JPS62181310A - 新規な塩化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な塩化ビニル樹脂に関し、より詳細には磁
気記録等の組成物に用いて該媒体の分散及び磁気性特性
を高める新規な樹脂に関する。

磁気記録は、何年にもわたり数多くの産業において極め
て重要な位置を占めるようになってきた。

よって、磁気テープはオーディオ、ビデオ、コンピュー
ター、計装、その他の記録用に用いられている。磁気記
録媒体は、例えば磁気カード及びディスク、リール、ビ
デオテープ、高性能オーディオテープ、コンピューター
テープ、フｐツピーデスク等を含む種々の形態で用いら
れる。

磁気記録媒体にはいくつか種類の異なるタイプがあるが
、全てのタイプはプラスチック、紙或は金ｕ基材の上に
時には「Ｘ料」と呼ばれる磁性粒子の層を塗布して成る
。記録すべき情報は基材に塗布ざれた磁性顔料中に記録
ヘッドによって磁化された一連の小領域としてたくわえ
られる。磁性顔料のコーティング層は、磁性顔料粒子間
の凝集マトリックスを与え及び該粒子を基材に付着させ
るバインダー系を含む。

磁気コーティングを基材に、例えばグラビアロールコー
タ−等の塗布装置で塗布し、次いでツーテッド基材は典
型的には直ちに磁気配向工程に進み、そこで顔料粒子の
配向を未乾燥の層について行なう。この工程において、
顔料粒子、典型的には針状結晶の長軸を磁化方向に一致
させる。

良好な記録性能を達成するために、磁気コーティングは
広範囲の特性を保持しなければならない。

顔料粒子、望ましくは相対的に均一な粒径のものがコー
ティング層のできるだけ高い割合を形成すべきである。

更に、しばしば光沢度として評価されるコーティングに
おける顔料粒子の分散度はできるだけ高くなるべきであ
る。更に、高度に分散された前科粒子は上述した通りに
適当に配向されることができなければならない（配向度
はしばしば「直角度」として測定される）。

なお更に、磁気コーティング或はフィルムの接着力及び
耐摩耗性は高くなるべきである。また、磁性表面の摩擦
係数はヘッド材料に対して低くなるべきであり、更にピ
ッチローラーやキャプスタンローラー等の駆動手段に対
して適当な値を有すべきである。

これらや他の種々の規準を満足させることは、根本的に
相反する或は対立する性質を微妙にバランスさせる必要
のあることがわかった。何年にもわたる相当量の努力が
磁気記録媒体の種々の特性を改良することに向けられて
きた。

性能基準を満足させるために、バインダー系は適当なモ
ジュラスを保持しなければならず、更に満足すべきダｒ
張強さ及びレジリエンスを持つべきである。通常、バイ
ンダー系において１種より多い材料を用いることによっ
てこれらの規準を満足させることが一層望ましいことが
わかった。代表的には、分子量の相対的に高い、架橋或
は硬化させることのできる重合体を用いて所望のモジュ
ラスを与える。また、種々のエラストマーを加入させて
所望のレジリエンス、靭性、耐久性を達成する。

慣用のバインダー系は広範囲のＴｔ　（すなわちーガラ
ス転移温度）の高い硬化性重合体或は樹脂例えばポリア
クリレート、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ
ヒドロキシエーテル、モノマー、例エば塩化ビニル、ビ
ニルアセテート、アクリ四二トリル、ビニルアルコール
、ビニルブチラール、塩化ビニリデンからの共重合体を
ニトリルゴム、ポリエステル、アルキド樹脂、ボリエス
テルポリウレタンを含むＴｇの低い弾性重合体と組合わ
せて含む。後者のエラストマーはしばしば高性能用途用
の選択材料を代表する。かかる樹脂は優れた靭性及び耐
摩耗性を有する。架橋させて更にモジュラス、耐久性、
耐摩耗性を増大することは多官能価のインシアネートを
用いて達成することができるので、典型的には、硬化性
重合体はヒドロキシル官能価を含有する。

分散度及び顔料粒子が多数のバインダー系において配向
声れ得る能力は、しばしば分散助剤が無ければ不適当と
考えられている。これらの特性を改良するための広範囲
の技法が提案されてきた。

