム含有量
の増加と共に低下する。従って、熱励起キャリＡ７（電
荷担体）による暗減衰速度の増大、口８中での帯電電位
の低下を招く。又非晶質ケイ素−ゲルマニウムの光導電
率も、ゲルマニウム含有量の増加と共に減少する傾向を
有している。

作用 本発明にあける第２の半導体層は、感光体への長波長感
度の付与の役割を有し、かつ上記の非晶質ケイ素−ゲル
マニウム光導電層における欠点を解消したものである。

すなわち、第２の半導体層は、暗中でも帯電性と光感度
の優れた長波長光用上部光導電層としての役割を有する
ものである。

又、本発明において、第１の半導体層は、帯電とそれに
続く露光処理により、電子写真感光体膜の表面近傍に光
励起された電荷担体を基板側に輸送する電荷輸送層とし
ての役割のほかに、その膜厚を増加させて所望の高帯電
電位を得るための帯電電位確保層としての役υ１を有す
ることかできる。

実施例 次に、実施例によって本発明の電子写真用感光体及びそ
の′ｌＡ造方法を説明する。

実施例１ 円筒状基板上へのアモルファス・シリコン膜の生成が可
能な容重結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、シラン（
ＳｉＨ４）カスとジボラン（Ｂ２１−１６＞ガス及び水
素（ト１２）ガスの混合ノｊスをグロー放電分解するこ
とにより、円筒状アルミニウム基板上に水素を含む非晶
質ケイ素を主体とする第１の半導体層を生成した。

すなわら、プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置
に円筒上アルミニウム基板を設置し、基板温度を２５０
’Ｃに維持し、反応室内に１００％シラン（Ｓｉｎ４）
ガスを毎分２００ＣＧの速度で、又、水素で希釈した１
００１）Ｉ’ｍのジボランを含むガスを毎分３０ＣＣの
速度で、更に１００％水素ガスを毎分１８００Ｃの速度
で流入ざぜ、反応室内を０．８Ｔｏｒｒの内圧に維持し
た後、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入して、グロ
ー放電を生じさせたｔ高周波電源の出力は２００Ｗに維
持した。このようにして、円筒上のアルミニウム基板上
に厚さ２５μｍの第１の半導体装置イアする感光体を得
た。

引き続いて、シランカス、四フッ化ゲルマニウムカス、
窒素カス及び水素／ｊスの混合カスをグロー放電分解す
ることにより、第１の半導体層上に非晶７１ケ−イ素−
ゲルマニウム合金を主体とし、かつフッ素と窒素を含む
第２の半導体層を形成した。

この場合における第２の半導体層の形成条件は、次の通
りでめった。

すなわら、基板温度を２５０’Ｃに維持し、反応学内に
１００％シランガスを毎分１８００Ｃの速度で、又、水
素で希釈した４０％の四フッ化ゲルマニウムを含むガス
を毎分８００Ｃの速度で、更に１００％窒素ガスを毎分
２０ＣＧの速度で流入させ、更に１００％水素ガスを毎
分８０ＣＣの速度で流入させて、反応学内をＱ、６Ｔｏ
ｒｒの内圧に維持した後、１３．５６ＭＨ２の高周波電
力を投入してグロー放電を生じさせた。高周波電源の出
力は１２０Ｗに維持した。

このにうにして、第１の半導体層上に、厚さ約１．１μ
ｍの第２の半導体層を生成し、円筒上のアルミニウム塁
仮−七に第１の半導体層及び第２の半導体層か順次積層
されてなる光導電層を有する電子写真用感光体をＩＪだ
。

１すられた電子写真用感光体にり・１して波長７８０ｎ
ｍの１１１色光を用いて、光感度を測定したところ、入
射光強度１０　ｅ　ｒ　ｑ、Ｓ　　、　Ｃｍ−２（Ｄ’
Ｂ　合、半減露光量は正帯電において４．５ｅｒｇ９ｃ
ｍ−２、負帯電において６，５ｅｒｇ１ｃｍ−２でめっ
た。

比較のために、上記第１の半導体層のみを有する感光体
に対して同様な方法で光感度を測定したところ、入射光
強度１０ｅｒｇ、Ｓ−ｉ、ｃｍ−２の場合、半減露光量
は正帯電において、３８ｒＣ］。

Ｃｍ−２、負帯電ニｃｌｎ’−（１０ｅ　ｒ　ｇ　、ｃ
　ｍ−２テｄｌ’＋つた。

以上の結果から、本発明の電子写真用感光体は、長波長
光に対重る光感度が改善されたものでおることが分った
。

実施例２ 実施例１におけると同様な装置を用いて、シラン（Ｓｉ
Ｈ４）カスとジボラン（８２Ｈ６）ガス及び水素（Ｈ２
）ガスの混合ガスをグロー放電分解することにより、円
筒状アルミニウム基板上に水素を含む非晶質ケイ素を主
体とする第１の半導体層を生成した。

