JPS6063542A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関するＯ 固体撮像装置、或いは僧形成分計における電子写真用僧
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）
　／暗電流（Ｉｄ）　］が高く、照射する電磁波のスペ
クトル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有す
ること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること
、使用時において人体に対して無公害であること、更に
は固体撮僧装置においては、残像を所定時間内に容易に
処理することができること等の特性が要求される。殊に
１事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に
組込まれる電子写真用僧形成部材の場合には、上記の使
用時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以後Ｂ−８ｉと表記す）があり
、例えば、強国公開第２７４６９６７号公報。同第２８
５５７１８号公報には電子写真用僧形成部材として、独
国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読取裏蓋へ
の応用が記載されている。

面乍ら、従来のａ−８＋で構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び耐湿性等の使用環境特性
の点、更には経済的安定性の点において、結合的な特性
向上を計る必要があるという更に改良される可き点が存
するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると、従来にお
いては、その使用時において残留電位が残る場合が度々
観測され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続
けると、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が
生ずる所謂ゴースト現象を発する様になる或いは、高速
で繰返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不都
合な点が生ずる場合が少なくなかった。

更には、ａ−８ｉは可視光領域の短波長側に較べて、長
波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸収係数が比較
的小さく、現在実用化されている半導体レーザとのマツ
チングに於いて、通常使用されているハロゲンランプや
螢光灯を光源とする場合、長波長側の光を有効に使用し
得ていないという点に於いて、夫々改良される余地が残
っている。又、別には、照射される光が光導電層中に於
いて、充分吸収されずに、支持体に到達する光の量が多
くなると、支持体自体が光導電層を透過して来る光に対
する反射塞が高い場合には、光導電層内に於いて多重反
射による干渉が起って、画僧の「ボケ丁が生ずる一要因
となる。この影響は、解像度を上げる為に、照射スポッ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザを光源
とする場合には大きな問題となっている。

更に、ａ−８ｉ材料で光導電層を構成する場合には、そ
の電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子
或いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気
伝導型の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその
他の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として
光導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の
仕方如何によっては、形成した層の電気的或いは光導電
的特性に問題が生ずる場合があるＯ 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
と、或いは暗部において、支持体側よりの電荷の注入の
阻止が充分でないこと等が生ずる場合が少なくない。

従ってａ−８ｉ材料そのものの特性改良が計られる一方
で光導電部材を設計する際に、上記した様な問題の総て
が解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−８ｉに
就で電子写真用僧形成部材や固体撮倫装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリ
コン原子（ＳＺ）とゲルマニウム原子（Ｇｅ）とを母体
とする非晶質材料、殊にこれ等の原子を母体とし、水素
原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を少
なくとも含有するアモルファス材料、所謂水素化アモル
ファスシリコンゲルマニウム、ハロゲン化アモルファス
シリコンゲルマニウム。

或いはハロゲン含有水素化アモルファスシリコンゲルマ
ニウム〔以後これ等の総称的表記として「ａ−８ｉＧｅ
（Ｈ，Ｘ）Ｊを使用する〕から構成される光受容層を有
する光導電部材の構成を以後に説明される様に特定化し
て作成された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみてもあら
ゆる点において凌駕していること、殊に電子写真用の光
導電部材として著しく優れた特性を有していゐこと及び
長波長側に於ける吸収スペクトル特性に優れていること
を見出した点に基いている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時安定して
いて、殆んど使用環境に制限を受けない全環境型であり
、長波長側の光感度特性に優れると共に耐光疲労に著し
く長け、繰返し使用に際しても劣化現象を起さず、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を提供す
ることを主たる目的とする。

本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感度が高く
、殊に半導体レーザとのマツチングに優れ、且つ先広等
の速い光導電部材を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材として適
用させた場合、通常の電子写真法が極めて有効に適用さ
れ得る程度に、静電像形成の為の帯電処理の際の電荷保
持能が充分あり、優れた電子写真特性を有する光導電部
材を提供することである。

本発明の艇に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得る事が容
易釦出来る電子写真用の光導電部材を提供することであ
る。

本発明の釘にもう他の目的は、暗導電率が充分高く充分
々受容電位が得られる光導電部材を提供することであり
、また各層間の密着性を良くし生“産性を向−ヒさせる
ことである。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性。

高８Ｎ比特性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。

本発明の光導電部材は光導電部材用の支持体と、光導電
性を有する光受容層とを有し、該光受容層はシリコン原
子を含む非晶質材料で構成された第１の層σ）とシリコ
ン原子とゲルマニウム原子とを含む非晶質材料で構成さ
れた第２の層（ＩＦ）とが前記支持体側より順に設けら
れた層構成を有するとともに窒素原子を含有し、前記第
２の層中に於けるゲルマニウム原子の分布状態が層厚方
向に不均一であることを特徴とする。

上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的、光学的。

光導電的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高ＳＮ比を有するもので
あって、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高く
、ハーフトーンが鮮明に出て、且っ解像度の高い、高品
質の画像を安定１−で繰返し得ることができる。

更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優れ、且
つ光応答が速い。

更にまた層はがれもなく生産性が向上する。

以下、図面に従って本発明の光導電部材に就いて詳細に
説明する。

第１図は本発明の光導電部材の層構成を説明するために
模式的に示した構造図である。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用として
の支持体１０１の上に、充分なる体積抵抗と光導電性を
有する光受容層１０２とを有し、該光受容層１０２はａ
−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成る第１の層（Ｉ）１０２とその
上にａ　−８ｉ　Ｇｅ　（Ｈ，Ｘ）から成る第２の層（
ｆｉ）　１０３を有する。

第２の層（ＩＩ）中に含有されるゲルマニウム原子は該
第２の層（ＩＩ）中に於いて、その層厚方向には不均一
に含有される。

光導電性は第１及び第２の層の少なくとも一方忙荷わせ
れば良いが、入射される光が充分到達し得る層が入射さ
れる光の波長スペクトルにその吸収スペクトルが千ねマ
ツチングする様に層設計される必要がある。

本発明の光導電部材に於いては、第１の層（Ｉ）及び第
２の層（ＩＩ）の少なくとも一方に伝導性を支配する物
質（Ｃ）を含有させることによって含有される層の伝導
性を所望に従って任意に制御することができる。物質（
Ｃ）は、光受容層、又は第１及び第２の層に於いて、そ
の層厚方向に均−又は不均一な分布状態となる様に含有
されて良い。又、物質（Ｃ）が連続的に含有される層領
域（ＰＮ）に於いて、その層厚方向に均−分布又は連続
的な不均一分布となる様に含有されて良いＯ たとえば第２の層（ＩＩ）の層厚を第１の層（Ｉ）の層
厚より厚くシ、主に第２の層（Ｉｆ）を電荷発生層と電
荷輸送層としての機能を荷わせる様にして用いる場合に
は伝導性を支配する物質（Ｃ）は、第１の層のでは支持
体側で多くなる分布状態となるようにすることが望まし
く、また伝導性を支配する物質（Ｃ）は第２の層（ＩＩ
）では、第１の層（Ｄと第２の層（Ｉｆ）の界面或いは
界面近傍で多くなる分布状態となるようにすることが望
ましい。

他方、第１の層（Ｉ）の層厚を第２の層（Ｉｆ）の層厚
より厚くし主に第２の層（Ｉｆ）を電荷発生層とし第１
の層（Ｄを電荷輸送層としての機能を荷わせて用いる場
合には、伝導性を支配する物質（Ｃ）は第１の層（ｒ′
）の支持体側により多く分布する状態となる様に含有さ
せることが望ましい。

窒素原子は、支持体及び各層の密着性を主に考慮する場
合は、支持体と第１の層（Ｉ）との界面又は界面近傍ま
たは／及び第１の層（１）と第２の層（ＩＩ）の界面又
は界面近傍に多く分布する状態となる様に含有させるこ
とが望ましい。暗抵抗を上げるためには第１の層（Ｉ）
または／及び第２の層（Ｉｔ）内にその層厚方向に均一
に分布する様に含有させてもよいし、光受容層への電荷
の注入を防いで見掛は上高抵抗化を計る場合には、光受
容層の自由表面近傍又は／及び支持体との界面又は／及
び界面近傍に多く分布する様に含有させてもよい。更に
各層の密着性と高抵抗化を同時に計る為には、上記の２
つの組み合せた含有状態になる様に窒素原子を含有させ
てもよい。

