JPS62190138A

JPS62190138A - ハロゲノアセトアルデヒドジアルキルアセタ−ル反応液の処理方法

Info

Publication number: JPS62190138A
Application number: JP3366886A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Hirata; 平田　和正; Takehiko Kakimoto; 柿本　武彦
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-17
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1987-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、酢酸ビニル、ハロゲン及びアルコールを反応
させて、ハロゲノアセトアルデヒドジアルキルアセター
ルを製造するに当ｌ）、目的物を工業的有利に得る方法
に関する。

［従来の技術］ハロゲノアセトアルデヒドジアルキルアセタール（以下
）（Ａ　Ｄ　Ａ　Ａと略記する）は、医薬・農薬などの
中間原料として、あるいはポリビニルアルコール系樹脂
、デンプン等の水溶性高分子の変性剤、改質剤の中間原
料として非常に有用な化合物である。

酢酸ビニル、ハロゲン及びフルフールを反応させて上記
＋１　Ａ　Ｉ）　Ａ　Ａを製造する方法は従来公知であ
り、例えば特開昭５８−１０５９３３号公報においては
酢酸ビニル、塩素及びメチルアルコールを反応させてク
ロルアセトアルデヒドジメチルアセタールを製造する方
法が記載されている。

該公報の記載によれば、反応後の中和処理によって生成
する有機層（上層）及び水系層（下層）からなる液は、
それぞれを分離した後、上層は蒸留し、下層は酢酸メチ
ルで抽出することによりその処理を行っている。

１発明が解決しようとする問題点１しかしながら、上記方法は工業的規模での製造において
は次の如き問題がある。。

■分液装置（デカンタ）、蒸留塔、抽出塔のいずれもが
必要となる。

０分液するために中和液を充分に層分離させる必要があ
り、時間的・操作的に効率が良くない。

■抽剤を使用するので経済的に不利である。

■下層中の未反応のアルコールは中和の際に生成する塩
化カルシウムと分子化合物を形成するため、抽剤によっ
て抽出することはできず、再使用のために回収しようと
すれば別途の処理を必要とする。

［問題点を解決するための手段］しかる１こ本発明者等は、中和後の反応液の処理を効率
的に行うべく種々の検討を行った。

その結果全く意外なことに、中和後の反応液に水を添加
して蒸留に付すと目的物及び目的物の製造に有効に利用
される物質、例えば未反応のアルコール、反応中間生成
体が極めて効率良く留出すること、更に該操作１こより
前述した如ト、分液・蒸留・抽出という３つの操作のう
ち２つの操作が省略可能という非常に実用的な処理手段
になり得ることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は酢酸ビニル、ハロゲン、アルコールを反応
させて得られるハロゲノアセトアルデヒドジアルキルア
セタール含有反応液を中和し、次いで該反応中和液に水
を加えてこれを蒸留することを特徴とするものである。

以下、本発明の処理方法を詳しく説明するために、原料
及びその反応の段階から順次述べていく。

虫ず本発明では酢酸ビニル、ハロゲン、アルコールを反
応させることにより得られるＨＡＤＡＡを含む反応液を
処理の対象とする。ハロゲンとしては塩素、臭素が通常
使用され、アルフールとしては炭素数１〜４の低級アル
コール、例えばメチルアルフール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール等、グリコール
Ｌ例えばエチレングリフール、プロピレングリフール等
が任意に使用され、特に塩素、メチルアルコール、エチ
ルアルコールの場合が最も好ましく適用される。反応自
体は特開昭５８−１０５９３３号公報に記載されている
様に過剰のアルコール中に酢酸ビニル及びハロゲンを同
時に仕込む方法や、あるいは酢酸ビニルとアルコールを
予め混合（混合モル比１：３〜１：１０、好ましくは１
；３．５〜１：６程度）しておき、該混合溶液とハロゲ
ンを連続的に仕込んで適当な滞留時間（０，１〜１０時
間、好ましくは０．５〜５時間）の後にこれを連続的に
取出す方法なども任意に採用できる。勿論以上の仕込み
方法、反応方法に限らず、酢酸ビニル、ハロゲン及びア
ルコールを原料としてＨＡＤＡＡの製造を行うすべての
系について後述する本発明の方法が適用できることは言
うまでもない。反応時の原料の総仕込量は通常酢酸ビニ
ル１モルに対してハロゲンを０．９〜１．２モル、好ま
しくは１．０〜１．１モル、アルコールを３〜１０モル
好ましくは３．５〜６モルの割合である１反応温度は特
に限定するものではないが、原料の物性上仕込み時にお
いては、通常−２０〜４０℃、より好ましくは一１０〜
２０℃、仕込み終了後は目的化合物の沸点以下、好まし
くは５〜７０℃、特１こ好ましくは４０〜６５°Ｃに昇
温しで反応を促進することが多い。

