JPS6218216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射性廃水等からセシウムを分離濃縮
するために用いられるフエロシアン化金属化合物
を添着させたゼオライトの製法に関するものであ
る。

原子力の開発利用分野では常に放射性廃水の処
理が問題となるが、本発明者等は廃水中の放射性
セシウムの分離濃縮には水に難溶なフエロシアン
化金属化合物を添着担持させたゼオライトが極め
て有効であることを見出し、その特性の向上につ
いて研究開発してきた。

従来、特定の金属をイオン交換法によつて添着
させたゼオライトは、分子篩あるいは触媒として
それぞれ優れた性質をもつており、各分野に広く
利用されている。例えば、カリウム又はカルシウ
ムイオンで交換したＡ型ゼオライトは孔径がそれ
ぞれ５Å，３Åであり、気体の選択的吸着剤とし
て用いられる。また、カルシウム、マンガン、希
土類金属をイオン交換したゼオライトは、石油の
接触分解触媒として用いられ、数％程度の銅、ニ
ツケル、白金等を添着させたゼオライトはそれぞ
れ特徴ある反応触媒としていずれも石油化学工業
分野で利用されている。更に多量の銀を担持させ
たゼオライトは海水の脱塩剤として、又は放射性
物質を取扱う施設から排出される恐れのある放射
性ヨウ素の吸着剤として利用されている。なお、
この種の金属を添着させたゼオライトはいずれも
普通のイオン交換法によつて製造すれば良いの
で、特に複雑な操作や処理を行つてはいない。

しかるに本発明に係るフエロシアン化金属化合
物を添着させたゼオライトは、ゼオライトの空洞
内に難溶性のフエロシアン化金属化合物を沈着包
蔵させるために、次の手法を用いている。即ち、
セシウムを吸着するフエロシアン化金属化合物は
いずれも水に難溶であるので、その金属イオンの
水溶液とフエロシアンイオン水溶液とをゼオライ
ト中で反応させることによつて、フエロシアン化
金属化合物のコロイド状沈澱物を作り、これを空
洞内に沈着させる。しかしこれだけではゼオライ
トに多量にかつ確実にフエロシアン化金属化合物
を添着させることができないという問題点をもつ
ている。なお、セシウムを有効に廃水中から除去
するにはかなり多量のフエロシアン化金属化合物
を担持させる必要がある。

本発明はゼオライトに多量のフエロシアン化金
属化合物を確実に添着させる製法を提供すること
を目的とし、その特徴とするところは、水に難溶
なフエロシアン化物を生成する金属をゼオライト
の空洞内にイオン交換吸着させ、このゼオライト
を可溶性フエロシアン化物水溶液を処理すること
によりゼオライトの表面および空洞内に上記金属
のフエロシアン化金属化合物を生成沈着させた
後、熟成処理を施すことにある。

先ず一般的な製法について概説すると、ゼオラ
イトにできるだけ多くの金属イオンを吸着させた
後フエロシアン化カリウム水溶液を加えて化合さ
せ、ゼオライトの表面および空洞にフエロシアン
化金属化合物を添着させる。その後加熱してその
結晶化を促進させるか、あるいは中性のアルカリ
金属塩の濃厚な水溶液に浸漬し、未反応の金属を
除くと共にフエロシアン化金属化合物を熟成させ
る。この場合の処理は室温でも良いが、80〜100
℃に加熱することが好ましい。次に、ゼオライト
を水洗して空洞外で生成したフエロシアン化金属
化合物を除去して約100℃で乾燥する。一旦乾燥
させてもセシウムの吸着能を損うことなく、安定
した製品を得るのに有効である。

ゼオライトに吸着させる金属としては銅、ニツ
ケル、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、あるいは
これら金属の混合物が用いられる。但し、三価の
鉄の場合は解離現象が激しいので適当ではなく、
二価の鉄を用いる。一方、ゼオライトは空洞容積
および交換容積が大きなＸ型が好ましいが、Ｙ型
も使用することができる。その粒径は60〜80メツ
シユのものを用いるが、特にこれに限られること
なく使用目的に応じて適宜選択する。以下実施例
について詳記する。

