JPS62185080A - ナフトチアゾ−ルジオン誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なナツト〔コ、３−　ｄ　）チアゾール−
弘、９−ジオン誘導体に関する。更に詳しくは、新規な
一一スルフイニルナフト（，２，、？−ｄ）ご チアゾ−ルータ、ラージオン類および夛れを有効成分と
する農園芸用殺菌剤に関する。

〔従来技術〕

ナフト〔コ、３−　ｄ　）チアゾール−弘、デージオン
は動物の抗菌剤、木材の防腐剤等として効果があること
は知られている（特開昭５９〜ｌ≠ａｑｉｇ　。

特開昭！ｒＡ−／１０４０３）。

また、ニーメチルチオナフト（Ｊ、、７−ｄ）チアゾー
ル−亭、９−ジオンは公知化合物であるがその農園芸用
殺菌剤としての使用は知られていない（日本化学会誌／
　９　ｇ　２　（１）　９　ｔ　）　。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は優れた殺菌活性を有する新規なす７ト〔コ、、
７−４）チアゾール−弘、タージオン誘導体を提供する
ことを目的とする０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、一般式（Ｉ） ロアルキル基またはアルケニル基を表わす〕で示される
ナフト〔コ、ｊ　−ｄ　）チアゾ−ルータ、９−ジオン
誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤に存
する。

以下に本発明を更に詳細に説明する０ ルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基を表わ
すが、ハロゲン原子で置換されていても良い直鎖又は分
岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基等の炭素数ｌ〜ＩＯの直鎖アルキル
基、イソプロピル基、イソブチル基、８−ブチル基、イ
ソペンチル基等の炭素数３〜乙の分岐鎖アルキル基、ま
たはコークロロエチル基、−一プロモエチル基、３−ク
ロロ−ｎ−プロピル基、／−クロロメチルエチル基等の
如く、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換され
ている炭素数／−４の直鎖又は分岐鎖ハロアルキル基が
挙げられる。シクロアルキル基としては具体的にはシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
の炭素数３〜乙のシクロアルキル基が挙げられる。アル
ケニル基としては、アリル基、ブテニル差等炭素数３〜
６のアルケニル基が挙げられる。殺菌効果を考慮すると
、一般式（１）においてＲは炭素数／−１の直鎖アルキ
ル基、又は炭素数ｌ〜３の直鎖ハロアルキル基（但し、
ハロは塩素原子又は臭素原子）、炭素数３〜５の分岐鎖
アルキル基、Ｃ１−〇、のシクロアルキル基またはＣ１
〜Ｃ４のアルケニル基が好ましい。

かかる中Ｒとしてはメチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の０１〜Ｃ６の直
鎖アルキル基、コークロロエチル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ａ−ブチル基等のへ〜Ｃ４の分岐鎖アル
キル基であるものが特に好ましい。

前示一般式（１）で表わされる本発明化合物は、後記一
般式（ＩＩ）で示されるコーアルキル（またはシクロア
ルキル、ハロアルキルまたはアルケニル）メルカプトナ
フト（，２，、？　−ａ　）テアシールーダ、９−ジオ
ンを酢酸、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、トル
エン等の存在下通常Ｏ〜ＵＯ℃で適当な酸化剤、例えば
過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、メタクロル過安息香
酸等の酸化剤を用いて次の反応式に示す様に、メルカプ
ト基をスルフィニル基に酸化することによって得られる
。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　（１）〔式中Ｒは前
記一般式（Ｉ）で定義したのと同一の意義を有する〕 前記一般式（１）で示される原料物質の一部は既知化合
物であシ、これは例えば、日本化学会誌１９Ｓコ（１）
　？　ｆ　　に記載の方法に準じて製造することができ
る。

本発明化合物は文献未載の新規化合物で、殺菌効果を有
している。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として実際に施用する場
合、通常は、有効成分の施用場面での分散を有効にする
ため、常法に従い補助剤を添加し、乳剤、水和剤、粉剤
等の形で使用するのが好ましい。

本発明農園芸用殺菌剤における補助剤の一つである溶剤
としては、例えば水、アルコール類（メチルアルコール
、エチルアルコール、エチレングリコール等）、ケトン
類（アセトン、メチルエテルケトン、シクロヘキサノン
等）、エーテル類（エチルエーテル、ジオキサン、セロ
ソルブ類等）１、脂肪族炭化水素類（ケロシン、燃料油
等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ソルベントｔ７ｔ、メチルナフタレン等）、ハロゲ
ン化炭化水素類（ジクロルエタン、トリクロルベンゼン
、四塩化炭素等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸の
グリセリンエステル等）、ニトリル類（アセトニトリル
等）などが適当であり、これらのｌ徨または一種以上の
混合物が使用される。