こうして、多数の界面活性剤がこの目的に用いられてき
た。これらは高級脂肪族アミン、高級脂肪酸、高級アル
コールのリン酸エステル、例えばポリオキシエチレンホ
スフェートアルキルエーテル、高級脂肪酸とソルビトー
ルとのエステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ベタイン型、非イオン性界面活性剤等を含む。

このような界面活性剤を用いて得られる磁気コーティン
グは、通常磁性粉末の均一な分散、並びに粉末或は顔料
が針状粒子状の良好な配向を示す。

他方、か−る助剤を用いることは、しばしば附京耗性に
悪影響を与えるか或は使用中の品質に困難を引き起こす
。これらの問題はしばしば該界面活性剤の磁気コーティ
ング表面への移動或はプルーミング、或は磁気コーティ
ングにおける硬化性樹脂或はその他の成分の不必要な可
塑化に帰因される。

表面移動問題を防ぐ１つの試みは英国特許第２、０９７
．４１５　Ａ号により提案されている。該英国特許は架
橋性或は重合性樹脂バインダーと共に少なくとも１つの
重合性不飽和二重結合を有するリン酸エステルを用いる
ことを提案している。好ましくは、リン酸エステルは２
又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物のリン酸
エステルをインシアネート基と及びまたポリイソシアネ
ート化合物とも反応性の官能基を有するアク＋ＪＡｔ系
或はメタクリル系化合物と反応させて得られる生成物で
ある。開示されているリン酸エステルは２つの主要なタ
イプを含む：（１）長鎖のアルキルエーテル或はポリエ
ステル、イソシアネート基及びポリイソシアネート化合
物と反応性の官能基を有するアクリル系或はメタクリル
系化合物とヒドロキシアルキルアクリレートのリン酸エ
ステルとの反応生成物、開示されているその他のバイン
ダー系はスルフェート、スルホネート、ホスホネート等
の種々の親水性基を含む化合物を用いる。

日本国出願１１６，４７４号はポリウレタンと、必要に
応じてスルホネート基を含有するポリエステルと、スル
ホネート、スルフェート、カルボキシレート或はホスホ
ネート基を含有する塩化ビニル重合体との磁気層バイン
ダー組成物を開示している。バインダーは磁性粉末の良
好な分散機能を有し、及び記録媒体は優れたサービス耐
久性、良好な表面光沢を有すると述べられている。

日本国Ｊ５７０９２４２１−Ａ（８２２９）号は、（１
）　−８０，Ｍ、−０８０，）Ｉ、−ＣＯＯＭ、　−Ｐ
（０）（ＯＭ’）、　、−Ｎｕ、、−ＮＨＲ，ＮＲ，鳥
、＋ＮＲ，Ｒ，Ｒ，（ここで、ＭはＨＸＬｌ、Ｎａ或は
Ｋにすることができ；ＭｌはＨ％　Ｌｉ　ｓ　Ｎ　ａ　
ＮＫ或は炭化水素基にすることができ：Ｒ基は炭化水素
基にすることができる）等の少なくとも１個の親水性基
と、（２）少なくとも２個のアクリル系タイプの二重結
合とを有するポリエステルウレタンを含む磁気記録媒体
を開示している。

日本国Ｊ５７０９２４２２−Ａ（８２２９）号は（１）
−ＯＳ　ＯｓＨ，−Ｃ００Ｍ、　−Ｐ　（０）（ＰＭ’
）＊　（ここで、ＭはＨＮ　Ｌ１％　Ｎａ、　Ｋにする
ことができ、ＭｌはＨ１Ｌ１％Ｎ＆ＮＫ或は炭化水素基
にすることができる）から選ぶ少なくとも１個の親水性
基及び（２）親水性基当り２００〜５０００の分子量を
有するポリウレタン或はポリエステル樹脂を含有する磁
気層を開示している。

国際公表筒ＷＯ３４００２４０−Ａ号はポリ塩化ビニル
−ビニルアセテート−ビニルアルコール及ヒ−８０，Ｍ
Ｘ−Ｏ８Ｏ５Ｍ’、−ＣＯＯＭ或は（ＯＭｔ） −Ｐ−（ＯＭ、） （ここで、ＭはＨ−、Ｌ　ｉ　１Ｎ　ａ或はＫにするこ
とができ、Ｍ、及びＭ、はＬｉ、Ｎ１、Ｋ或はアルキル
基、好ましくは２３までの炭素原子を有するアルキル基
にすることができる）等の極性基を含有するポリウレタ
ン廚脂を含有する磁気記録媒体をｙｎ示している。