実施例１ （フエロシアン化銅の添着） Ｘ型、60〜80メツシユのゼオライト100ｇをビ
ーカーに収容して水を加え充分湿潤させた後、
0.5モルの硫酸銅水溶液30mlを加え数分間静かに
撹拌しイオン交換を行わせて銅イオンをゼオライ
トに吸着させ水相は捨てる。この操作を５回繰り
返して可能な限り多量の銅イオンをゼオライトに
吸着させる。この際初めの回では銅イオンが速や
かにゼオライトに吸着されるので水相は無色とな
るが、その後は吸着し切れない銅イオンが残るの
で水相は青色となるのでその色によつて飽和状態
となつたことを知る。次に、銅イオンを吸着した
ゼオライトを傾斜法で水洗し、洗水中に銅イオン
が検出されない状態となるまで複数回繰り返す。

このゼオライトに0.5モルのフエロシアン化カ
リウム水溶液約80mlを加えて時々撹拌し、暫時放
置する。これによつてゼオライトの空洞内や表面
にフエロシアン化銅が付着するので褐色に変色す
る。また、フエロシアン化銅の一部はゼオライト
から離れて生成するので、水相は赤褐色に混濁す
る。次に、傾斜法で水相を捨てると共に15％硫酸
ナトリウム水溶液を加えて未反応の銅をゼオライ
トから離脱させると共に、空洞内に沈着したフエ
ロシアン化銅を凝固熟成させ安定化する。この際
硫酸ナトリウム水溶液を80〜100℃に加熱してお
くことにより、その効果を促進することができ
る。なお、このような安定化操作を行わないと、
フエロシアン化銅の解離現象を止めることは困難
である。その後数回水洗し乾燥するが、乾燥時約
100℃に加熱してもフエロシアン化銅がやや黒味
を呈するだけでセシウムの吸着能が低下すること
はない。

この様に調製したフエロシアン化銅添着ゼオラ
イトを内径12mm，長さ100mmのカラムに充填し、
セシウム134で標識した硝酸セシウム溶液（セシ
ウム量40mg／，硫酸ナトリウム150ｇ／，中
性）２を毎分４mlの流速でカラムを通過させた
ところ、セシウムは極めて選択的に吸着され、少
なくとも1000以上の極めて高い除染係数が得られ
た。

実施例２ （フエロシアン化ニツケルの添着） Ｘ型、60〜80メツシユのゼオライト100ｇをビ
ーカーに収容して水を加え充分湿潤させた後、
0.5モルの塩化ニツケル水溶液30mlを加え数分間
静かに撹拌してイオン交換を行わせ、ニツケルイ
オンをゼオライトに吸着させた後水相は捨てる。
この操作を数回繰返した後殆んどニツケルイオン
が検出されなくなるまで傾斜法による水洗を繰返
す。このゼオライトに0.5モルのフエロシアン化
カリウム水溶液80mlを加えて時々撹拌し、暫らく
放置する。このゼオライトはその空洞内および表
面にフエロシアン化ニツケルを生成するので、淡
黄緑色を呈している。次に傾斜法で水相を捨て、
15％硫酸ナトリウム水溶液を注入して未反応のニ
ツケルをゼオライトから離脱させると共に、空洞
内に沈着したフエロシアン化ニツケルを凝固熟成
させて安定化する。

この様にして調製したフエロシアン化ニツケル
添着ゼオライトを実施例１と同一条件でセシウム
吸着実験を行つた結果、1000以上の除染係数が得
られた。

実施例３ （フエロシアン化コバルトの添着） Ｘ型、60〜80メツシユのゼオライト100ｇに水
を加えて充分湿潤させた後、0.5モルの硝酸コバ
ルト水溶液50mlを加えてイオン交換を行いコバル
トイオンをゼオライトに吸着させ水相は捨てる。
次に、0.5モルのフエロシアン化カリウム水溶液
80mlを加えると、ゼオライトはその空洞内および
表面にフエロシアン化コバルトを生成するので暗
緑色を呈するようになる。これに15％硫酸ナトリ
ウム水溶液を入れてフエロシアン化コバルトを凝
固熟成させて安定化する。

