JPH02222725A

JPH02222725A - エチレン除去剤、その製造法およびエチレン除去用合成樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH02222725A
Application number: JP1043052A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Takada; 高田　俊一; Masatoshi Yamamoto; 正敏山本
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエチレンの除去剤とその製造法、及びこの除去
剤を練り込んだ合成樹脂フィルムに関する。

（従来の技術）エチレンは植物の追熟ホルモンとして知られ、これを除
くために多くの除去剤が研究されている。

例えば、活性炭又は天然ゼオライトを用いて物理吸着を
させるもの、４〜６人の炭素質分子篩を臭素で処理した
り（特公昭５７−３９１４号）、天然ゼオライトに過マ
ンガン酸カリウムを処理したものがある（特公昭６１−
１７４６１号）、又、活性炭に塩酸酸性下に塩化パラジ
ウムを添着したもの（特公昭６１−２５３４号）、活性
炭を硫酸水の存在下で臭素酸カリウムあるいは臭素酸ナ
トリウムで処理したものもある（特公昭６１〜２６４１
５号、特開昭６０−１９０２３１号）。

更に本発明者らもアンモニア性塩基性の下にシリカアル
ミナ担体にパラジウムを含浸させたエチレン除去剤を完
成させている（特願昭６３−２７２９０７号）。

（発明が解決しようとする課題）しかし、これらのものは単なる物理吸着のために一度吸
着したエチレンが容易に離脱したり、エチレン吸着能力
が低かったり、あるいは有害物の溶出が懸念され、食品
衛生上問題があるものもある。更に従来品の中にも公称
エチレン吸着能力が２９．３ｄ／ｇと大きな値を示すも
のもあるが、このものは、活性炭を硫酸水の存在下に臭
素酸ナトリウムで処理したものであるため、フィルムへ
の練り込みは困難である。

そこで本発明者らは、エチレン除去能力が太き（、更に
エチレンの単なる物理吸着によるのではなく、常温で吸
着及び自動酸化によってエチレンを除去するセラミック
性の触媒として、アンモニア性塩基性下にシリカアルミ
ナ担体にパラジウムを含浸させて成るエチレン除去剤と
、これを練り込んだ合成樹脂フィルムの研究を前述のよ
うに完成させた。

しかしこのものは、パラジウムの担持量が増加するに従
いエチレン除去能力は増大するが、パラジウムの単位重
量当りのエチレン除去能力については逓減する傾向にあ
った。

そこで、本発明の目的は、パラジウム以外の金属酸化物
を第２成分として添加することにより、エチレン吸着及
び自動酸化の能力の優れた複合触媒を開発し、これによ
りエチレン除去剤の向上を目指すものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決するため、バナジウム、
マンガン、チタンの群の中から選ばれた少なくとも１種
と、パラジウムとを担持させた複合触媒がエチレン除去
剤として優れていることを見出し、本発明を完成させた
。

即ち、本発明は、シリカアルミナ担体にバナジウム、マ
ンガン、チタンの金属あるいは金属酸化物の群の中から
選ばれる少なくとも１種と、パラジウムとを担持させて
成ることを特徴とするエチレン除去剤である。

また、本発明はシリカアルミナ担体にバナジウム塩類、
マンガン塩類、チタン塩類の群の中から選ばれる少なく
とも１種を含浸させ、焼成した後に、パラジウム塩類を
アンモニア性塩基性の下に含浸させ再度焼成することを
特徴とするエチレン除去剤の製造方法である。

この製造法において、バナジウム塩類の中でアンモニア
性塩基性で溶解する化合物については、パラジウム塩類
との混合物として同時にアンモニア性塩基性下に含浸し
、一度で焼成することが好ましい。

さらに、本発明は、前記のエチレン除去剤を練り込んだ
ことを特徴とする合成樹脂フィルムであり、エチレン除
去剤の練り込み割合は合成樹脂に対して０．０１〜１．
０重量％であることが好ましい。

練り込み割合が０．０１重量％未満では十分な効果が得
られず、また１、０重量％を超えるとフィルムの特性に
影響を与えるので好ましくない。また、合成樹脂がポリ
オレフィンであることが好ましい。

