JPS62184853A - 中空層を有する積層体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は中空層を有する積層体、例えばパッケージ用材
料、緩衝体、フレキシブルプリント基板、フラットケー
ブル等に利用される積層体の製造、方法に関する。

〔従来の技術〕

例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フ
ィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテル樹脂フ
ィルム、ポリサルホン樹脂フィルム等は寸法安定性に優
れており各種の用途に供されているが、これを用いて積
層構造体とする場合それらのフィルム同士は勿論のこと
他の樹脂フィルムとも接着性が悪いため、強靭な接着に
よる積層構造体を得ることは困難であった。通常接着性
をよくするためには表面をコロナ放電処理、紫外線照射
処理、プラズマ処理又は火焔処理などを施して活性化し
た後合成樹脂塗膜を被覆する手段が採用されている。ま
た特殊のエマルジョン型又は溶液型の接着剤を用いるな
どの手段が採用されていた。しかしながら前者の場合樹
脂表面の活性化の度合は、経時的に低下するため活性化
処理後直ちに塗膜形成をせねばならず、また活性化処理
によって得られる接着力は必ずしも満足できるものでは
なかった。一方後者の手段を用いる場合、積層材料の如
何によってこれを貼合するため特別の機械装置等が必要
となり、また特殊の接着剤を必要とするなどの不便があ
り、しかも接着剤を乳化或は溶解した媒体を除去する必
要があるため環境的にも不都合があった。

その他フィルム表面を膨潤又は部分的に溶解してフィル
ム表面近傍の結晶性を緩和すると同時に凝集性を低下さ
せバインダ樹脂の受容付着性を高めて接着性を向上させ
るいわゆるエツチング法も提案されているが、処理前に
は有害なものもあり、取扱上注意を要し、環境汚染の見
地からも好ましくないものであった。

そしてこれらいずれの手段も、特に積層体の中間層とし
て多孔質又は中空構造を有する層を介在するものを得る
場合には上記の問題は一層大きな制約となり従来技術で
はその製造は困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、例えばポリエス
テルフィルムを代表とするその他各種の寸法安定性に優
れたフィルムを用いて該フィルム層間に、中空中間層を
有しかつ各層間接着強度が高く広範な用途に供し得る中
空積層体を容易に得る方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、複数枚の寸法安定性の優れたフィル
ムを、他の樹脂組成物をそれらの間に介在させて積層体
となすに際し、少なくとも一枚の前記フィルムの面に部
分的に又は表面が凹凸状になるように前記介在樹脂組成
物を塗布した後、もう一枚の寸法安定性の優れたフィル
ムをその上に配置し該塗布層を介して貼合積層せしめる
ことを特徴とする中間に中空層を有する積層体の製造法
である。

本発明において寸法安定性の優れたフィルムとは、例え
ばポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム
、ポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテル樹脂フィルム
、ポリサルホン樹脂フィルム等があげられ、公知の押出
法、キャスチング法などによって成形されたもので、用
途によって異るが、肉厚は１０〜３００μ、好ましくは
３０〜２００μ、特に５０〜１５０μ程度のものが多く
使用される。これらのフィルム層間に介在させる樹脂組
成物としては、接着剤として市販されている尿素系樹脂
組成物、エポキシ系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成
物が使用できるが、フィルムに対し塗布操作が容易でか
つ優れた接着性を有する樹脂組成物を使用するのがよく
、この点から接着性付与剤を含有する塩化ビニルプラス
チゾル組成物を用いるのが好適である。この場合、プラ
スチゾルの主成分樹脂、すなわち塩化ビニル系重合体は
、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコ
モノマーとの混合物とを乳化剤及び水溶性重合開始剤の
存在下に乳化重合して製造される粒径５μ以下、好まし
くは０．０５〜３μ程度のペーストレジン、または分散
剤及び油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニルまたは塩
化ビニルとそれに共重合可能なコモノマーとの混合物の
全量または一部を機械的に微分散した後重合する微細懸
濁重合法によって製造されるベーストレジンまたはベー
ストレジン混合用のレジンである。また、通常の懸濁重
合によって製造された粒径の大きな塩化ビニル樹脂をペ
ーストゾルの粘度、流動性、加工性等に悪影響を及ぼさ
ない範囲で併用しても差支えない。塩化ビニルに共重合
可能なコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマ
レイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフ
マレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチルエー
テル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン
、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭
化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンま
たはハロゲン化ビニル類が挙げられ、これらの１種以上
が３０重量％以下、好ましくは２０重景％以下の範囲で
用いられる。