日本Ｊ５５１１７７３４−Ａ　（８０４３）号はアルキ
レングリコールアクリレート或はアルキレングリコール
メタクリレートのリン酸エステルと共重合性モノマーと
の共重合体を含有する磁気記録媒体用のバインダーを開
示している。強磁性材料に対する湿潤性が極めて良好で
あり、そのためバインダーにおける分散性が向上される
と述べられている。

脂肪酸、金属石齢等を用いないので、プルーミングは起
きないと言われている。

磁気コーティング媒体に用いられているバインダー重合
体の中で、一部加水分解された（すなわち、一部けん化
された）塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体及びタ
ーポリマーが市販されている。残念なことに、かかるバ
インダー重合体を用いたコーティングの分散及び配向特
性は典型的には所望より低い。広範囲の分散助剤を用い
てこれらの特性を改良するため相当の努力が払われてき
た。

すなわち、ハヤマ等に係る米国特許４．４２０．５５７
号は市販の塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニルアル
コール共重合体及びリン酸エステルタイプのアニオン性
界面活性剤（例えば、「ＧＡＦＡｃＲＥ６１０」　）を
含む磁気記録媒体を開示している。界面活性剤の含量が
コーティングの５　重ｔＸより多くなれば、界面活性剤
が磁気層からブルーミングされること忙注意すること。

ライスマン（Ｈｕｉｓｍａｎ　）に係る米国特許４、ｉ
ｓ＆７５４号は従来の分散剤に関する困難性を注記して
いる。レシチンのような低分子量剤は、分散すべき粒子
を十分におおうのに過剰が必要であるという欠点を有す
る。高分子量分散剤、例えばオランダ特許出願第６５．
１１０１５号に記載されているよ５なものは、湿潤性が
劣ることにより、粒子の凝集物も分散剤でおおわれると
いう欠点を有する。このような凝集物を砕解して個々の
粒子にすることは容易には可能でなく、或は多くのエネ
ルギーを用いてのみ可能である。ライスマンはアシルサ
ルコシン誘導体を分散剤としてバインダーと共に用いる
ことを提案している。例は該分散剤を市販の塩化ビニル
ービニルアセテートービニルアルコールターボリマーと
共に用いることを示している。

ホリゴメ等に係る米国特許４，２９１．１０（）号はポ
リオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル界面活
性剤を用いた磁気記録媒体を開示している。例は該界面
活性剤を塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体及び塩
化ビニルービニルアセテートービニルアルコールターボ
リマーと共に用いることを含む。

オーク等に係る米国特許４．５０５．９９５号はソルビ
タンモノ−、ジー及びトリー高級脂肪酸エステル界面活
性剤の混合物を含む磁気記録媒体を示している。例は該
界面活性剤を塩化ビニル−ビニルアセテート共１【合体
と共に用いることを示している。

カワスミ等圧係る米国特許４，３！１０．６００号は磁
化性粒・子の分散特性が改良されて向上した飽和磁束密
度及び直角変死を生ずる磁気記録媒体を開示している。

これらは磁化性粒子を容易に加水分解される少なくとも
１つの基及び有機溶媒において加水分解されにくい少な
くとも１つの親油性基を有するチタンアルコレート化合
物で処理して達成される。例は該チタンアルコレートを
市販の塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体バインダ
ーと共に用いることを示している。

ヨダ等に係る米国特許４．４０　ＣＩ、　４３５号は塩
化ビニル−ビニルアセテート共重合体をバインダーとし
て用いたが、該共重合体は官能基であって、それにより
磁性粉末の磁性層における分散性を向上させることが容
易になるものを持たないことを記載している。更に、熱
硬化性反応を行うことは容易でないことが言われている
。代りに、塩化ビニル−ビニルアセテートビニルアルコ
ール共１合体を用いることが提案された。ヒドロキシル
基が存在することＫよって磁性粉末の分散性を向上させ
て熱硬化性反応を行うことができる。しかし、ビニルア
ルコール成分のために、共重合体のガラス転移温度が不
利なことに高く、そのためカレンダープロセスにより表
面特性を改良するのに困難を与える。配向が改良され及
び残留磁束密度が最大の磁気記録媒体は、マレイン酸成
分含量が少なくともｉ、５Ｘの塩化ビニル−ビニルアセ
テート−マレイン酸共重合体を用いることによって与え
られる。