要領Ｍ（ＰＮ）に含有される伝導性を支配する物質（Ｃ
）としては、新制、半導体分野で云われる不純物を挙げ
ることが出来、本発明に於いては、８ｉ又はＧｅに対し
て、ｎ型伝導特性を与えるｐ型不純物及びｎ型伝導特性
を与えるｎ型不純物を挙げることが出来る。具体的には
、ｐ型不純物としては周期律表第■族に属する原子（第
■族原子）、例えばＢ（硼素）、　Ａｔ（アルミニウム
）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）。

Ｔｊ　（タリウム）等があり、殊に好適に用いられるの
は、Ｂ、Ｇａである。

ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族に属する原子（第
■族原子）、例えばｓ　Ｐ　（燐）　、　Ａｓ（砒素）
、ｓｂ（アンチモン）、Ｂｔ　＜ビスマス）等であシ、
殊に、好適に用いられるのけ、ＰｓＡｓである。

本発明に於いて、光受容層中に設けられる伝導性を支配
する物質（Ｃ）の含有されている層領域（ＰＮ）に含有
される伝導特性を制御する物質（Ｃ）の含有量は、該層
領域（ＰＮ）に要求される伝導特性、或いは該層領域（
ＰＮ）が支持馬草に接触して設けられる場合には、該支
持体との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関連
性に於いて、適宜選択することが出来る。又、前記要領
ｆｉ（ＰＮ）Ｋ直に接触して設けられる他の層領域の特
性や、該他の層領域との接触界面に於ける特性との関係
も考慮されて、伝導特性を制御する物質の含有量が適宜
選択される。

本発明に於いて、層領域（ＰＮ）中に含有される伝導特
性を制御する物質の含有量としては、好適には、０．０
０１〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　、より
好適には０．５〜Ｉ　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐ
ｐ　、最適には１〜５Ｘ１０’ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｌと
されるのが望ましい。

本発明に於いて、伝導特性を支配する物質（Ｃ）が含有
される層領域（ＰＮ）４Ｃ於ける該物質の含有量を、好
ましくは３０　ａｔｏｍｉｃｐｐａ以上、より好適には
５０　ａｔｏｍｉｃｐｐ１以上、最適には１００　ａｔ
ｏｍｉｃ酵以上とすることによって、例えば該含有させ
る物質（Ｃ）が前記のｐ型不純物の場合には、光受容層
の自由表面が■極性に帯電処理を受けた際に支持体側か
らの光受容層中へ注入される電子の移動を効果的に阻止
することが出来、又、前記含有させる物質（Ｃ）が前記
のｎ型不純物の場合には、光受容層の自由表面がθ極性
に帯電処理を受けた際に、支持体側から光受容層中へ注
入される正孔の移動を効果的に阻止することが出来る。

上記の様な場合には前記層領域（ＰＮ）を除いた部分の
層領域（Ｚ）には、層領域（ＰＮ）に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性の伝導特性を支配
する物質を含有させても良いし、或いは、同極性の伝導
特性を支配する物質を、層領域（ＰＮ）に含有される実
際の量よりも一段と少ない量にして含有させても良い。

この様な場合、前記層領域（Ｚ）中に含有される前記伝
導特性を支配する物質の含有量としては、層領域（ＰＮ
　）に含有される前記物質の極性や含有量に応じて所望
に従って適宜決定されるものであるが、好ましくは、ｏ
、ｏｏｔ〜１００１０００ａｔｏ　ｐｐｌ、より好適に
は０．０５〜５００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　。

最適には０．１〜２００　ａｔｏｍｔｃ−とされるのが
望ましい。

本発明に於いて、層領域（ＰＮ）及び層領域（Ｚ）に同
種の伝導性を支配する物質を含有させる場合には、層領
域（Ｚ）に於ける含有量としては、好ましくは、３０　
ａｔｏｍｉｃｐｐｉ以下とするのが望ましい。上記した
場合の他に、本発明に於いては、光受容層中に、一方の
極性を有する伝導性を支配する物質を含有させた層領域
と、他方の極性を有する伝導性を支配する物質を含有さ
せ九層領域とを直に接触する様に設けて、該接触領域に
、所謂空乏層を設けることも出来る。詰り、例えば光受
容層中に、前記のｐ型不純物を含有する層領域と前記の
ｎ型不純物を含有する層領域とを直に接触する様に設け
て、所ｆｌｉｐ　ｎ接合を形成して、空乏層を設けるこ
とが出来る。

本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と高暗抵抗
化、更には、支持体と光受容層との間の密着性の改良を
計る目的の為に、光受容層中には、窒素原子が含有され
る。光受容層中に含有される窒素原子は、光受容層の全
層領域に刃側なく含有されても良いし、或いは、光受容
層の一部の層領域のみに含有させて偏在させても良い。

又、窒素原子の分布状態は分布濃度Ｃ（Ｎ）が光受容層
の層厚方向に於いては、均一であっても、分布濃度Ｃ（
Ｎ）が層厚方向には不均一であっても良い。

本発明に於いて、光受容層に設けられる窒素原子の含有
されている層領域（Ｎ）は、光感度と暗抵抗の向上を主
たる目的とする場合には、光受容層の全層領域を占める
様に設けられ、支持体と第１の層（Ｉ’）又け／及び第
１の層σ）と第２の層（ＩＩ）との間の密着性の強化を
計るのを主たる目的とする場合には、第１の層（Ｄの支
持体側端部層領域（ｇ）　ｔたけ、第１と第２の層の界
面近傍の領域を占める様に設けられる０ 前者の場合、層領域（Ｎ）中に含有される窒素原子の含
有量は、高光感度を維持するために比較的少なくされ、
後者の場合には、層間の密着性の強化を確実に計る為に
比較的多くされるのが望ましい。

又、前者と後者の両方を同時に達成する目的の為には、
支持体側に於いて比較的高濃度に分布させ、光受容層の
自由表面側に於すて比較的低濃度に分布させるか、或い
は、光受容層の自由表面側の表面層領域には、窒素原子
を積極的には含有させない様な窒素原子の分布状態を層
領域（Ｎ）中に形成すれば良い。

又、帯電時に於ける支持体からの電荷の注入を効果的に
防止して、見掛は上光受容層の暗抵抗を上げることを目
的とする場合は、第１の層（Ｉ）の支持体側に高濃度に
窒素原子を含有させるか第１のｆ−（Ｉ）と第２の層（
１１）の界面近傍に高濃度に窒素原子を含有させる。

本発明に於いて、光受容層に設けられる層領域（Ｎ）に
含有される窒素原子の含有量は、層領域（Ｎ）自体に要
求される特性、或いは該層領域（Ｎ）が支持体に直に接
触して設けられる場合には、該支持体との接触界面に於
ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択
することが出来る。

又、前記層領域（Ｎ）　Ｋ直に接触して他の層領域が設
けられる場合には、該他の層領域の特性や、該他の層領
域との接触界面に於ける特性との関係も考慮されて、窒
素原子の含有量が適宜選択される。

層領域（Ｎ）中に含有される窒素原子の量は、形成され
る光導電部材に要求される特性に応じて所望に従って適
宜法められるが、好ましくは、０、００１〜５０　ａｔ
ｏｍｉｃ％、よＪｌ−＊Ｌ＜ｔ；ｉ、０．００２〜４０
　ａｔｏｍｉｃ　％　、最適には０．００　：３〜３０
　ａｔｏｓｒｄｃ　％とされるのが望ましい。

本発明において、必要に応じて光受容層中に含有される
ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を好適な
ものとして挙げることが出来る。

本発明に於いて、第１の層（ト）に窒素原子の含有され
た層領域（Ｎ）を設けるには、第１の層（Ｉ）の形成の
際に窒素原子導入用の出発物質を第１の層■形成用の出
発物質と共に使用して、形成される層中にその量を制御
し乍ら含有してやれば良い。