このようにして調製したフエロシアン化コバル
トを添着したゼオライトを実施例１と同一条件で
セシウム吸着実験を行つた結果、1000以上の除染
係数が得られた。

実施例４ （フエロシアン化亜鉛の添着） Ｘ型、60〜80メツシユのゼオライト100ｇに水
を加えて充分湿潤させた後、0.5モルの硫酸亜鉛
水溶液50mlを加えてイオン交換を行なわせて亜鉛
イオンをゼオライトに吸着させ水相は捨てる。次
に、0.5モルのフエロシアン化カリウム水溶液80
mlを加えると、ゼオライトはその空洞内および表
面にフエロシアン化亜鉛を生成するので白色を呈
する。これに15％硫酸ナトリウム水溶液を加えて
フエロシアン化亜鉛を凝固熟成させて安定化す
る。

この様にして調製したフエロシアン化亜鉛を添
着したゼオライトを実施例１と同一条件でセシウ
ム吸着実験を行つた結果、1000以上の除染係数が
得られた。

実施例５ （フエロシアン化マンガンの添着） Ｘ型、60〜80メツシユのゼオライト100ｇに水
を加えて充分湿潤させた後、0.5モルの硫酸マン
ガン水溶液50mlを加えてイオン交換を行なわせ、
マンガンをゼオライトに吸着させ水相は捨てる。
次に、0.5モルのフエロシアン化カリウム水溶液
80mlを加えると、ゼオライトはその空洞内および
表面にフエロシアン化マンガンを生成するので白
色を呈する。これに15％硫酸ナトリウム水溶液を
加えてフエロシアン化マンガンを凝固熟成させて
安定化する。

この様にして調製したフエロシアン化マンガン
を添着したゼオライトを用いて実施例１と同一条
件でセシウム吸着実験を行つた結果、1000以上の
除染係数が得られた。

実施例６ （フエロシアン化第１鉄の添着） Ｘ型、60〜80メツシユのゼオライト100ｇに水
を加えて充分湿潤させた後、0.5モルの硫酸第１
鉄水溶液50mlを加えてイオン交換を行わせ、第１
鉄イオンをゼオライトに吸着させ水相は捨てる。
次に、0.5モルのフエロシアン化カリウム水溶液
80mlを加えると、ゼオライトはその空洞内および
表面にフエロシアン化第１鉄を生成するので白色
を呈するようになる。これに15％硫酸ナトリウム
水溶液を加えてフエロシアン化第１鉄を凝固熟成
させて安定化する。

このようにして調製したフエロシアン化第１鉄
を添着したゼオライトを用いて実施例１と同一条
件でセシウム吸着実験を行つた結果、1000以上の
除染係数が得られた。

さて、除染係数が1000であることは廃水中のセ
シウムを0.1％残すだけで除去することができる
ことを示しているので、その捕促効率は優れてい
る。したがつて、セシウム分離濃縮装置のイオン
交換器を比較的小形に形成しても目的を達するこ
とが可能となり、かつ、フエロシアン化金属化合
物を添着させたゼオライトは安定しているので長
期間使用することができ、イオン交換器の保守は
簡単となる。また、上記実施例はＸ型ゼオライト
を用いた例を説明したが、Ｙ型ゼオライトを用い
ても同等の効果をもつ吸着剤が得られる。

本発明のフエロシアン化金属化合物を添着させ
たゼオライトの製法は、多量のフエロシアン化金
属化合物を安定した状態で添着しているので、放
射性廃液中のセシウムを高能率で分離濃縮できる
という効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に難溶なフエロシアン化物を生成する金属
   をゼオライトの空洞内にイオン交換吸着させ、こ
   のゼオライトを可溶性フエロシアン化物水溶液で
   処理することにより上記ゼオライトの表面および
   空洞内に上記金属のフエロシアン化金属化合物を
   生成沈着させた後、熟成処理を施すことを特徴と
   するフエロシアン化金属化合物を添着させたゼオ
   ライトの製法。 ２ 上記熟成処理が、上記フエロシアン化金属化
   合物を生成沈着した上記ゼオライトを、アルカリ
   金属塩の濃厚水溶液中に浸漬するか、或いは水中
   又は空気中で100℃程度に加熱する処理である特
   許請求の範囲第１項記載のフエロシアン化金属化
   合物を添着させたゼオライトの製法。