加えて、磁気記録媒体に用いる種々の塩化ビニル−ビニ
ルアセテート樹脂が入手可能である。例えば、このよう
な樹脂は塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニルアルコ
ール−マレイン酸重合体であって、ビニルアルコール部
分が加水分解によって得られるものを含む。

Ｊ５６０７７９３０−Ａ（８１５５）号は７Ｏ−９５Ｎ
量％の塩化ビニルと１−２５．ｉ′ＩｊｋＸのヒドロキ
シエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの共１合体及びＯ−１０（メタ）アクリル酸を含
有するバインダーで強磁性粉末な結合して成る磁性ラッ
カーを基体に塗布した磁気記録媒体を開示している。直
角変死及び質量残留磁束密度が改良されると述べられて
いる。ポリイソシアネート（硬化剤）を加えた場合、耐
摩耗性もまた改良される。

クボタ等に係る米国特許４．４１５．６３０号は放射線
によって架橋させることができる放射線過敏性改質樹脂
を開示している。放射線過敏性のため有効に改質するこ
とのできる熱可塑性樹脂は、−例として塩化ビニル基材
の共重合体、例えば塩化ビニル−ビニルアセテート−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ビニルアセテー
ト−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−ビニルアセテー
ト−末端ＯＨ−側鎖アルキルラジカル共重合体を含む。

分子中に１個又はそれ以上のヒドロキシル基を有するか
かる熱可塑性樹脂はポリイソシアネート化合物と反応さ
せた後に、インシアネート基と反応性の基を有し及びま
たは前者の１分子対後者の１又はそれ以上の分子の比率
で放射線照射した際に硬化する不飽和二重結合も有する
モノマーと反応させることができる。それ以上の例は分
子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、
エポキシ基と反応性の基を有し及びまた放射線硬化性の
不飽和二重結合も有するモノマーとの反応生成物を含む
。特には、グリシジルアルコールトノラジカル重合によ
って得られるエポキシ含有熱可塑性樹脂をアクリル酸と
反応させる。カルボキシル及びエポキシ基の開環反応に
よって、アクリル系二重結合をペンダント基として持っ
ている樹脂が得られる。

更に、モントゴメリー（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ　）　　
に係る米国特許３，７５５．２７１舟は塩化ビニルと、
ビニルアセテートと、所定のアクリル酸エステルとのタ
ーポリマーを開示し【いる。これらのターポリマーは単
独で或は他の樹脂と混合して用いて有用なコーティング
を作ることができる。モントゴメリーに係る米国特許３
．８８４．８８７号は同様の開示を与えている。

また、東独ＤＬ１４０−４６３号は種々の基体に改良さ
れた耐候性、特に耐水性を付与する架橋性バインダーを
開示している。組成物はアクリレートエステルと、塩化
ビニルと、マレイン酸又は半エステルと、次の内の１つ
とから成る：（１）エポキシ含有モノマー、或は（２）
ヒドロキシエチルアクリレート、或は（３）メチルアク
リルアミドの誘導体。

日本公表ＪＡ７２０３７３４−Ｒは良好な耐候性及び耐
薬品性を与えると言われる組成物を開示している。組成
物は２〜６重量％のアクリル酸或はマレイン酸、６−１
５重量％のグリシジルメタクリレート及びヒドロキシエ
チルアクリレート、７９−９５重量％のアクリレートエ
ステルを単独で、或はスチレン又は塩化ビニル等のその
他のオレフィン系不飽和モノマーと共に含む。

同時係属出願第６３６，８９５号は磁気記録媒体等の用
途において用いるのに適した改良された分散特性を有す
る塩化ビニル共重合体又はターポリマーの新規なリン酸
化組成物を開示して（・る。該リン酸化組成物は改良さ
れた分散特性を与えるが、なお改良する必要が残ってい
る。より詳細には、リン酸化反応は望む程にするする運
ばない。その上、該反応は該塩化ビニル組成物の熱安定
性が固有に欠けていることから注意深く行うことが必要
である。