層領域（Ｎ）を形成するのにグロー放電法を用いる場合
には、第１の層（Ｉ）形成用の出発物質の中から所望に
従って選択されたものに窒素原子導入用の出発物質が加
えられる。その様な窒素原子導入用の出発物質としては
、少なくとも窒素原子を構成原子とするガス状の物質又
はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概のもの
が使用され得る。

例えばシリコン原子（８ｉ）を構成原子とする原料ガス
と、窒素原子（Ｎ）を構成原子とする原料ガスと、必要
に応じて水素原子（Ｈ）又は及びハロゲン原子（Ｘ）を
構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使
用するか、又は、シリコン原子（Ｓｉ）を構成原子とす
る原料ガスと、窒素原子（Ｎ）及び水素原子（Ｈ）を構
成原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混
合するか、或いは、シリコン原子（Ｓｉ）全構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子（Ｓｉ）。

窒素原子（Ｎ）及び水素原子（Ｈ）の３つを構成原子と
する原料ガスとを混合して使用することが出来る。

又、別には、シリコン原子（８ｉ）と水素原子（）Ｉ）
とを構成原子とする原料ガスに窒素原子（Ｎ）を構成原
子とする原料ガスを混合して使用しても良い。

スパッターリング法によって、窒素原子を含有する層領
域（Ｎ）を形成するには、単結晶又は多結晶のＳｉウェ
ーハー又は８ｉ１Ｎ、ウェーハー、又はＳｉと８ｉｓＮ
、が混合されて含有されているウェーハーをターゲット
として、これ等を種々のガス雰囲気中でスパッタリング
することによって行えば良い。

例えば、Ｓｉウェーハーをターゲットとして使用すれば
、窒素原子と必要に応じて水素原子又＃−ｉ／及びハロ
ゲン原子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈
ガスで稀釈して、スパッター用の堆積室中に導入し、こ
れ等のガスのガスプラズマを形成して前記Ｓｉウェーッ
ー−をスパッターリングすれば良い。

又、別には、Ｓｉと８ｉ３Ｎ、とは別々のターゲットと
して、又は８ｉとｓｔ、Ｎ４の混合した一枚のターゲッ
トを使用することによって、スパッター用のガスとして
の稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子（Ｈ）
又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含有す
るガス雰囲気中でスパッタリングすることによって成さ
れる。窒素原子導入用の原料ガスとしては、先述したグ
ロー放電の例で示した原料ガスの中の窒素原子導入用の
原料ガスが、スパッタリングの場合も有効なガスとして
使用され得る。

本発明に於いて、窒素原子の含有される層領域（Ｎ）を
設ける場合、該層領域（Ｎ）に含有される窒素原子の分
布濃度Ｃ（Ｎ）を層厚方向に変化させて所望の層厚方向
の分布状ｐｌＪ　（ｄｅｐｔｈ　ｐｒｏｆｉｌｅ）を有
する層領域（Ｎ）を形成するには、グロー放電の場合に
は、分布濃度Ｃ（Ｎ）を変化させるべき窒素原子導入用
の出発物質のガスを、そのガス流量を所望の変化率曲線
に従って適宜変化させ乍ら、堆積室内に導入することに
よって成される。例えば手動あるいは外部駆動モータ等
の通常用いられている何らかの方法により、ガス流路系
の途中に設けられた所定の二一ドルノくルブの開口を漸
次変化させる操作を行えば良い。

このとき、流量の変化率は線型である必要はなく、例工
ばマイコン等を用いて、あらかじめ設計された変化率曲
線に従って流量を制御し、所望の含有基曲線を得ること
もできる。

層領域（Ｎ）をスパッターリング法によって形成する場
合、窒素原子の層厚方向の分布濃度Ｃ（Ｎ）を層厚方向
で変化させて窒素原子の層厚方向の所望の分布状ｕ（ｄ
ｅｐｔｈ　ｐｒｏｆｉｌｅ）を形成するにハ、第一には
、グロー放電法による場合と同様に、窒素原子導入用の
出発物質をガス状態で使用し、該ガスを堆積室中へ導入
する際のガス流量を所望に従って適宜変化させることに
よって成される。

第二には、スパッターリング用のターゲットを、例えば
ＳｒとＳｔ、Ｎ４との混合されたターゲットを使用する
のであればｓ　８１とＳｉ、Ｎ、との混合比を、ターゲ
ットの層厚方向に於いて、予め変化させておくことによ
って成される。

本発明において第１の層（Ｉ）を形成するのに使用され
る原料ガスとなる出発物質としては、次のものが有効な
ものとして挙げることが出来る。

先ず、Ｓｉ供給用の原料ガスとなる出発物質としては、
Ｓ　ｉＨ４，Ｓ　ｉ、Ｈ，、Ｓ　ｉ、Ｈ，、Ｓ　ｉ、Ｈ
，。等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラ
ン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、
層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点で８
ｉＨ，、Ｓｉ、Ｈ，が好ましいものとして挙げられる。

これ等の出発物質を使用すれば、）−形成条件を適切に
選択することによって形成される第１の層（Ｉ）中にＳ
ｉと共にＨも導入し得る。

Ｓｉ供給用の原料ガスとなる有効な出発物質としては、
上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子（Ｘ）を含む硅
素化合物、所謂、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導
体、具体的には例えばＳｉＦ４．　Ｓｉ、Ｆ、　、　８
ｉＣｚ４．５ｉＢｒ、等のハロゲン化硅素が好ましいも
のとして挙げることが出来、更には、ＳｉＨ，Ｆ、　、
　ＳｉＨ，Ｉ、　、　８ｉＨ，Ｃ／、　、　８ｉＨＣｚ
、　、　８ｉＨ，Ｂｒ、　。

５ｉＨＢｒ、等のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス
状態の或はガス化し得る、水素原子を構成要素の１つと
するハロゲン化物も有効な電荷注入防止層形成の為のＳ
ｉ供給用の出発物質として挙げる事が出来る。

これ等のハロゲン原子（Ｘ）を含む硅素化合物を使用す
る場合にも前述した様に層形成条件の適切な選択によっ
て形成される第１の層（η中に８１と共にＸを導入する
ことが出来る。

本発明において第１の層σ）を形成する際に使用される
ハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガスとなる有効な出発
物質としては、上記したものの他に、例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ＢｒＦ　、ＣＩ！
Ｆ　、　Ｃ／Ｆ、、　ＢｒＦ５．　ＢｒＦ、　。

ＩＦ、　、　ＩＰ、　、　ＩＣＩ　、　ＩＢｒ　等のハ
ロゲン間化合物、ＨＦ　、　ＩＣＩ　、　ＨＦ３ｒ　、
　ＨＩ　等のハロゲン化水素を挙げることが出来る。

層領域（Ｎ）を形成する際に使用される窒素原子（Ｎ）
導入用の原料ガスに成り得るものとして有効に使用され
る出発物質は、Ｎを構成原子とする或いはＮとＨとを構
′成原子とする例えば窒素（Ｎ！　）、アンモニア（Ｎ
Ｈ，）、ヒドラジン（Ｈ，ＮＮＨ，）　。

アジ化水素（ｆ（ＮＩｌ）、アジ化アンモニウム（ＮＨ
４Ｎ、）等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及
びアジ化物等の窒素化合物を挙げることが出来る。この
他に、窒素原子（Ｎ）の導入に加えて、ハロゲン原子（
Ｘ）の導入も行えるという点・から、三弗化窒素（Ｆｓ
Ｎ）、四弗化窒素（Ｆ４Ｎ１）等のハロゲン化窒素化合
物を挙げることが出来る。