得られる反応液中には原料として使用するアルコールの
種類により、各種のＨＡＤＡＡ、即ちハロゲノアセトア
ルデヒドジメチルアセタール、ハロゲノアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール、ハロゲノアセトアルデヒドジプ
ロピルアセクール、ハロゲノアセトアルデヒドジメチル
アセタール等が存在することになる。

次に該反応液を中和する。尚必要ならば中和前に蒸留に
よって低沸分を留去しても良い。中和に際しては周期律
表第Ｂｎ族の金属酸化物、炭酸塩、水酸化物のいずれも
が使用でトるが、酸化物、炭酸塩による中和の最適温度
は３０〜５０℃で、余りに低い温度では作業効率の低下
、副生物の生成などの好ましくない影響が出るのに対し
、水酸化物による中和では０〜２０℃で中和する方が逆
に好主しい結果が得られるので、使用の際は注意すべき
である。酸化物としては酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム等、炭酸塩として炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム等、水酸化物としては水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が代表的に
例示される。経済性、操作性など総合的な面から水酸化
物の使用が最も好ましい、かかる酸化物、炭酸塩、水酸
化物は反応液を中和するに必要な量を好ましくは攪拌下
に加えれば良いが、通常は原料となる酢酸ビニルの仕込
量に対して１．０〜１．２モル等量程度を目安とすれば
よい”。

本発明の処理方法の特徴はかくして得られた反応中和液
の処理の仕方にある。即ち従来膣液は静置することによ
り粗Ｉ４ΔＤＡＡを含む有機層（上層）と、中和塩及び
その池を含む水系（アルコール）層（下層）に分離する
ので、これを分液して各々別個の処理を行っていたわけ
であるが、本発明ではかかる分液な行わずに放液に水を
添加してそのまま蒸留するのである。分液を行わないの
であるから当然に従来法におけるが如き、液の静置時間
をとることもなく又上層・下層各々別個の処理は不要と
なり、工程並びに装置の大幅な簡略化が期待できるので
ある。

しかして本発明では反応後の中和液に水を加えて蒸留を
行う時にのみ、ＨＡＤＡＡは勿論、再使用が可能な未反
応原料（実質的にアルコール）、反応中間生成体の留出
液が高い回収率で得られるのであり、水を加えないで実
施するとこれらの回収率が顕著に低下する。水の添加量
は特に制限するものではないが、余り多量の注水は蒸留
操作の負担が大きくなるので通常は下層中に含まれる塩
化カルシウム等の中和塩に対して０．５〜１．５倍モル
を目安として加える。蒸留温度は特に限定されるもので
はないが、８０°Ｃ以下、好ましくは７０°Ｃ以下で行
うことが望ましく、これより高い温度では留出液中に水
が多量に含まれる様になり、目的を達成できない場合が
ある。水の添加時期も特に限定されないが、通常は蒸留
の初期、特に蒸留前に予め添加しておくことが多い。尚
かかル蒸留時は効率等を名産して減圧下に行った方が好
ましい場合が多い。

蒸留法は特に限定されないが、例えばフラッシュ蒸留し
た時の留出液は反応中和液に生成していたＨ　Ａ　Ｄ　
ＡΔ、反応中間生成体（ハロゲノアルデヒド等）及び未
反応のアルコールを極めて高い割合で含有する混合溶液
である。

放液を精留に付せば目的物をハロゲノアルデヒド、アル
コールを随時得ることができる。目的物であるＨ　Ａ　
ＤへＡは必要ならば更に精製しても良い。一方ハロゲノ
アルデヒド、アルコールは再度反応系に戻されてＨＡ　
Ｄ　Ａ　Ａの！！造に使用される。又上記蒸留時に精留
を同時に行った場合は、反応中和液より直接目的物その
他を３１′Ｌ離することも可能である。

１作　用１本発明の処理方法を採用することにより、工業的に容易
な方法を用いて、ムダの少い効率的な反応を実施できる
ものである。又従来に比べ分液工程・抽出工程の省略が
可能となり、工程及び装置の簡略化も期待でｂるもので
ある。