まず、担体となるシリカアルミナゲルは以下の様な方法
で調整することができる。シリカについてはケイ酸ナト
リウム水溶液に硫酸水を滴下してヒドロゲルを生成させ
る。アルミナについては硝酸アルミニウム水溶液にアン
モニアを添加するか、アルミン酸ソーダに硫酸水を滴下
してヒドロゲルを生成させる。これらのヒドロゲルを十
分洗浄し吸引濾過にかけ水切りした後、所定の割合でボ
ールミルに投入し混合する。

又、シリカアルミナゲルの調整方法としては共沈法によ
るものも利用できる。

シリカとアルミナの混合割合については、ＳｉＯ□／Ｍ
ｔ（ｈの重量比で５７１〜１１５が担体として好ましく
、３／１〜１／３がさらに好ましい。この範囲以外では
、シリカ或いはアルミナの各々の単体を担体として用い
たものと有意差はな（、担体としての性能は非常に低い
。混合して得られたシリカアルミナのヒドロゲルは適当
な形状、例えば４龍φ×４鰭のベレット状に成形した後
、乾燥し焼成を行う。担体の焼成温度は２００℃〜７０
０℃の範囲で十分である。

パラジウムの他に第２成分として担持する金属は、バナ
ジウム、チタン、マンガンの群の中から少なくとも１種
が選ばれる。これらの金属とパラジウムを担持した複合
触媒がエチレン除去剤として格段の能力を示す。

これらの金属をシリカアルミナ担体に含浸させるには以
下の様な方法をとることができる。市販の上記金属の化
合物を、中性で溶解するものは純水に、酸性で溶解する
ものは硝酸、硫酸あるいは塩酸酸性で、塩基性で溶解す
るものはアンモニア性塩基性で溶解し、担体当り０．１
〜５．０重量％の金属を含む水溶液を調整する。この中
にシリカアルミナ担体を一夜浸漬させた。これを必要に
応じて、純水で洗浄し、１００〜１５０℃で乾燥する。

焼成温度は３００〜４００℃の範囲でよい。

バナジウム、マンガン、チタンの群の中から選ばれる少
なくとも１種の金属換算での担持比率は、シリカアルミ
ナ担体に対して０．１〜５．０重量％であり、パラジウ
ムの金属換算での担持比率は、シリカアルミナ担体に対
して０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。こ
の範囲が好ましい理由は、これら金属の担持量が増加す
るに従いエチレン除去剤としての能力は漸次増加するが
、使用する金属量の増加の割にはエチレン除去効果が増
加せずに、金属の使用効率が低下し、また金属の担持量
が少なすぎると十分なエチレン除去効果が得られないか
らである。

次にパラジウムを担持させる方法は、例えばアンモニア
水の塩基性水溶液からパラジウム塩又はアンモニア錯塩
を含浸させて行う。使用するアンモニア水の濃度は１〜
３％の範囲であり、パラジウムの量は担体に対して０．
０１〜２．０重量％である。

パラジウムを担持した触媒は必要に応じて純水で洗浄し
、１００〜１５０℃で乾燥を行う。焼成温度は３００〜
４００℃の範囲でよい。

尚、バナジウム塩類の中でアンモニア塩基性で溶解する
化合物については上記のアンモニア水溶液濃度において
パラジウムと混合して同時に含浸し、洗浄を行い乾燥・
焼成を一度で行っても良い。

本発明によりエチレン除去剤に含まれるパラジウムの単
位重量当りのエチレン除去能力は大幅に向上する。例え
ばシリカアルミナ担体にパラジウムだけを担持した場合
には、２４時間後のエチレン除去能力は０．０１重量％
担持品で５１ｍ１／１０ｇ−ｃａｔ　。

０．１重量％担持品で３４０ｍ１／１０ｇ　・ｃａｔ　
、１．０重量％担持品で４０５ｍ１／１０ｇ−ｃａｔで
あった（特願昭６３＝　２７２９０７号）。しかしバナ
ジウム、マンガン、チタン等の金属を第２成分として添
加することにより、パラジウムの担持量が０．１重量％
でも４５０ｍ１／１０ｇ−ｃａｔの能力を示すようにな
った。