また、増量剤としては、カオリン、ベントナイト等の粘
土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、ホワイ
トカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、ＯＭ
Ｏ等の植物性粉末等が適当であり、これらの７種または
２種以上の混合物が使用される。

また、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤と
して使用してもよい０その界面活性剤としては、例えば
非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル、ポリオキシエチレンンルビタンモノラウ
レイト等）、カチオン系界面活性剤（アルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウ
ムクロライド等）、アニオン系界面活性剤（アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、高級アル
コール硫酸塩等）、両性系界面活性剤（アルキルジメチ
ルベタイン、ドデシルアミノエチルグリシン等）などが
挙げられる。

これらの界面活性剤は、用途に応じて７種または一種以
上の混合物として使用される０本発明農園芸用殺菌剤を
施用するにあたり、乳剤の形で使用する場合には、本発
明化合物７０〜７０部、溶剤ｌＯ〜Ｉｒ７部と界面活性
剤３〜−０部を適当な割合に混合したものを原液とし、
使用に際して水で所定濃度に希釈し、これを散布等の方
法によって施用する。この場合有効成分濃度がｊ（７−
１０００ｐｐｍになる様水で希釈しこれをｌＯアール当
Ｆ）１０−！；００を施用すればよい。

また水利剤の形で使用する場合には、本発明化合物５〜
ＳＯ部および増量剤３〜９３部と界面活性剤７〜２０部
を適当な割合に混合し該混合物を乳剤の場合と同様に水
で希釈して使用し、同様にして施用する。

また粉剤の形で使用する場合には、通常、本発明化合物
／−ｊ部、カオリン、ベントナイト、タルク等の増量剤
’？！！−９ｆ部および必要によシ吐粉性改良剤ｏ、ｏ
ｉ〜／部を均一に混合したものを使用し、１０アール当
９／〜１０Ｋ４施用する。

また本発明農園芸用殺菌剤は本有効成分の殺菌効果を阻
害することのない他の活性成分、例えば殺菌剤、殺虫剤
、殺ダニ剤、除草剤等と混合して使用することもできる
。

〔作　用〕

本発明化合物は農園芸上問題となるいろいろな植物病害
、例えばイネのいもち病、紋枯病、各種作物の灰色かび
病、菌核病、リンゴの斑点落葉病、ムギ類の各種さび病
などに対する殺菌剤として有用である。中でも灰色かび
病に対しては既存薬剤の耐性菌に対しても殺菌活性を有
するため、特に有用である。

〔実施例〕

次に本発明化合物の製造例および裂剤例をあげて本発明
をさらに詳細に説明するが、不発明はこれら具体的に例
示され九ものに限定されるものではない。なお以下、部
は重量部を示す。

また製造例で合成した本発明化合物はいずれも元素分析
、工Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトル等によりその構造
を確認した。

参考例−／　（原料物質の製造） ２．３−ジヒドロ−コーチオキソナフト〔コ、３−ｄ）
チアゾール−亭、９−ジオン３コ、λＩｉを３００−の
ジメチルホルムアミドに溶解し、この中へ、１．０％水
素化ナトリウムよ、コＩを徐々に添加した。発泡終了後
、室温でヨウ化メチルλへ３１１を滴下し、滴下後回温
度で一夜攪拌した。注水し、析出結晶を濾過し、水およ
びエタノールで洗抄した。得られた粗結晶をクロロホル
ム−エタノール混合溶媒から再結晶して、２！；、ｌｌ
１のニーメチルメルカプトナフト〔コ、３−４）チアゾ
ール−亭、９−ジオンを得た（第７表化合物Ａ／）。

ヨウ化メチルの代りＫそれぞれ相当するハライドを用い
て同様に反応を行ない第１表に掲げる化合物屓コ〜１３
を得た。たｙし、化合物Ａ１３の場合は／、−一ジクロ
ロエタンを原料チアゾールに対して７０倍モル用いて反
応を行ない得られた粗結晶をジクロルメタン−ジエチル
エーテルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによシ精製した。

第１表 製造例−７ 参考例−／で得た一一メチルメルカプトナフト〔コ、、
７−ｄ）チアゾ−ルーダ、９−ジオン（第１表化合物Ａ
／）λ、７．ｊ　Ｉ　ｔ−ｌｌ００−のクロロホルムに
溶解しこの中ヘク０％メタクロル過安息香酸２０．ｔ　
Ｉを少量づつ添加した。添加後、室温に一夜放置し、稀
亜硫酸ソーダ水（１回）、飽和型１水（２回）および水
（２回）で洗浄した。減圧下溶媒留去後、残渣をクロロ
ホルム−酢酸エチル混合溶媒を展開剤としたカラムクロ
マトグラフィーによシ精製して−ｏ、ｏｉのニーメチル
スルフイニルナフト〔コ、Ｊ　−ｄ　）チアゾール−弘
、？−ジオンを得た（第一表化合物Ａ／す。