塩化ビニル系重合体は、その重合時、アルカリ金属塩を
含有する乳化剤を使用する場合が多いが、プラスチゾル
組成物の接着性の関係から、塩化ビニル重合体中のアル
カリ金属含有量が１１０００ｐｐ以下になるように乳化
剤を選択使用するのが望ましい。このような低アルカリ
金属含量の塩化ビニル系重合体をもたらす乳化剤として
は、アルキル基の炭素原子数８〜１８の脂肪酸のアンモ
ニウム塩またはアルカリ金属塩が一例として挙げること
ができる。勿論、乳化剤は、上述のものに限定されるも
のではない。

プラスチゾル組成物の一成分である可塑剤は、塩化ビニ
ル系重合体に用いられるものなら特に制限されるもので
はないが、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）
、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジー２−エチル
ヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソオクチル、フタル
酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブ
チルベンジル（ＢＢＰ）、イソフタル酸ジー２−エチル
ヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジー２−エ
チルヘキシル（ＤＯＡ＞、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、
アンピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジー２−エチル
ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジー２−エ
チルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリ＝２−エチルヘキシル、リン酸−２
−エチルへキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等の
リン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ
化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系
可塑剤等があげられ、これらの１種または２種以上を混
合して使用する。可塑剤の使用量は、少ない方が良好な
接着性が得られるが、ペーストゾルの所望する固形分濃
度、流動性、得ようとする積層体の性能、積層体の用途
等によって適宜選択され、塩化ビニル系重合体１００重
量部に対して３０〜４００重量部、好ましくは５０〜２
００重量部の範囲である。特に、プラスチゾルの接着性
及び流動性を考慮するとき、４０〜１００重量部の範囲
にあるのが適当である。

また、可塑剤は、その一部をミネラルスピリット、テキ
サノールイソプチレート、ドデシルベンゼン等の稀釈剤
、あるいはトルエン、キシレン等の塩化ビニル系重合体
を膨潤させる有機溶剤等に換えることができ、オルガノ
ゾルにしてもよい。

稀釈剤、有機溶剤の添加量は、用途により適宜決定され
るが、稀釈剤、有機溶剤の使用により可塑剤の使用量を
減らすことができる。

プラスチゾル組成物には、寸法安定性の優れたフィルム
、例えばポリエステルフィルムとプラスチゾル組成物を
ゲル化して得られる塩化ビニル樹脂との間に強力な接着
力が得られるように、接着性付与剤が含有されている。

接着性付与剤は、組成物中にあって、ポリエステルフィ
ルムと化学的に結合する反応性を有するものが好ましく
、例えば、ポリイソシアネート系化合物、ポリイソシア
ネート重合物、これら化合物または重合物のブロック体
、ポリアミノアミド系化合物、エポキシ系化合物、アク
リル系化合物、ジアリル系化合物等が使用され、これら
の内でも特にイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート系化合物、ポリイソシアネート重合物及びこれらイ
ソシアネート基のブロック体等が好ましい。

ポリイソシアネート系化合物は、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪酸
ジイソシアネート、水添ジフヱニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

この内でも芳香族ジイソシアネート、特にトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートであ
るのが好ましい。また、ポリイソシアネート重合物は、
上述のポリイソシアネート系化合物を例えば酢酸エチル
、酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、クロルベンゼン等の不活性化溶液中もしくはフ
タル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル
またはトリメリット酸エステル等可塑剤中で、周知の触
媒、例えば、３級アミン、マンニッヒ塩基脂肪酸のアル
カリ金属、アルコラード等を使用して既知方法で重合し
て得られる。