本発明に於いては、層領域（Ｎ）中には窒素原子で得ら
れる効果を更に助長させる為に、窒素原子に加えて、釘
に酸素原子を含有することが出来る。酸素原子を層領域
（Ｎ）に導入する為の酸素原子導入用の原料ガスとして
は、例えば酸素（Ｏｓ）、オゾン（０，）ｅ−酸化窒素
（Ｎｏ）、二酸化窒素（Ｎｏｔ）、−二酸化窒素（Ｎｔ
Ｏ）、三二酸化窒素（ＮｔＯ，）、四三酸化窒素（Ｎｔ
Ｏｔ　）−三二酸化窒素（ｓ、ｏ、　’）　、三酸化窒
素（ＮＯｓ　）、シリコン原子（８ｉ）と酸素原子（０
）と水素原子（Ｈ）とを構成原子とする、例えば、ジシ
ロキサン（Ｈ，５ｉＯ８ｉＨ，）、　）ジシロキサン（
Ｈ，Ｓ　ｉ０８　ｉＨ，Ｏ８ｉＨ，ｌ）等の低級シロキ
サン等を挙げることが出来る。

光受容層を構成する１領蛾中に、伝導特性を制御する物
質（Ｃ）、例えば、第■族原子或いは第Ｖ族原子を構造
的に導入するには、層形成の際に、第■族原子導入用の
出発物質或いは第■族原子導入用の出発物質をガス状態
で堆積室中に、光受容層を形成する為の他の出発物質と
共に導入してやれば良い。この様な第■族原子導入用の
出発物質と成り得るものとしては、常温常圧でガス状の
、又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得る
ものが採用されるのが望ましい０その様な第■族原子導
入用の出発物質として具体的には硼素原子導入用として
は、ＢｓＨａ　−Ｂ４Ｈ１ｌｌ　−Ｂｓ）（１１、Ｂｓ
Ｈ＋　Ｉ−ＢａＨ＋ｏ　、Ｂ６Ｈ１ｌ　、Ｂ６ＨＩ４等
の水素化硼素、ＢＦｑ　、　ＢＣｔｓ　、　ＢＢｒ、等
のハＩＩＩゲン化硼素等が挙げられる。この他、　１Ｖ
ＩＣｔｓ。

ＧａＣｚｓ　、　Ｇａ（ＣＨ，）＊　、　ＩｎＣｌ！８
．　’ｒｌＩＣＪｍ　等も挙げることが出来る。

第Ｖ族原子導入用の出発物質として、本発明において有
効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨｓ　
、　Ｐ２Ｈ４等の水素北隣、ＰＨ，Ｉ。

ＰＦ、、　ＰＦ、、　Ｐｃｔ、、　ＰＣ’／ｓ、　ＰＢ
ｒ、、　ＰＢｒ、、　Ｐｌ、等のハロゲン北隣が挙げら
れる。この他、ＡｓＨ，。

ＡＳＦ！　、　Ａｓ　Ｃ１ｌ　ｖ　Ａｓ　Ｂ　ｒ、　、
　Ａ　ｓ　Ｆｌｌ＊　８　ｂＨｓ　、　Ｓ　ｂ　Ｆ’１
　＊５ｂＦｓ、　５ｂＣ１！ｓ、　８ｂＣ１ｓ、　Ｂｉ
Ｈ，、Ｂ１Ｃ１，、Ｂ１Ｂｒ、等も第Ｖ族原子導入用の
出発物質の有効なものとして挙げることが出来る。

本発明に於いて、第１の層（Ｄ中に含有される水素原子
（Ｈ）の量又はハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原子と
ハロゲン原子の量の和（Ｈ十Ｘ　）は好ましくは１〜４
０　ａｔｏｍｉｃ　Ｘ、　よシ好適には５〜３０　ａｔ
ｏｍｉｃ　Ｘとされるのが望ましい。

第１の層中中に含有される水素原子（Ｈ）又は／及びハ
ロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支持体温
度又は／及び水素原子（Ｈ）、或はハロゲン原子（Ｘ）
を含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ
導入する量、放電々力等を制御してやれば良い。

本発明に於ける第１の層（ηの層厚は、該第１の′層（
Ｄが主に支持体と第２の層（ＩＩ）との密着層として働
くかまた密着層と電荷輸送層として働くかによって適宜
決められる。前者の場合には、好ましくは１０００λ〜
５０μｍ、より好ましくは、２０００λ〜３０μｍ、最
適には２０００λ〜ｌＯμｍとされるのが望ましい。後
者の場合には好ましくは、１−１００μｍ１　より好ま
しくは１〜８０μｍ１最適には２〜５０μｍとされるの
が望ましい。

本発明の光導電部材に於いては、第１の層（Ｉ）の層厚
が充分薄い場合には、ゲルマニウム原子の含有される第
２の層（…）には、伝導特性を支配する物質を含有させ
た層領域（ＰＮ）を第１の層（Ｉ）側に局在的に設ける
ことにより、支持体側より第２の層（ｆｆ）に注入され
る電荷の移動を効果的に阻止することが出来る。

本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と高暗抵抗
化、虹には、第１の層（Ｉ）と第２の層（ＩＩ）との間
の密着性の改良を図る目的の為に、第２の層（「）中に
は、窒素原子が含有される。

第２の層（ＩＩ）中に含有される窒素原子は、第２の層
（Ｉ）の全層領域に刃側なく含有されても良いし、或い
は、第２の層（ＩＩ）の一部の層領域のみに含有させて
偏在させても良い。

第２図乃至第１３図には本発明の光導電部材の第２の層
（１）中に含有されるゲルマニウム原子の層厚方向の分
布状態の典型的例が示される。

第２図乃至第１３図において、横軸はゲルマニウム原子
の分布濃度Ｃを、縦軸は、第２の層（ＩＩ）の層厚を示
しｓ　”Ｂは第１の層（Ｉ）側の第２の層（Ｉ［）の端
面の位置をｓ　’Ｔは支持体側とは反対側の第２の層（
ＩＩ）の端面の位置を示す。即ち、ゲルマニウム原子の
含有される第２の層（…）はｔＢ側より１Ｔ側に向って
層形成がなされる。

第２図ＩＣは、第２の層（「）中に含有されるゲルマニ
ウム原子の層厚方向の分布状態の第１の典型例が示され
る。

第２図に示される例では、ゲルマニウム原子の含有され
る第２の層（Ｉｆ）が形成される表面と該第２の層（Ｉ
Ｉ）の表面とが接する界面位置ｔ、よりｔ、の位置まで
は、ゲルマニウム原子の分布濃［Ｃ力、Ｃ＋なる一定の
値を取り乍らゲルマニウム原子が、形成される第２の層
（Ｉ）に含有され、位置ｔ１よりは濃度Ｃ，より界面位
置１丁に至るまで徐々に連続的に減少されている。界面
位置１丁においてはゲルマニウム原子の分布濃度ＣはＣ
３とされる。

第３図に示される例においては、含有されるゲルマニウ
ム原子の分布濃度Ｃは位置１．より位置１Ｔに至るまで
濃度Ｃ４から徐々に連続的に減少して位置ｔ、において
濃度Ｃ１ｌとなる様な分布状態を形成している。

第４図の場合には、位置１．より位置１ｔまではゲルマ
ニウム原子の分布濃度Ｃけ濃度ｃ６と一定値とされ、位
置ｔ、と位置ｔＴとの間において、徐々に連続的に減少
され、位置１Ｔにおいて、分布濃度Ｃは実質的に零とさ
れている（ここで実質的に零とは検出限界欧米溝の場合
である）。

第５図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃度Ｃけ位
ｉｔ　ｔｍより位置１丁に至るまで、濃度Ｃ８より連続
的に徐々に減少され、位置１丁において実質的に零とさ
れている。

第６図に示す例においては、ゲルマニウム原子の分布濃
度Ｃは、位置１．と位置ｔ８間においては、濃度Ｃ，と
一定値であり、位置１．においては濃度ＣＩ。される。

位置ｔ、と位置１Ｔとの間では、分布濃度Ｃは一次関数
的に位置ｔ、より位置ｔ、ｒに至るまで減少されている
。

第７図に示される例においては、分布ｓｉ　ｃは位＃ｉ
ｎより位置ｔ、までは濃度Ｃ１，の一定値を取り、位置
ｔ４より位置ｔＴまでは濃度ＣＩ！より濃度Ｃｌ１１ま
で一次関数的に減少する分布状態とされている。