本発明によってエチレンの単位重量当りの除去能力は大
幅に向上し、この様なセラミック性の高性能エチレン除
去剤を用いると、植物が発生するエチレンを除去する鮮
度保持フィルムを開発する場合に、フィルムへの練り込
み量が減少でき、透明性に優れ、着色の問題の無い、よ
り商品性の高いフィルムの開発が期待できる。

本発明のエチレン除去剤を練り込んだ合成樹脂フィルム
を製造するに当たって使用できる原料合成樹脂としては
、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン、ポリエチレンな
どのポリオレフィン類が挙げられる。

（実施例）以下に実施例で本発明を具体的に説明する。

実施例１ケイ酸ナトリウム溶液（Ｓｉｎｇ／　Ｎａ２Ｏ〜２．０
６〜２．３１）　５００ｇを純水に溶かして３βの溶液
とする。

これに３Ｎ硫酸を攪拌しながら１時間で滴下し、最終ｐ
Ｈ＝１とする。シリカのヒドロゲルを十分生成させ水洗
を行った後、これを吸引濾過してゲルを得る。

アルミン酸ソーダ（ＡｆｚＯｉ／Ｎａ０１１＝０．５６
）　５００ｇを純水に溶かして７６の溶液とする。これ
に５Ｎ硫酸を攪拌しながら１時間で滴下し最終ｐＨ＝９
とする。−夜装置してアルミのヒドロゲルを沈降させデ
カンテーションした後、ｐＨ＝９のアンモニア水で十分
洗浄を行う。これを吸引濾過してゲルを得る。

上記のアルミとシリカのヒドロゲルを、Ｓｉｎｇ／Ａｌ
２Ｏ，の重量比が１／ｌの割合になるように混合し、ボ
ールミルを用いて混練した後、４１１φ×４龍のベレッ
ト状に成形し、１００℃で２時間乾燥する。

その後、３５０℃で４時間焼成して触媒用の担体を得る
。

この担体１０ｇに対してバナジウム換算で０．１〜１．
０重量％に相当するメタバナジン酸アンモニウムを秤量
し、２００−の三角フラスコで１〜ＩＯＮの硝酸水溶液
１００−に溶解する。これに担体を一夜浸漬し、純水で
十分洗浄した後、１００℃で２時間乾燥し、３５０℃で
４時間焼成する。

次に、この担体１０ｇに対してパラジウム換算で０．１
重量％に相当する塩化パラジウムを秤量して、２００−
の三角フラスコに１重量％のアンモニア水１００　ｄで
溶解し、これに担体を一夜浸漬する。純水で十分洗浄し
た後、１００℃で２時間乾燥し、さらに３５０℃で４時
間焼成する。

この様にして調製した触媒のエチレン除去剤能力の測定
は以下の方法で行った。内容積約１３０ｍ１の密閉容器
に上記の方法で調製したエチレン除去Ｆｌ１ｇを入れる
。これにエチレンガス５０−を添加して減少していくエ
チレン量をガスクロマトグラフで追跡した。密閉容器は
２５±０．５℃の恒温室に放置し、また、減少していく
エチレン量の計算はエチレン標準ガス（ガスクロ工業特
製、純度９９．５％）を使用して各濃度での検量線を作
成し、密閉容器内の残存ガスを定量して、添加量から差
し引いて行った。

分析のガスクロ条件はＰｏｒａｐａｋ　Ｑ　８０／ｌｏｏ　ｍｅｓｂ、口径３
ｍｍ　Ｘ　３　ｍ　％カラム温度１５０℃、ＰＩＤ、試
料０．２−である。

表１にエチレン除去の様子の経時変化を記す。

実施例２実施例１で調製したシリカアルミナ担体１０ｇに対して
チタン換算で０．１〜１．０重量％に相当する四塩化チ
タンを秤量し、２００−の三角フラスコ中で１００−の
純水で溶解した。この中に担体を一夜浸漬し、純水で十
分洗浄した後、１００℃で２時間乾燥し、３５０℃で４
時間焼成した。パラジウムの含浸方法は実施例１と同様
である。表１にエチレン除去の様子の経時変化を記す。