本発明で使用するポリイソシアネート重合物としてポリ
イソシアネート系化合物の重合によって得られるイソシ
アヌレート環を含有するものを用いるのが特に好ましい
。イソシアヌレート環を含有するものは上述の方法に従
って製造される。勿論、ポリイソシアネート重合物は、
ポリイソシアネートと活性水素化合物の反応により得ら
れる、所謂インシアネート基末端のポリウレタン、ポリ
ウレア等も使用可能である。

イソシアネート基の低温反応性を防止するために使用さ
れる封鎖剤、すなわちブロック化剤は、例えば長鎖アル
キルフェノール、オキシベンヅイックアシソドエステル
、ラクタム類が挙げられ、勿論これに限定されるもので
はない。ブロック化剤の使用量は、遊離イソシアネート
基に対して当量程度が適当である。イソシアネート基を
ブロック化するには、上述の媒体中で容易に行うことが
でき、ポリイソシアネートブロック体、ポリイソシアネ
ート重合物ブロック体が得られる。そして、例えばジイ
ソシアネート重合物のブロック体の平均分子量は１，０
００〜１０，０００の範囲にあるものを使用するのが好
ましい。該ブロック体の平均重合度が１　、０００より
も小さいと接着剤としてのアンカー効果を充分に発揮で
きず、接着強度が不充分であり、逆に１０，０００より
も大きいと著しくゾル組成物の粘度上昇をまねき好まし
くない。

接着性付与剤の添加量は、塩化ビニル系重合体１００重
量部当り１〜２５重量部の範囲であるのが好ましく、例
えば、接着性付与剤がイソシアネート基を含有するもの
ならプラスチゾル組成物中の有効ＮＧＯが０．０１−１
重量％、好ましくは０．０３〜０．６重量％、特に０．
０５〜０．５重量％の範囲で存在させるのが望ましい。

例えば、ジブチルフタレートの中で重合及びブロック化
した後のオキシベンゾインクアシッドエステル化ジイソ
シアネート重合物の３３重景％−ジブチルフタレート希
釈液を用いるとき、塩化ビニル系重合体１００重量部当
り、１〜５０重量部用い、可塑剤量が不足ならばその不
足分を補うことによって、プラスチゾル組成物を調製す
る。また、例えば３３重量％ジブチルフタレート希釈液
中の有効ＮＣＯの含有率も異なるのでプラスチゾル組成
物の所望ＮＧＯ含有率になるように希釈液を適宜調節し
て加える。有効ＮＧＯが０．０３重量％よりも少ないと
接着効果が小さく、逆に１重量％よりも大きくなるとゾ
ル粘度の増大、着色等に関し好ましくない現象が起り易
く、また吸湿及び急激な接着反応を伴って接着界面での
気泡発生の現象が認められ、接着強度が低下する原因と
なり易い。

プラスチゾル組成物に含有しうる上述以外の接着性付与
剤は次の化合物がある。

ポリアミノアミド系化合物としては、市販品、例えば商
品名オイルチック５０５、オイルチック５０６　（シエ
リング社製）、エポキシ系化合物としては、同様に商品
名エピコート８２８　（シェル化学製）、アクリル系化
合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートが若干量の過酸化物とともに、ジアリル系化合物と
してはジアリルフタレート等が使用される。これらの接
着性付与剤は、ポリエステルフィルムとの接着性を勘案
し適宜量使用される。

プラスチゾル組成物は、通常塩化ビニル樹脂に使用され
る安定剤が混入されている。この安定剤は、一般にイソ
シアネートブロック体の解離促進剤として作用するもの
が多い。安定剤としては、鉛白、塩基性ケイ酸鉛、三塩
基性硫酸鉛、三塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ
酸鉛、亜鉛華等の無機金属化合物、ラウリン酸、ステア
リン酸、リシノール酸、ナフテン酸、サリチル酸、２−
エチルへキソイン酸脂肪酸または樹脂酸等のカドミウム
、バリウム、カルシウム、亜鉛、鉛、錫またはマグネシ
ウム等の金属塩などの有機化合物が挙げられ、さらにオ
クチル酸亜鉛、ジブチルスズラウレート、ジオクチルス
ズマレート、ジブチルスズメルカプチド等が挙げられる
。また、通常塩化ビニル樹脂の安定剤として市販されて
いるカルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、マグネシ
ウム−亜鉛系、カドミウム−バリウム−亜鉛系等の有機
酸液状複合安定剤も用いることができる。