加えて、塩化ビニル組成物は磁気記録媒体におけるバイ
ンダー樹脂として用いるのに極めて望ましいが、熱安定
性の改良された組成物が極めて望ましいことはとうから
認知されていた。このことは、広範囲の条件な；Ａ足さ
せなければならないことから、明らかである。すなわち
、バインダー樹脂はＮ同条件下で貯蔵安定性でなければ
ならず、並びに粉砕、乾燥、カレンダ一作業を含む色々
の生成物を形成する際の種々の加工作業の間に安定でな
ければならない。同様に、生成物は貯蔵において湯度に
劣化してはならず及び作業における相当の耐久性を備え
ていなければならない。

生成物の性能の見地からは、磁気記録媒体がその予想寿
命の間に適当に働くように該バインダー樹脂について高
いレベルの安定性が望ましい。苛酷な生産及び使用を通
じて粒状磁性顔料を基材フィルム上に保持する主要なバ
インダー機能は該樹脂の分子量に臨界的に依存する。高
温に累積して暴露すればビニル樹脂の分子量を減小させ
、早期の機械的破損に至り得る。もち論、顔料の明白な
フレーキング及び情報の損失が突発的になり得る。

劣化がしばしば現われ、低分子量生成物が表面にプルー
ミングし、ヘッド或はテープの汚損がガイドにくつ付（
。

別の破損様式が、塩化ビニル樹脂からＨＣ１が発生する
ことにより系内の他の部品を破損することから生じる。

これより、かかる媒体にしばしば用いられるポリエステ
ルウレタンエラストマーバインダー成分が酸触媒の加水
分解によって劣化し得る。分子量の損失及びプルーミン
グ種の発生は硬化性１℃合体における主劣化と同じ問題
を引き起こし得る。極端な場合には、長期のスチルーフ
レームブレーイングの間忙低レベルの）（ＣＩをかなり
発生し、ヘッド表面を腐食する。

本発明が解決しようとする問題点 よって、この分野において従来相当の努力が払われたに
もかかわらず、広範囲の多様な使用要件にわたって所望
の分散及び磁気特性を達成し得るだけでな（相対的に熱
不安定性問題を無くし得る塩化ビニル樹脂を用いたバイ
ンダー系の必要が残っている。

発明の目的 本発明の主要な目的は磁気コーティング等の用途におい
て用いて優れた熱安定性を持ちながら所望の分散及び配
向特性を付与する新規な組成物を提供することである。

本発明のそれ以上の目的は配合物において慣用のバイン
ダーに代えて本質的に差込形（ｒ）ｌｕｇ−ｉｎ）置換
として用いることができる磁気記録媒体用の新規なバイ
ンダー系を提供する。

なお別の目的は簡単な、すらすら運ぶ合成を用いて得る
ことができる新規な組成物を提供することに在る。関連
のある及び一層特定の目的は一工程、或は直接の１（合
で形成することができるバインダー組成物を提供する。

本発明の別の目的は使用中にプルーミングを引き起こし
得る分散剤を用いる必要を最小にするか或は排除する磁
気記録媒体用のバインダー系を提供することである。

なおそれ以上の目的は従来用いられる磁気コーティング
装置で加工することのできる磁気コーティングを提供す
ることに在る。

本発明のこれらや他の目的は本明細書中以降に記載する
説明から明らかになるものと思う。

発明の要約 問題点を解決するための手段 本発明は所望の分散及び磁気特性ばかりでなく優れた熱
安定性をも付与することができる、磁気記録媒体におげ
ろよ５な粒状材料用のバインダー系が、塩化ビニルと、
ヒドロキシアルキルアクリレート或はメタクリレート或
はアリルアルコールと、エポキシ含有ビニルモノマーと
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は無水物、
イタコン酸及びフマル酸から成る群より選ぶ有機カルボ
ン酸成分或はリンエステル成分を有する七ツマ−との共
重合体を用いることによって提供し得るという知見に基
づくものである。必要に応じて、パインダー系は少量の
ビニルアセテート等のビニルエステルを含むことができ
る。