第８図に示す例においては、位置ｔＢより位置ｔＴに至
るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Ｃは濃度ＣＩ４よ
り実質的に零に至る様に一次関数的に減少している。

第９図においては、位置ｔ！＋より位置ｔ、に至るまで
はゲルマニウム原子の分布濃度Ｃは、濃度ＣＩｓより濃
度Ｃ＋ａｔで一次関数的に減少され、位置ｔ、と位置１
．との間においては、濃度ＣＩ６の一定値とされた例が
示されている。

第１０図に示される例においては、ゲルマニウム原子の
分布濃度Ｃは位置ｔＢにおいて濃度ＣＩ７であり、位置
ｔ６に至るまではこの濃度Ｃ１，より初めはゆっくりと
減少されｓ　’６の位置付近においては、急激に減少さ
れて位置ｔ６では濃度ｅｔａとされる。

位置ｔ６と位置ｔ、との間においては、初め急激に減少
されて、その後は、緩かに徐々に減少すれて位置ｔ、で
濃度Ｃ１゜となり、位置ｔ７と位置ｔ８との間では、極
めてゆっくりと徐々に減少されて位Ｗｔａにおいて、濃
度Ｃ７゜に至る。位置ｔ８と位置１丁の間においては、
濃度Ｃ７゜より実質的に零になる様に図に示す如き形状
の曲線に従って減少されている。

第１１図に示す例においては、位置ｔＢよりｔ。

までゲルマニウム原子の分布濃度Ｃは濃度Ｃ２゜で一定
で、位置ｔ、から位置ｔＢまではゲルマニウム原子の分
布濃度Ｃは濃度Ｃ□にされている。

第１２図に示す例においては、位置ｔＢではゲルマニウ
ム原子の分布濃度Ｃは実質的に零で位置１丁でゲルマニ
ウム原子の分布濃度ＣがＣ０に図のように増加している
。

第１３図においては、位置１Ｂではゲルマニウム原子の
分布濃度Ｃは実質的に零で位＃ｔＢから位置ｔ１゜での
濃度Ｃ１４まで図のようにゲルマニウム原子の分布濃度
Ｃが増加し位置ｔ、。から位置１Ｔまでゲルマニウム濃
度Ｃ０で一定である。

以上第２図から第１３図までのゲルマニウム原子の分布
濃度Ｃで、第２図から第１０図までの第１の層（Ｉ）側
近傍でゲルマニウム原子の分布濃度Ｃが多い分布と、第
１１図から第１３図までの第２の層（Ｕ）の自由表面近
傍でゲルマニウム原子の分布濃度Ｃの多い分布との組み
合せのゲルマニウム原子の分布濃度Ｃの分布濃度線にし
てもよいものである。

以上、第２図乃至第１３図により、第２の層（Ｉｆ）中
に含有されるゲルマニウム原子の層厚方向の分布状態の
典型例の幾つかを説明した様に、本発明においては、第
１の層（Ｉ）側および第２の層（ＩＩ）の自由表面側に
おいて、ゲルマニウム原子の分布濃度Ｃの高い部分を有
し、第２の層（Ｉｆ）の中央においては、前記分布濃度
Ｃは第１の層（Ｉ）および第２の層（Ｉｆ）の自由表面
側に較べて可成り低くされた部分を有するゲルマニウム
原子の分布状態が第２の層（ｆｆ）に設けられている。

本発明に於ける光導電部材を構成する光受容層を構成す
る第２の層（Ｉｆ）ｌｄ、好ましくは上記した様に第１
の層（Ｉ）側および／または第２の層（「）の自由表面
側の方にゲルマニウム原子が比較的高濃度で含有されて
いる局在領域（Ａ）を有するのが望ましい。

本発明に於いては局在領域（Ａ）は、第２図乃至第１３
図に示す記号を用いて説明すれば、界面位置ｔＢまだは
１Ｔより５μ以内に設けられるのが望ましいものである
。

本発明においては、上記局在領域（Ａ）は、界面位置ｔ
Ｂまたは１丁より５μ厚までの全層領域（ＬＴ）とされ
る場合もあるし、又、層領域（Ｌｔ）の一部とされる場
合もある。

局在領域（Ａ）を層領域（ＬＴ）の一部とするか又は全
部とするかは、形成される光受容層に要求される特性に
従って適宜決められる。

局在領域（Ａ）はその中に含有されるゲルマニウム原子
の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原子の分布濃
度Ｃの最大値ＣｍａＸがシリコン原子との和に対して、
好ましくは１０００　ａｔｏｍｉｃ四以上、より好適に
は５０００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｇｍ以上、最適にはＩ　
Ｘ　ｔｏ’　ａｔｏｍｉｃｐｐｉ以上とされる様す分布
状態となり得る様に層形成されるのが望ましい。

即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の含有され
る第２の層（ＩＩ）は、第１の層（Ｉ）側または第２の
層（Ｕ）の自由表面からの層厚で５μ以内（ｔａから５
μ厚の層領域）に分布濃度の最大値ｃｍａｘが存在する
様に形成されるのが好ましいものである。

本発明において、第２の層（ｆｆ）に含有されるゲルマ
ニウム原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に
達成される様に所望に従って適宜決められるが、シリコ
ン原子との和に対して好ましくは１〜９．５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐａ　、より好ましくはＺｏｏ
　〜８　Ｘ　１０”　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐａ　１最適に
は、５００〜７　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ隼とされる
のが望ましいものである。

本発明において、必要に応じて第２の非晶質層（「）中
に含有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的には
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、
塩素を好適なものとして挙げることが出来る。

本発明において、ａ　８　ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ＊　Ｘ　）
で構成される第２の層（Ｉ）を形成するには、例えばグ
ロー放電法、スパッタリング法、或いはイオンブレーテ
ィング法等の放電現象を利用する真空堆積法によって成
される。例えば、グロー放電法によって、ａ−８ｉＧｅ
　（Ｈ，Ｘ）で構成される第２の層（１）を形成するに
は、基本的にはシリコン原子（８１）を供給し得る８ｉ
供給用の原料ガスとゲルマニウム原子（Ｇｅ）を供給し
得るＧｅ供給用の原料ガスと、必要に応じて水素原子（
Ｈ）導入用の原料ガス又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導
入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望
のガス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を生
起させ、予め所定位置に設置されである所定の支持体表
面上にａ−８ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ　）からなる層を形成させ
れば良い。又、スパッタリング法で形成する場合には、
例えばＡｒ　、　Ｈｅ等の不活性ガス又はこれ等のガス
をベースとした混合ガスの雰囲気中でＳｉで構成された
ターゲット、或いは、該ターゲットとＧｅで構成された
ターゲットの二枚を使用して、又は、ＳｉとＧｅの混合
されたターゲットを使用して、必要に応じてＨｅ　、　
Ａｒ等の稀釈ガスで稀釈されたＧｅ供給用の原料ガスを
、必要に応じて、水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原
子（Ｘ）導入用のガスをスパッタリング用の堆積室に導
入し、所望のガスプラズマ雰囲気を形成して前記のター
ゲットをスパッタリングしてやれば良い。イオンブレー
ティング法の場合には、例えば多結晶シリコン又は単結
晶シリコンと多結晶ゲルマニウム又は単結晶ゲルマニウ
ムとを夫々蒸発源として蒸着ボートに収容し、この蒸発
源を抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法（ＥＢ法
）等によって加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる以外はスパッタリングの場合
と同様にする事で行う事が出来る。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスと成り
得る物質としては、ＳｉＨ，、８ｉ、）１．　。

Ｓｉ、Ｈ，、Ｓｉ、Ｈ，、等のガス状態の又はガス化し
得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるものと
して挙げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、８ｉ
供給効率の良さ等の点でＳｉＨ，。

Ｓｉ、Ｈ，が好ましいものとして挙げられる。Ｇｅ供給
用の原料ガスと成り得る物質としては、ＧｅＨ４゜Ｇｅ
、Ｈ，、Ｇｅ３Ｈ，、Ｇｅ４Ｈ，、、Ｇｅ、、Ｈ，、、
Ｇｅ、Ｈ，、。