［実施例］以下、本発明の処理方法を実例によって更に詳しく説明
する。

実施例１攪拌下、メチルアルコール１５４ｇ（４，８モル）中に
、酢酸ビニル１０４ｇ（１，２モル）及び塩素ガス９１
ｇ（１，２８モル）を系中の温度を約Ｏ℃に保ちながら
、２．５時間かけて同時に仕込んだ。全量仕込後、６０
℃に昇温し１５分間熟成反応を行って、反応液を約１０
℃に冷却した。

放液を約１０°Ｃで攪拌しながら、３０分かけて水酸化
カルシウム４７ｇを投入した。投入抜上に該温度で３０
分攪拌を続けた。

中和後の液ＩＩＩ戊を調べるために二層に分液した後の
上層液・下層液をガスクロマＦグラフィー（ＧＣ）で分
析したところ、クロルアセトアルデヒドジメチルアセタ
ール（以下ＣＡＤＭＡと略す＞１４３．３ｇ、クロルア
セ）アルデヒド２．９８、メチルアルコール３８．４ｇ
、塩化カルシウム７１．１Ｂ、酢酸メチル８２．６Ｂ、
その他Ｓ　８．Ｏｇが含まれていた。

上記中和液に水３６ｇを加え、バス温６５°Ｃで蒸留（
ｊｉ＋、内圧約１００　Ｔｏｒｒ）を行って、留出液２
６２８を得た。

該留出液をＧＣで分析したところ、ＣＡＤＭＡ１４０、
Ｉｇ　　（中和液中の総ＣＡＤＭＡに対し留出率９７．
８％）、クロルアセトアルデヒド２．７ｇ（ＩＱクロル
アセＦアルデヒドに対し留出率９３．１％）、メチルア
ルフール３Ｇ、１ｇ　　（総メチルアルコールに対し留
出率９４、（１％）、酢酸メチル８２．６ｇ　（総酢酸
メチルに対し留出率１００％）及び＠量のその他の成分
が存在したが、塩化カルシウムは含まれていなかった。

対照例実施例１において水を加えずに蒸留を行ったところ、留
出液に含まれる各成分の留出率はＣＡＤＭＡ４２．０％
、クロルアセトアルデヒド５０．０％、メチルアルコー
ル５８．５％と大幅に低下した。

実施例２攪拌下、エチルアルコール１８４ｇ（４，０モル）中に
、酢酸ビニル８６ｇ（１，０モル）及び塩素ガス７３８
（１、０３モル）を系中の温度を約０℃に保ちながら、
２．５時間かけて同時に仕込んだ。全量仕込後、８０℃
に昇温し１５分間熟成反応を行って反応液を約１０℃に
冷却した。

膣液を約１（’１’Ｃ″′Ｃ−攪袢しながら、３０分か
けて水酸化カルシウム３８８を投入した。投入抜上に該
温度で３０分攪拌を続けて中和を終了した。

該中和液を実施例１に準してＧＣで分析したところ、ク
ロルアセトアルデヒドジエチルアセタール（以下ＣＡＤ
　Ｅ　Ａと略す）　　１４０．３ｇ、クロルアセトアル
デヒド４７．５８、エチルアルコール２．４Ｂ、塩化カ
ルシウム５７．２６、酢酸エチル８４．（Ｉｇ、その他
５０．２ｇが含まれていた。

上記中和液に水３　Ｇ、Ｏｇを加え、バス塩８０°Ｃで
蒸留（１〕１　（Ｉ　Ｑ　’ｌ’　ｏｒｒ）を行って留
出液２６８．５ｇを得た。

留出液をＧＯで分析したところ、ＣＡＤＥＡ、クロルア
セトアルデヒド、エチルアルコール、酢酸エチルのそれ
ぞれの留出率は、９８．２％、９８．０％、９３．１％
、１００％、０．７％でその他の成分が極微量含まれて
いたが、塩化カルシウムは含まれていなかった。

１効　果１本発明の処理方法を採用することにより、従来の様に面
倒な工程を経ることなく、装置的、経済的、操作的に有
利に１１　Ａ　Ｄ　Ａ　Ａの製造を行えるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

酢酸ビニル、ハロゲン、アルコールを反応させて得られ
るハロゲノアセトアルデヒドジアルキルアセタール含有
反応液を中和し、次いで該反応中和液に水を加えてこれ
を蒸留することを特徴とするハロゲノアセトアルデヒド
ジアルキルアセタール反応液の処理方法。