同様にして第１表に掲げる化合物Ａコ〜ｌＩＩを用いて
第−表に掲げる化合物ｓｉｒ〜コロを第２表 製剤例１：乳　剤 第−表の本発明化合物ＪＫ／’Ｉ、ＪＯ部をキシレン３
０部およびジメチルホルムアミド４３部からなる混合溶
媒に溶解させ、これにポリオキシエチレン系界面活性剤
（ソルゼール３００３Ｘ（登録−商標）東邦化学工業株
式会社）／ｊ部を加えて有効成分３０％を含有する乳剤
を得た。

製剤例２：水利剤 第−表の本発明化合物Ａ／！を１１０部、無晶：ｆｆ＞ 法含水硅酸ナトリウム（カープレックスφｔＯ（登録商
標）塩野義製薬株式会社）−０部、カオリン（Ｎ、Ｎカ
オリンクレー（登録商標）土屋カオリン工業株式会社）
３３部および高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤
（ソルゼール１０７０（登録商標）東邦化学工業株式会
社）３部を配合し、均一に混合機で混合粉砕して有効成
分濃度チを含有する水利剤を得た。

製剤例３：粉　剤 第４表の本発明化合物Ｉ＆／６、コ部と無晶形含水硅酸
ナトリウム（カープレックス≠ｌＯ（登録商標）塩野義
製薬株式会社）２部及びクレー（Ｎｏクレー（登録商標
）五島鉱山株式会社）９６部を配合し、混合機で均一に
混合して有効成分コチを含有する粉剤を得た。

〔発明の効果〕

次に本発明化合物が農園芸用殺菌剤の有効成分であるこ
とを試験例をあげて示す。

試験例／　イネいもち病防除効果試験 径ｈｅｍのポットに育苗した３−ダ葉期のイネ（品種：
アキニシキ）に製剤例ユに準じて調製した本発明化合物
の水利剤を水で有効成分濃度が一〇　〇　ｐｐｍとなる
様に希釈して、／ボット当、ｉ９　／　０ｖａｌの割合
で茎葉散布した。薬液風乾後、オートミール培地で培養
したいもち病菌ビリ命凰ツリア　　　オリず工 （Ｐｙｒｉｃｕ：Ｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　）　　の
胞子を噴霧接種し、１７℃の温室にコ参時間保った後、
温室内水槽中に３日間放置し、現われてくる病斑数を測
定して、下記の式によシ防除価を算出した。結果を第３
表に示した。

試験例コ　キュウリ灰色かび病防除効果試験径６百のポ
ットに育苗した子葉側のキュウリ（品種：近成四葉）に
試験例１と同様にして調製した水和剤を水で有効成分濃
度が一〇　〇　ｐｐｍとなる様に希釈して／ボット当シ
１０−の割合で茎葉散布した。薬液風乾後イーストグル
コース液体培地にて振とり培養した灰色かび病菌ボトリ
テイス　　　シネリア （Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ　）　　を噴霧接
種し、接種後ｑ日間、コｊ℃の温室に保った後発病状態
を調査した。調査方法は下記の方法によった。すなわち
発病度は調査葉の発病面積歩合を求めて、その程度に応
じて０、／１．？、ｊの指数に分類し各発病指数に対応
する葉数ｎ０、ｎｌ、ｎｌ、ｎ、を調査し、次式よシ算
出した。（ｎは調査全葉数〕防除価は次の式より算出し
た。

結果を第３表に示した。

試験例３　コムギ赤さび病防除効果試験径６ｃＩｎのポ
ットに育苗した／−一葉期のコムギ（品種：農林６１号
）に、試験例／と同様にして調製した水利剤を水で有効
成分濃度が、２００　ｐｐｍになる様に希釈して、ｌボ
ット当シ１０−の割合で茎葉散布した。

グシエア 薬液風乾後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕａｃｉｎｉａ胞子
懸濁液を噴霧接極し、ココ℃の温室に１３時間保った後
、温室内水槽中に７日間放置した。

評価は、６葉の病斑面積比率を査定し下記の式により防
除価を算出した。

結果を第３表に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはハロゲン原子で置換されていても良い直鎖又
   は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基またはアルケニ
   ル基を表わす〕で示されるナフト〔２，３−ｄ〕チアゾ
   ール−４，９−ジオン誘導体。
2. （２）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはハロゲン原子で置換されていても良い直鎖又
   は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基またはアルケニ
   ル基を表わす〕で示されるナフト〔２，３−ｄ〕チアゾ
   ール−４，９−ジオン誘導体を有効成分とする農園芸用
   殺菌剤。