Ｇｅ、Ｈ，、、Ｇｅ、Ｈ，、、Ｇｅ、Ｈ，ｏ等のガス状
態の又はガス化し得る水素化ゲルマニウムが有効に使用
されるものとして挙げられ、殊に、層作成作業時の取扱
い易さ、Ｇｅ供給効率の良さ等の点で、ＧｅＨ４、Ｇｅ
ｔＨｓ　、　Ｇｅ、Ｈ＠　が好ましいものとして挙げら
れる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くの・・ロゲン化合物が挙げら
れ、例えばハロゲンガス、ノーロゲン化物、ハロゲン間
化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状
態の又はカス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙けら
れる。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、−・ロゲン原子を
含む水素化硅素化合物も有効なものとして本発明におい
ては挙げることが出来る０ 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス、ＢｒＦ　、　ＣＩＦ　、　ＣＩＦＢ　。

ＢｒＦ、　、　ＢｒＦ、　、　ＩＦ、　、　ＩＦ、　、
　ＩＣ／　、　ＩＢｒ等のへＣｌゲン間化合物を挙げる
ことが出来る。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えばＳ
ｉＦ４　、　Ｓｉ、Ｆ＠　、　ＳｉＣ／４　、　ＳｉＢ
ｒ４等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げるこ
とが出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、Ｇｅ供給用の原料ガスと共に８ｉを供給し
得る原料ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも
、所望の支持体上にハロゲン原子を含むａ−８ｉＧｅか
ら成る非晶質層を形成する事が出来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む第２の層（
Ｉ）を製造する場合、基本的には、例えばＳ１供給用の
原料ガスとなるノ・ロゲン化硅素とＧｅ供給用の原料ガ
スとなる水素化ゲルマニウムとＡｒ　、　Ｈ，、Ｈｅ等
のガス等を所定の混合比とガス流量になる様にして第２
の層（ｎ）を形成する堆積室に導入し、グロー放電を生
起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することに
よって、第２の層（ＩＩ）を形成し得るものであるが、
水素原子の導入割合の制御を一層容易になる様に計る為
にこれ等のガスに更に水素ガス又は水素原子を含む硅素
化合物のガスも所望量混合して層形成しても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

スパッタリング法、イオンブレーティング法の何れの場
合にも形成される層中にハロゲン原子を導入するには、
前記のノ・ロゲン化合物又は前記のハロゲン原子を含む
硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガスのプラズ
マ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈ！、或いは前記したシラン類又は／
及び水素化ゲルマニウム等のガス類をスパッタリング用
の堆積室中に導入して該ガス類のプラズマ雰囲気を形成
してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記された−・ロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅
素化合物が有効なものとして使用されるものであるが、
その他に、ＨＦ、ＨＣ／。

ＨＢｒ　、　ＨＩ等のハロゲン化水素、ＳｉＨ，Ｆ、　
、　８ｉＨ，Ｉ、。

ＳｉＨ，Ｃｒ２　、８ｉＨＣ／、　、　８ｉＨ，Ｂｒ、
　、　８ｉＨＢｒ、等のハロゲン置換水素化硅素、及び
ＧｅＨＦ、　、　ＧｅＨ，Ｆｌ　。

ＧｅＨ，Ｆ、　ＧｅＨＣ／、　、　ＧａＨ，Ｃ／ｆ、　
ＧｅＨ，Ｃ／、　ＧｅＨＢｒ、　。

ＧｅＨ２Ｂｒｌ　、　ＧｅＨｌＢｒ　、　ＧｅＨＩ、　
、　ＧｅＨ，Ｉ！、　ＧｅＨｌｌ等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の１つとするハ
ロゲン化物、ＧｅＦ４゜ＧｅＣ／、　、　ＧｅＢｒ、　
、　ＧｅＩ、　、　ＧｅＦ、　、　ＧｅＣ／、　、　Ｇ
ｅＢｒ、　。

ＧｅＩ、　ｔ　等のハロゲン化ゲルマニウム、等のガス
状態の或いはガス化し得る物質も有効な第２の層（ＩＩ
）形成用の出発物質として挙げる事が出来る０ これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化物は、第
２の層（…）形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素
原子も導入されるので、本発明においては好適なハロゲ
ン導入用の原料として使用される。

水素原子を第２の層（ＩＩ）中に構造的に導入するには
、上記の他にＨｔ、或いは８１Ｈ４＋　５ｉｔＨａ　。

Ｓ’ＢＨ８１８ｉ４ＨＩｏ等の水素化硅素をＧｅを供給
する為のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物と或いは
、ＧｅＨ，ｔ　Ｇｅ２Ｈｓ　＋　ＧｅｍＨａ　＋　ＧＩ
ＩＩ４ＨＩＯ＋Ｇｅ、Ｈ，，、Ｇｅ、Ｈ，、、Ｇｅ、Ｈ
，、、Ｇａ、Ｈ，、、Ｇｅ、Ｈ，ｏ　等の水素化ゲルマ
ニウムとＳｉを供給する為のシリコン又はシリコン化合
物とを堆積室中に共存させて放電を生起させる事でも行
う事が出来る。

本発明の好ましい例において、形成される光導電部材の
第２の層（ＩＩ）中に含有される水素原子（Ｈ）の量、
又はハロゲン原子（Ｘ）の量、又は水素原子とハロゲン
原子の量の和（Ｈ十Ｘ　）は好ましくは０．０１〜４０
　ａｔｏｍｉｃ　％、よシ好適には０．０５〜３０　ａ
ｔｏｍｉｃチ、最適には０．１〜２５ａｔｏｍｉｅｓと
されるのが望ましい。

第２の層（…）中に含有される水素原子（Ｈ）又は／及
びハロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支持
体温度又は／及び水素原子（Ｈ）、或いはハロゲン原子
（Ｘ）を含有させる為に使用される出発物質の堆積装置
系内へ導入する量、放電電力等を制御してやれば良い。

第２の層（ＩＩ）を構成する層領域中に、伝導特性を制
御する物質、例えば、第■族原子或いは第Ｖ族原子を構
造的に導入するには、層形成の際に、第■族原子導入用
の出発物質或いは第Ｖ族原子導入用の出発物質をガス状
態で堆積室中に、第２の非晶質層（１）を形成する為の
他の出発物質と共に導入してやれば良い。

本発明の光導電部材に於ける第２の層（Ｉｔ）の層厚は
、第２の層（１）を主にフォトキャリアの発生層として
用いる場合には、フォトキャリアの励ｉ光源に対する第
２の賽（ＩＩ）の液収係数を考慮して適宜法められ、好
ましくは１０００λ〜５０μｍ、よシ好ましくは１００
０λ〜３ｏＩ１ｍ１最適には１０００λ〜２０μｍとさ
れるのが望ましい。

また第２の層（ＩＩ）を主にフォトキャリアの発生と輸
送の層として用いる場合は、フォトキャリアが効率よく
発生され輸送される様に所望に従って適宜法められ、好
ましくは１〜１００μｍ１より好ましくは１〜８０μｍ
１最適には２〜５０／Ｊｎｌとされるのが望ましい。

本発明に於いて、伝導特性を支配する物質１ｃ）を含有
して支持体側に偏在して設けられる層領域の層厚として
は、該層領域と該層領域上に形成される光受容層を構成
する他の層領域とに要求される特性に応じて所望に従っ
て適宜決定されるものであるが、その下限としては好ま
しくは、３０１以上、よシ好適には４０λ以上、最適に
は５０λ以上とされるのが望ましいものである。

又、上記層領域中に含有される伝導特性を制御する物質
ｆｃ）の含有量が３０　ａｔｏｍｉｃ　ＰＰｍ以上とさ
れる場合には、該層領域の層厚の上限としては、好まし
くは１０μ以下、よシ好適には８μ以下、最適には５μ
以下とされるのが望ましい。

本発明に於いて、光受容層中に窒素原子の含有された層
領域（Ｎ）を設けるには、第１の又は／及び第２の層の
形成の際に窒素原子導入用の出発物質を前記した第１又
は／及び第２の層形成用の出発物質と共に使用して、形
成される層中にその量を制御し乍ら含有してやれば良い
。