本発明のバインダー樹脂の種々の成分の相対量を注意深
く調製して所望の複合特性を与えなければならない。す
なわち、塩化ビニルの相対量を適当にして樹脂について
ＴＶ　（すなわち、ガラス転移温度）Ｋよって求める通
りの所望の機械的特性を与えるべきである。ヒドロキシ
アルキルアクリレート或はメタクリレート或はアリルア
ルコールは、媒質中にポリイソシアネートによりすらす
ら運ぶ硬化を与え及びニジストマー成分を用いる場合、
この成分との混和性を与える量で存在すべきである。酸
官能価（カルボン酸か或はリン酸のいずれか）は所望の
分散特性を与える量で、過剰にならない量で用いるべき
である、というのは望ましくない流動学的特性等が生じ
得るからである。

エポキシ含有成分は所望の熱安定性を与え、並びにリン
酸化剤を用いる場合、適白愈のリン酸官能価を加入させ
る反応性基を与えるのに必要な量で存在スる。ビニルア
セテート等のビニルエステルは少量で用いるのがよく、
通常塩化ビニル重合体の製造にお℃・て加入させて加工
寛容度を与える。

本発明の一態様によれば、カルボキシル基を含有するモ
ノマーを用いて酸官能価を与える場合、バインダー樹脂
は一工程、或は直接の重合によって作り得ることがわか
った。これはすらすら運ぶ製法を与え、相当の経済的な
節約を可能にし得る。

すなわち、重合体を製造した後の任意の後改質は少なく
とも５０％を生産費に加え得ることが考えられる。

発明の詳細な説明 樹脂組成物 塩化ビニル成分に関しては、該成分は、通常、磁気記録
謀体等においてバインダーとして適当に機能するのに必
要な機械的性質の適当さを決める主成分になる。よって
、樹脂に必要な性質を与える程の量の塩化ビニルを用い
ることが必要であり、該性質は樹脂のＴｇを参考にして
適当に求めることができる。

通常、本発明の樹脂に少なくとも４０℃、好ましくは少
なくとも約５０℃、最も好ましくは少なくとも約７０℃
のＴ、Ｆを与える適当葉の塩化ビニルを用いることが望
ましい。よって、少なくとも約７０重量％の塩化ビニル
を有する樹脂を用いることが必要であろう。より好まし
くは、約８０〜約９０重蓄％の塩化ビニルを用いること
が望ましい。約９０重：！ｔＸを超える量は慣用の溶媒
において不適当な溶解度を有し得る。

ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート或
はアリルアルコール成分に関しては、樹脂中、使用する
ポリインシアネートと反応して必要な架橋を与え及び使
用する場合にエラストマーとの混和性を与える程の量で
存在すべきである。

少なくとも約ｏ、５ｉｔＸのヒドロキシル基を与える量
を用いてこの結果を達成することが好ましい。

これらの成分は、典型的には、塩化ビニルよりも相当に
低いＴｇを有するので、よって上限としてわずか約２．
５重量タロのヒドロキシル基を与える量を用いるのが望
ましいが、いくつかの用途では約６％までのヒドロキシ
ル基を与える量を用いることができる。この点について
は、ヒドロキシアルキルアクリレートに対していく分高
い量のヒドロキシアルキルメタクリレートを用いるのが
よい、というのは、かかるモノマーのＴＦは通常やや高
（なるからである。

ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートの
中で、経済的見地からヒドロキシプロピルアクリレート
か或はヒドロキシエチルアクリレートを用いることが好
ましい。経済的見地からの有利性に劣るが、用いるのが
望ましいその他の種はヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシアルキルアクリレート、アリルアルコール
を含む。メタクリレートは性能の見地からアクリレート
よりも高いＴ、９を有する利点を持つ。

必要な分散性を付与する成分に関しては、リン酸化が含
まれようと含まれまいと、カルボキシル基を生ずるか或
は有する七ツマ−で分散性が与えられようと与えられま
いと、量は必要な分散性を付与する最低限として用いる
べきである。カルボキシル官能価を有するモノマーを用
いる場合、これは通常少なくとも０．２１債％、好まし
くは少なりトモ約０．５　、ｉｉ：　ｆＡ％のカルボキ
シル基を必要とする。酸官能価をリン酸化によって得る
場合、樹脂は少なくとも約０．０３　ｌｆ量％のリンを
含有すべきである。