しかして、その添加量は特に限定されないが、通常塩化
ビニル系重合体１００重量部に対し、０．５〜ｌＯ重量
部、好ましくは１〜５重量部でその目的を達成すること
ができる。また、アルカリ金属化合物と鉛、錫、カドミ
ウム、亜鉛等の金属化合物を併用するとき相乗的に接着
強度が向上する。

プラスチゾル組成物を製造するには、塩化ビニル系重合
体、可塑剤及び接着性付与剤並びに必要に応じて安定剤
、着色剤、その他の添加剤等を均一に混合する。例えば ■　塩化ビニル系重合体生産直後完全に密閉保管された
塩化ビニル系重合体を使用し、■　接着性付与剤を添加
する前のプラスチゾル製造時に真空脱泡工程を施こし、 ■　接着性付与剤を添加した後、気相を真空脱泡するか
窒素等の不活性ガスで置換して攪拌混合を実施する のが好ましい。

組成物製造時、組成物中への水分の混入は、可能な限り
避けるべきであり、具体的には相対湿度８０％以下の雰
囲気で調製するのが望ましい。一般に、相対湿度８０％
以上の雰囲気で混合したものは、ゾル中に少なくとも、
０．２重量％以上の微量水分を吸収することになり、接
着性低下の原因になる。

以上例示したような接着性のある樹脂組成物を寸法安定
性フィルム面に施す手段としては、例えばスクリーン印
刷法、凹版キャスト法、グラビヤロール法等の手段が用
いられ、これらの方法により部分的に、又は連続的に表
面が凹凸状になるように塗布する。

部分的に塗布する態様としては、例えば第１図に断面で
示すように寸法安定性フィルム１の上面に非塗布部分１
′を残して、適宜のパターン例えば第３図に平面図で示
すような格子状に塗布する。

勿論格子状に限らず任意の縞模様状、ドツト状などでも
よい。このよ′うに塗布した後その上面に他の寸法安定
性フィルム１ａを積層すると両フィルムの中間の非塗布
部分１′の位置に空間部３が形成される。

また、上記のように非塗布部１′を設けなくとも、第４
図に断面を２ａで示すように表面が凹凸状になるように
塗布してもよい。この場合凹部２’ａの位置が積層した
際空間部となる。

以上は空間部を有する層（中間層）が一層の場合を例示
して説明したがこれらが二層以上複数層形成されてもよ
いことは勿論である。このようなものはいずれも緩衝性
に富むのでパッケージ材として好適である。

なお、中空層を複数層設ける場合例えば第５図に示すよ
うにフィルム１と１ｂの中間に位置する寸法安定性フィ
ルム１ａの非塗布部分にスリット又は穴４を形成するこ
とによって上部中空層と下部中空層の中空部３ａと３が
互いに連通されたセル構造の積層体とすることも可能で
ある。

いずれにしても凸部２のパターンの形成や厚みは用途に
応じて任意に定め得るものであり、また、プラスチゾル
に対する接着強度が互いに異なるフィルムを例えば１．
ｌａとして配置することにより接着が弱い方の片面が剥
離し易いパッケージ材を得ることができる。この場合任
意に剥離して使用することができる。

また部分的塗布により縞状パターンを形成す４る場合に
導電性物質を配合したものを用いて積層体とすれば、フ
ラットケーブルを構成することが可能であり、更にはフ
レキシブルプリント配線基板等にも応用することもでき
る。また、第２図の空間３にブツシュ式スイッチ機構を
埋設することにより防爆用スイッチとして使用すること
もできる。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、寸法安定性でしかも中空の中間層
を有する任意厚さの積層体が自在にかつ極めて容易に得
ることができる。

そして中空の中間層を形成する樹脂組成物に炭素粉、金
属粉等を配合して導電性となしたものを使用することに
より、絶縁層で挾まれた導電性積層体を簡単に製造する
ことができる。