層領域（Ｎ）を形成するのにグロー放電法を用いる場合
には、前記した第１の又は／及び第２の層形成用の出発
物質の中から所望に従って選択されたものに窒素原子導
入用の出発物質が加えられる。その様な窒素原子導入用
の出発物質としては、少なくとも窒素原子を構成原子と
するガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。

例えばシリコン原子（８ｉ）を構成原子とする原料ガス
と、窒素原子（Ｎ）を構成原子とする原料ガスと、必要
に応じて水素原子（Ｈ）又は及びハロゲン原子（Ｘ）を
構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使
用するか、又は、シリコン原子（Ｓｔ）を構成原子とす
る原料ガスと、窒素原子（Ｎ）及び水素原子（Ｈ）を構
成原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混
合するか、或いは、シリコン原子（８ｉ）を構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子（Ｓｔ）、窒素原子（Ｎ
）及び水素原子（Ｈ）の３つを構成原子とする原料ガス
とを混合して使用することが出来る。

又、別には、シリコン原子（８ｉ）と水素原子（Ｈ）と
を構成原子とする原料ガスに窒素原子（Ｎを構成原子と
する原料ガスを混合して使用しても良い。

スパッタリング法によって、窒素原子を含有する層領域
（Ｎ）を形成するには、単結晶又は多結晶のＳｌウェー
ハー又は８１．Ｎ、ウェーハー、又は８ｉと８１．Ｎ４
が混合されて含有されているウェーハーをターゲットと
して、これ等を種々のガス雰囲気中でスパッタリングす
ることによって行えば良い。

例えば、Ｓｌウェーハーをターゲットとして使用すれば
、窒素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン
原子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパッター用の堆積室中に導入し、これ等
のガスのガスプラズマを形成して前記８ｉウエーハーを
スパッタリングすれば良い。

又、別には、ＳｌとＳｉ、Ｎ、とは別々のターゲットと
して、又は８ｉと８１．Ｎ、の混合した一枚のターゲッ
トを使用することによって、スパッター用のガスとして
の稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子（Ｈ）
又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含有す
るガス雰囲気中でスパッタリングすることＫよって成さ
れる。窒素原子導入用の原料ガスとしては、先述したグ
ロー放電の例で示した原料ガスの中の窒素原子導入用の
原料ガスが、スパッタリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。

本発明に於いて、窒素原子の含有される層領域（Ｎ）を
設ける場合、該層領域（Ｎ）に含有される酸素原子の分
布濃度Ｃ（Ｎ）を層厚方向に変化させて、所望の層厚方
向の分布状態（ｄｅｐｔｈｐｒｏｆｌｌｅ　）を有する
層領域（Ｎ）を形成するには、グロー放電の場合Ｋａ、
分布濃度Ｃ（Ｎ）を変化させるべき窒素原子導入用の出
発物質のガスを、そのガス流量を所望の変化率曲線に従
って適宜変化させ乍ら、堆積室内に導入することによっ
て成される。

例えば手動あるいは外部駆動モータ等の通常用いられて
いる何らかの方法により、ガス流路系の途中に設けられ
た所定のニードルパルプの開口を漸次変化させる操作を
行えば良い。このとき、流量の変化率は線型である必要
はなく、例えばマイコン等を用いて、あらかじめ設計さ
れた変化率曲線に従って流量を制御し、所望の含有率曲
線を得ることもできる。

層領域（Ｎ）をスパッタリング法によって形成する場合
、窒素原子の層厚方向の分布濃度Ｃ（Ｎ）を層厚方向で
変化させて、窒素原子の層厚方向の所望の分布状態（ｄ
ｅｐｔｈ　ｐｒｏｆｉｌｅ　）を形成するには、第一に
は、グロー放電法による場合と同様に、窒素原子導入用
の出発物質をガス状態で使用し、該ガスを堆積室中へ導
入する際のガス流量を所望に従って適宜変化させること
によって成される。

第二には、スパッタリング用のターゲットを、例えばｓ
ｌとＳｔ、Ｎ、との混合されたターゲットを使用するの
であれば、Ｓｉと８ｉ、Ｎ４との混合比を、ターゲット
の層厚方向に於いて、予め変化させておくことによって
成される。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ、ステンレス。

Ａ／、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、　Ｎｂ、　Ｔａ　、　Ｖ　、
　Ｔｉ　、　Ｐｔ、Ｐｄ。

等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒ。

Ａ／　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、　Ｉｒ　、　
Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｉ。

Ｐｔ、　Ｊ’ｄ、　Ｉｎ、Ｏ，、、′ＳｎＯ，、’ＩＴ
Ｏ，（Ｉｎ、０．＋ＳｎＯ，）等から成る薄膜を設ける
ことによって導電性が付与され、或いはポリエステルフ
ィルム等の合成樹脂フイ／ｌ／Ａであれば、ＮｉＣｒ　
、　ｈｅ　、　Ａｇ　ｔ　Ｐｂ　ｒＺｎ、Ｎｉ　、Ａｕ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｔ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ　、　Ｐｔ等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等でその表面に設け、又は前記金
属でその表面をラミネート処理して、その表面に導電性
が付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状とし得、所望によって、その形状
は決定されるが、例えば第１図の光導電部材１００を電
子写真用（象形成部材として使用するのであれば連続高
速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが
望ましい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形
成される様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓
性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発
揮される範囲内であれば可能な限り薄くされる。両年ら
、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機械的強
度等の点から、好ましくは１０μ以上とされる。

次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概略につい
て説明する。

第２０図に光導電部材の製造装置の一例を示す。

図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、本発明の
光導電部材を形成するだめの原料ガスが密封されており
、その−例としてたとえば１］０２は、　Ｉ（ｅで稀釈
されたＳｉＨ，ガス（純度９９．９９９％以下ＳｉＨ４
／Ｈｅと略す。）ボンベ、１１０３はＨｅで希釈された
Ｇｅ＆ガス（純度９９．９９９％、以下ＧｅＨ。

／Ｈｅと略す。）ボンベ、１１０４はＨｅで希釈された
ＳｉＦ、ガス（純度９９．９９チ、以下Ｓ　ｉ　Ｆ４　
／）Ｔｌｅと略す。）ボンベ、１１０５は雨で稀釈され
たＢ２Ｈ６ガス（純度９９．９９９％、以下、Ｂ２Ｈ６
／Ｈｅと略す。）ボンベ、１１０６は■、ガラス純度９
９．９９９ｑ６）ボンベである０ これらのガスを反応室１１０１に流入させるにはガスボ
ンベ１１０２〜１１０６のパルプ１１２２〜１１２６　
、リークバルブ１１３５が閉じられていることを確認し
、父、流入パルプ１１１２〜１１１６゜流出パルプ１１
１７〜１１２１　、補助パルプ１１３２　。

１１３３が開かれていることを確認して、先づメインパ
ルプ１１３４を開いて反応室１１０１、及び各ガス配管
内を排気する。次に真空計１１３６の読みが約５　Ｘ　
１０　ｔｏｒｒになった時点で補助パルプ１１３２　、
１１３３　、流出バルブ１１１７〜１１２１を閉じる。

次にシリンダー状基体１１３７上に第１の層（１）を形
成する場合の１例をあげると、ガスボンベ１１０２より
８　ＬＬ　／％ガス、ガスボンベ１１０６よりＮＨ，ガ
ス、ガスボンベ１１０５よりＢｔ　Ｌ　／Ｆ石ガスをパ
ルプ１１２２．１１２６．１１２５　を夫々開いて出口
圧ゲージ１１２７．１１３１．１１３０　の圧を１縁／
ｃＪに調整し、流入パルプ１１１２．１１１６，１１１
５を徐々に開けて、マスフロコントローラ１１０７゜１
１１１、１１１０内に夫々流入させる。引き続いて流出
バルブ１１１７．１１２１．１１２０．補助パルプ１１
３２を徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流入
させる。このときＳｉＨ，７％３ガス流量とＮＨ，ガス
流量とＢ！Ｈ６／′ＨＢガス流量との比が所望の値にな
るように流出バルブ１１１７．１１２１゜１１２０を調
整し、又、反応室１１ｏ１内の圧力が所望の値になるよ
うに真空計１１３６の読みを見ながらメインバルブ１１
３４の開口を調整する。