実施例３実施例１で調製したシリカアルミナ担体１０ｇに対して
マンガン換算で０．１〜１．０重量％に相当する硝酸マ
ンガンを秤量し、２００−の三角フラスコで１００−の
純水で溶解する。この中に担体を一夜浸漬し、純水で十
分洗浄した後、１００℃で２時間乾燥し、３５０℃で４
時間焼成する。パラジウムの含浸方法は実施例１と同様
である。表１にエチレン除去の様子の経時変化を記す。

実施例４実施例１で調製したシリカアルミナ担体１０ｇに対して
バナジウム換算で０．５重量％の五酸化バナジウムとパ
ラジウム換算で０．１重量％の塩化パラジウムを秤量し
、２００−の三角フラスコ中で１重量％のアンモニア水
１００−で溶解する。この中に担体を一夜浸漬し、十分
純水で洗浄し、１００℃で２時間乾燥する。焼成は３５
０℃で４時間行う。表１にエチレン除去の様子の経時変
化を記す。

表１チタンに０．５重量％練り込み、厚さ３０ｐのフィルム
を作成した。

エチレン除去能力の測定は以下の方法で行った。

内容積約６００−の密閉容器に上記のエチレン除去剤を
練り込んだフィルムを２０ｇ投入する。これにエチレン
ガス１０−を添加し、減少していくエチレンの量をガス
クロマトグラフで追跡した。表２に結果を記す。

表２Ｏ数値はエチレン除去量＝　ｄ／Ｌｏｇ・ｃａｔを示す
。

実施例５実施例２で調製したチタンとパラジウムの複合触媒のエ
チレン除去剤をボールミル粉砕機で粉末にし、篩にかけ
２〇−通過品を得た。これをポリエ本数値はエチレン除
去量＝ｄ／１０ｇ−ｃａｔを示す。

（発明の効果）本発明によりエチレン除去剤のエチレン除去能力は大幅
に向上した。この事により青果物の鮮度保持に大いに役
立つことが期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリカアルミナ担体にバナジウム、マンガンおよ
びチタンの金属あるいは金属酸化物の群の中から選ばれ
る少なくとも１種と、パラジウムとを担持させて成るこ
とを特徴とするエチレン除去剤。
（２）バナジウム、マンガンおよびチタンの群の中から
選ばれる少なくとも１種の金属換算での担持比率が、シ
リカアルミナ担体に対して０．１〜５．０重量％であり
、パラジウムの金属換算での担持比率が、シリカアルミ
ナ担体に対して０．０１〜２．０重量％であることを特
徴とする請求項１記載のエチレン除去剤。
（３）シリカアルミナ担体にバナジウム塩類、マンガン
塩類、チタン塩類の群の中から選ばれる少なくとも１種
を含浸させ、焼成した後に、パラジウム塩類をアンモニ
ア性塩基性の下に含浸させ再度焼成することを特徴とす
る請求項１に記載のエチレン除去剤の製造法。
（４）バナジウム塩類、マンガン塩類、チタン塩類の群
の中から選ばれる少なくとも１種の金属換算での担持比
率が、シリカアルミナ担体に対して０．０１〜５．０重
量％であり、パラジウム塩類の金属換算での担持比率が
、シリカアルミナ担体に対して０．１〜２．０重量％で
あることを特徴とする請求項３記載のエチレン除去剤の
製造法。
（５）バナジウム塩類の中でアンモニア性塩基性で溶解
する化合物については、パラジウム塩類との混合物とし
て同時にアンモニア性塩基性下に含浸し、一度で焼成す
ることを特徴とする請求項３または４記載のエチレン除
去剤の製造法。
（６）請求項１または２記載のエチレン除去剤を練り込
んだことを特徴とする合成樹脂フィルム。
（７）エチレン除去剤の練り込み割合が合成樹脂に対し
て０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする請求
項６記載の合成樹脂フィルム。
（８）合成樹脂がポリオレフィンである請求項６または
７記載の合成樹脂フィルム。