すなわち、プラズマＣＶＤ装買の反応学内の所定の位置
に円筒上アルミニウム基板を設置し、基板温度を２５０
’Ｃに維持し、反応学内に１００％シラン（ＳｉＨ４）
ガスを毎分２５０ｃｃの速度で、又、水素で希釈した１
１００Ｄｌ）のジボランを含むガスを毎分３５ｃｃの速
度で、更に１００％水素カスを毎分２５０ｃｃの速度で
流入させ、反応市内を１．０Ｔｏｒｒの内圧に維持した
後、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入して、グロー
放電を生じざＵだ。高周波電源の出力は２２０Ｗに維持
した。このようにして、円筒上のアルミニウム基板上に
厚さ２５μｍの第１の半導体層を有する感光体を得た。

引き続いて、シランカス、四フッ化ゲルマニウムカス、
窒素カス及び水素ガスの混合ガスをグロー放電分解する
ことにより、第１の半導体層上に非晶質ケイ素−ゲルマ
ニウム合金を主体とし、かつフッ素と窒素を含む第２の
半導体層を形成した。

この場合における第２の半導体層の形成条件は、次の通
りでめった。

すなわら、基板温度を２５０’Ｃに維持し、反応学内に
１００％シランガスを毎分１２０ｃｃの速度で、又、水
素で希釈した４０％の四フッ化ゲルマニウムを含むガス
を毎分５０ｃｃの速度で、更に１００％窒素ガスを毎分
１５ｃｃの速度で流入させ、更に１００％水素ガスを毎
分６０ＣＣの速度で流入させて、反応学内を０．４Ｔｏ
ｒｒの内圧に維持した後、１３．５６ＭＨｚの高周波電
力を投入してグロー放電を生じさせた。高周波電源の出
力は９０Ｗに維持した。　このようにして、第１の半導
体層上に、厚さ約０．８μｍの第２の半導体層を生成し
、円筒上のアルミニウム基板上に第１の半導体層及び第
２の半導体層が順次積層されてなる光導電層を有する電
子写真用感光体を１野Ｉこ　。

ｊ９られた電子写真用感光体を正帯電させ、初期電位を
７００Ｖにした。これを６５０ｎｍの波長の光で露光す
る操作を毎分５０回の速度で繰り返したところ、残留電
位は約零で安定しており、又その帯電電位は１０００回
の繰り返し操作の後においても、初期値の約９４％を維
持していた。

比較のために、上記第１の半導体層のみを有する感光体
に対して、同様な方法で帯電露光を繰り返した。その場
合の残留電位は約零と安定していたが、帯電電位は繰り
返し教の増加と共に減少する傾向が見られ、１０００回
の繰り返し操作の１変において、その帯電電位は、初期
帯電電位の約７８％の値まで減少していた。

又、この感光体を負帯電させ同様な操作を行ったところ
、正帯電の場合と同様の現象が見られた。

以上の結果から、本発明による電子写真用感光体は、繰
り返し使用時の安定性に優れたものであることが分った
。

発明の効果 上記実施例に述べたように、本発明の電子写真用感光体
は、８００ｎｍ付近までの長波長光に対して改善された
光感度を有し、従って、半導体レーザービームプリンタ
用感光体として適用可能である。又、ｇｎ中での帯電性
必るいは帯電能か良好で、１１３減哀速磨か減少する。

更に、耐熱性、化学安定性が高く、機械的強度及び耐摩
耗性にも侵れてａ５す、繰り返し使用時の安定性が高い
と言う効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真用感光１ホのｌｉＪ成を示
す概略図である。１・・・導電性暴板、２・・・第１の
半導体層、３・・・第２の半導体層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基板上に光導電層を設けてなる電子写真用
   感光体において、該光導電層が水素を含む非晶質ケイ素
   を主体としてなる第１の半導体層と、その上に設けられ
   た非晶質ケイ素−ゲルマニウム合金を主体とし、更にハ
   ロゲンと窒素を含む第２の半導体層とからなることを特
   徴とする電子写真用感光体。
2. （２）原料ガスを反応室内に導入し、特定のエネルギー
   により導入した原料ガスを分解させるグロー放電分解法
   により、導電性基板上に光導電層を形成する電子写真用
   感光体の製造方法において、導電性基板の配置された反
   応室内にケイ素化合物を主体とするガスを導入し、グロ
   ー放電分解により水素を含む非晶質ケイ素を主体として
   なる第１の半導体層を形成させた後、ケイ素化合物及び
   ハロゲン化ゲルマニウムを主体とし、かつ窒素原子を構
   成要素としてなる分子を含有するガスを導入し、グロー
   放電分解により、非晶質ケイ素−ゲルマニウム合金を主
   体とし、更にハロゲンと窒素を含む第２の半導体層を形
   成することを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
3. （３）ハロゲン化ゲルマニウムが四フッ化ゲルマニウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   電子写真用感光体の製造方法。