そして基体１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８によ
り約５０〜４００℃の範囲の温度に設定されていること
を確認された後、電源１１４ｏを所望の電力に設定して
反応室１１０１内にグロー放電を生起させて基体１１３
７上に第１の菰者涜層（１）を形成する。

次に第１の層（１）上に第２の層（Ｉｆ）を形成する場
合の１例をあげると、ガスボンベ１１０２　ヨＦ）　Ｓ
ｉＨ４／Ｈｅガス、ガスボンベ１１０３より　ＧｅＨ，
／Ｈｅガス、ガスボンベ１１０６より洲、ガス、ガスボ
ンベ１１０５よυＢｚＨａ／Ｈｅガスをパルプ１１２２
．１１２３゜１１２６、１１２５を夫々開いて出口圧ゲ
ージ１１２７゜１１２８．１１３１．１１３０の圧をＩ
　Ｋ？／ｌｌ−ｌ１ｌに調整し、流入パルプ１１１２．
１１１３．１１１６．１１１５を徐々に開けて、マスフ
ロコントローラ１ｔ０７．１ｔ０８゜１１１１、１１１
０内に夫々流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７
．１１１８．１１２１．１１．２０．補助バルブ１１３
２を徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流入さ
せる。このときＳｉＨ４／Ｈｅガス流量とＧｅＨ，／Ｈ
ｅガス流量昌ガス流量とＢ２迅／Ｈｅガス流量との比が
所望の値になるように流出バルブ１１１７．１１１８．
１１２１．１１２０を調整し、又、反応室１１０１内の
圧力が所望の値になるように真空計１１３６の読みを見
ながらメインバルブ１１３４の開口を調整する。そして
本体１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８により５０
〜４００℃の範囲の温度に設定されていることを確認さ
れた後、電源１１４０を所望の電力に設定して反応室１
１０１内にグロー放電を生起させて第２の層（ＩＩ）を
形成する。

又、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため
本体１１３７はモータ１１３９により一定速度で回転さ
せてやるのが望ましい。

以下実施例について説明する。

実施例１ 第２０図に示した製造装置により、シリンダー伏Ａｔ基
体上に第１表に示す条件で電子写真用像形成部材として
の各試料（試料１−１−１〜１−１０−１〜１６−１０
−６　）を作成した。この際各試料の光受容層中に含有
される硼素原子、窒素原子及びゲルマニウム原子の分布
状態が第１４Ａ図、第１４Ｂ図、第１５図に夫々示され
る。各試料中の硼素原子、窒素原子及びゲルマニウム原
子の分布状態は、予め定められたガス流量の変化率曲線
に従って、該肖するパルプの開閉状態を自動的に操作す
ることによってＢＪａ　ｓ　ＮＨｓ及びＧｅＦ４のガス
流量を調節することによって形成した。各試料に於ける
硼素原子及び窒素原子の分布状態は、第３表に示される
。又、各試料に於けるゲルマニウム原子の分布状態は第
３表に示される１つの試料屋の試料に就て、第１５図に
示される６つの分布状態（５０１〜５０６）を取る様に
して試料の夫々を作成した（試料数は９６０ケ）。

こうして得られた各試料を、帯電露光実験装置に設置し
■５．　ＯＫＶでＱ、３ｓｅｃ間コロナ帯電を行い、直
ちに光像を照射した。光像はタングステンランプ光源を
行い、２１ｕｘ−ｓｅｅの光量を透過型のテストチャー
トを通して照射させた。

その後直ちに、ｅ帯電性の現像剤（トナーとキャリアー
を含む）を像形成部材表面をカスケードすることによっ
て、像形成部材表面上に良好なトナー画像を得た。像形
成部材上のトナー画像を、■５．ＯＫＶのコロナ帯電で
転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調再現性のよ
い鮮明な高濃度の画像が得られた。

上記に於いて、光源をタングステンランプの代りに８１
０　ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザ（１０ｍＷ）を用い
て、静電像の形成を行った以外は、上記と同様のトナー
画像形成条件にして各試料に就でトナー転写画像の画質
評価を行ったところ、解像力に優れ、階調再現性の良い
鮮明な高品位の画像が得られた。

実施例２ 第２０図に示した製造装置により、シリンダー伏Ｍ１体
上に第２表に示す条件で電子写真用像形成部材としての
各試料（試料２１−１−１〜２１−１０−１〜２８−９
−６）を作成した。この際各試料の光受容層中に含有さ
れる硼素原子、窒素原子及びゲルマニウム原子の分布状
態が第１７図、第１８図、第１９図に夫々示される。各
試料中の硼素原子、窒素原子及びゲルマニウム原子の分
布状態は、予め定められたガス流量の変化率曲線に従っ
て、該当するバルブの開閉状態を自動的に操作すること
によってｓ　ＢｔＨａ　ｓ　ＮＨｓ及びＧ１３　Ｆ４の
ガス流量を調節することによって形成した。各試料に於
ける硼素原子及び窒素原子の分布状態は、第４表に示さ
れる。又、各試料に於けるゲルマニウム原子の分布状態
は、第４表に示される１つの試料ＮＯ１の試料に就で、
第１９図に示される６つの分布状態（６０１〜６０６）
を取る様にして試料の夫々を作成した（試料数は４３２
ケ）。

これ等の各試料に就で実施例１と同様の画像評価を適用
したところ、いずれの場合も高品質の画像が得られ、又
、１０万回の繰返し使用に於いても画質の低下は見られ
なかった。

以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成条件を以下
に示す０ 基体温度：ゲルマニウム原子（Ｇｅ）含有層・・・約２
００℃ゲルマニウム原子（Ｇｅ）非含有層・・・約２５
０℃放電周波数：　１３．５６　ＭＨｚ 反応時反応室内圧：０．３Ｔｏｒｒ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明する為の
模式的説明図、第２図乃至第１３図は、夫々、ゲルマニ
ウム原子の分布状態を説明する為の説明図、第１４Ａ図
、第１４Ｂ図、第１７図は、夫々、実施例に於ける硼素
原子の分布状態を示す分布図、第１５図及び第１８図は
、夫々、実施例に於ける窒素原子の分布状態を示す分布
図、第１６図及び第１９図は、夫々、実施例に於けるゲ
ルマニウム原子の分布状態を示す分布図、第２０図は、
本発明の光導電部材を製造する為の製造装置の一例を示
す模式図である０ １０１・・・支持体　１０２・・・光受容層１０３・・
・第１の層（１） １０４・・・第２の層（ＴＯ８ −一一一−Ｃ −一一一→−Ｃ Ｃ ／”

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　光導電部材用の支持体と光導電性を有する光受
   容層とを有し、該光受容層は、シリコン原子を含む非晶
   質材料で構成された第１の層（Ｉ）と、シリコン原子と
   ゲルマニウム原子とを含む非晶質材料で構成された第２
   の層（ＩＦ）とを有するとともに窒素原子を含有し、前
   記第２の層（Ｕ）に含有されるゲルマニウム原子が不均
   一に分布している事を特徴とする光導電部材。
2. （２）第１の層（Ｉ）および第２の層（ＩＩ）の少なく
   とも一方に水素原子または／及びハロゲン原子が含有さ
   れている特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材。
3. （３）　第１の層（Ｉ）および第２の層（Ｕ）の少なく
   とも一方に伝導性を支配する物質が含有されている特許
   請求の範囲第１項および第２項に記載の光導電部材。
4. （４）伝導性を支配する物質が周期律表第■族に属する
   原子である特許請求の範囲第３項に記載の光導電部材。
5. （５）伝導性を支配する物質が周期律表第Ｖ族に属する
   原子である特許請求の範囲第３項に記載の光導電部材。
6. （６）光受容層が、更に酸素原子を含有する特許請求の
   範囲第１項に記載の光導電部材。