また透明性のフィルムを使用し、中間層の樹脂組成物を
所望の色に着色したものを用いれば、中間層のパターン
が透視される装飾性に富むものが得られる。いずれも中
間層は中空構造であるから積層体はクッション性に冨み
、緩衝効果があり外観も美しいものが得られるのでパッ
ケージ材や装飾体として極めて有用であり、前述のとお
り導電性組成物の使用によりフラットケーブルやスイッ
チ等の製造にも適用できるなど、その応用範囲は極めて
広いものである。

〔実施例〕

塩化ビニルペーストレジン （平均重合度１４５０）　　　　　　　　６５重量部塩
化ビニルブレンジンブレジン （平均重合度１０００）３５〃 ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　４０　〃エポキシ系
安定剤（商品名ＦＥＰ−１３゜アデカアーガス社製）　
　　　　３　〃Ｂａ−Ｚｎ系安定剤兼解離促進剤 （商品名ＡＣ−３０３．アデカアーガス社製）３　〃ブ
ロック化ポリイソシアヌレート （ＴＤＩ三重合体のパラオキシベンゾイックアシッド−
２−エチルヘキシルエステルブロック体（平均分子量１
３００．ジブチルフタレートの３３重量％溶液）　　　
１５　〃上記各配合剤を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気の恒
温恒温の室内に数日間放置した後秤量し、前記恒温室中
でホバートミキサーに投入し、均一に混合撹拌した後真
空脱泡を施してプラスチゾル組成物を調製した。

このプラスチゾルをロータリースクリーンを用いて第３
図に示すごとく肉厚７５μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布部分幅１０ｍｍ。

塗布肉厚０．３　ｍｍで未塗布部分１０ｍｍ幅になるよ
うに塗布し、この上に前記同様のポリエチレンテレフタ
レートフィルムを積層し、ブロック体の解離温度以上で
ある１６５℃に保たれた熱風循環式オーブン中に、軽く
上下フィルムを押圧しながら１０分間保持し、プラスチ
ゾルをゲル化した後冷却した。

このようにして得られた積層体は、中に空気層を完全に
密閉した中空層を有する積層体であった。

この積層体は、柔軟性、弾性があり、このもののＴ型剥
離強度は、０．２Ｋｇ／ｃｍ以上の値を示し、プリント
基盤等の用途として充分満足しうる性能を有していた。

なお、１８０″Ｔ型剥離強度は、次のようにして測定し
た。

中間層を有する積層体を恒温恒温室（２３℃。

５０％Ｒ１１）に１日間放置した後、塩化ビニル樹脂の
存在する部分を中心にして適宜幅に裁断し、試験片の一
端から長さ方向に引張り速度５０　ｍｍ／ｍｉｎで行い
、試験片５個の平均強度をＫｇ／ｃｍで示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は介在物質の塗布態様を示す断面図、第２図は本
発明により得られた積層体の断面図、第３図は第１図の
平面図、第４図は介在物質の塗布例を示す断面図、第５
図は本発明により得られる積層体の例を示す断面図であ
る。 １．１ａ・・・寸法安定性フィルム、２・・・介在物質
層、３・・・中空部 特許出願人　三菱化成ビニル株式会社 代理人　弁理士　　　木　村　芳　男 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数枚の寸法安定性の優れたフィルムを、他の樹脂
   組成物をそれらの間に介在させて積層体となすに際し、
   少なくとも一枚の前記フィルムの面に部分的に又は表面
   が凹凸状になるよう前記介在樹脂組成物を塗布した後も
   う一枚の寸法安定性の優れたフィルムをその上に配置し
   、該塗布層を介して貼合積層せしめることを特徴とする
   中間に中空層を有する積層体の製造法。 ２、寸法安定性の優れたフィルムがポリエステルフィル
   ムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、フィルム間に塗布介在させる樹脂組成物が、接着性
   付与剤を含有する塩化ビニル樹脂プラスチゾル組成物で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、接着性付与剤がポリイソシアネートイソシアヌレー
   ト化合物又はそのブロック体であり、かつスクリーン印
   刷、凹版キャスト又は、グラビアロールのいずれかの手
   段により部分的に又は連続的に凹凸を形成することを特
   徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。