過剰の酸官能価は望ましくない流動学的作用に至り得る
ことがわかった。かかる作用は望ましくない程に高い粘
度が生ずることにより明らかである。よって、通常、約
１．５１簀％、より好ましくは約ｔｏｌｆｇ％を超える
量のカルボキシル基を避けることが好ましい。酸官能価
をリン酸化によって与える場合、樹脂巾約１０重量％よ
り多いリンを生ずる量は避けるのが好ましい。より好ま
しくは、リン含量を０．０３〜約０．５Ｎｔ％の範囲に
保つ。

有用な有機カルボン酸の中に、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等がある。樹脂
の合成において、無水マレイン酸等の無水物を同様に用
い得ることはもち論である。

熱安定性を付与する成分に関しては、オキシラン酸素源
となる化合物を用いる。これより、エポキシ含有ビニル
モノマー、例えばアクリル酸エステル或はメタクリル酸
エステルを用いるにとができる。より％には、グリシジ
ルアクリレート及びメタクリレートが、４−ビニルシク
ロヘキセンモノエポキシド（時には、「ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド」と呼ばれる）のように有用である
。

用〜・ることかできるその他の種はメチルグリシジルメ
タクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａのアリルグリ
シジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル
、グリシジルブタジェン等を含む。

エポキシ含有ビニルモノマーの９は樹脂に所望の熱安定
性を与える量にすべきである。分子量が相対的に高い樹
脂は分子量の低い塩化ビニル共重合体よりも相対的によ
り安定な傾向にある。よって、使用量は一部において作
られる樹脂の分子量によって決める。代表的には、約０
．１〜ｔ５％のオキシラン酸素を与える量が有用である
。これは、例えば、約１〜約１２重量％のグリシジルメ
タクリレートに相当する。

最も有用な成分が樹脂のＴＩを下げるので、使用量にお
ける１つの主要な考察は樹脂自体のＴＦである。更に、
リン酸化を用いて酸官能価を与える場合、適当な量のオ
キシラン酸素源を加入させて必要な熱安定性を与えるだ
けでなく、適当な官能価を与えて所望の量のホスフェー
トを加入させることが必要である。

必要に応じて及び所望の場合に、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを用いることができる。

その他の有用なビニルエステルはビニルホルメート、ビ
ニルグロビオネート、ビニルブチレート等を含む。所望
の場合には、約６の炭素原子までのその他の高級ビニル
エステルを使用することもできる。典型的には、かかる
ビニルエステルを塩化ビニル共重合体及びターポリマー
の製造において用い、それにより改良された加工寛容度
と考えられるものを可能にする。適当な量は樹脂の約１
２１＜量％までの範囲になり得る。

樹脂の調製 本明細書中以降で検討する通りＫ、望ましくは慣用の溶
液重合技法を用いて本発明のバインダー樹脂を形成する
のがよい。同様に、その他の１合技法、例えば慣用の懸
濁重合或は乳化重合を用いることもできる。すなわち、
本発明の樹脂を作るのに用いるプロセスは臨界的なもの
でなく、及びこのような技法は当業者によってよく理解
されている。適当な製造技法は、例えば、米国特許５、
７５５．２７１号に記載されている。

通常及び具体例として、本発明の樹脂は、生成する樹脂
並びに使用する種々の成分のための溶媒を採用する溶ｇ
重合を用いてθ４製することができる。適当な溶媒は、
例えば、憶用のエステル溶媒、例えばブチルアセテート
、エチルアセテート、イソプロピルアセテート等、並び
にケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等を含む。

重合は回分式か或は連続式のいずれかで行うことができ
る。代表的には、溶媒／モノマーの比は、所望の分子量
によって、約０．３　／　１〜約４／１のｉや囲になる
。選択する温度は、所望の反応速度及び樹脂分子量によ
って、約３５’　　〜約８０℃の範囲になり得る。任意
の油溶性遊離基触媒をモノマーの重量を基準にして約０
．０１〜約３．０Ｘの範囲の埼で用いることができる。

適当な触媒は、具体例として、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスブチロニトリ
ル、イソプロピルペルオキシドカルボネートを含む。系
の成分の蒸気圧を越える任意の圧力を用い得るが約５０
〜１００ｐｓｉ（２，１〜７　ｋ！ｉｔ　／　ｍ２）の
圧力が代表的である。

本発明の一態様によれば、有機カルボン酸モノマーを用
いて必要な酸官能価を与える場合、本発明の雪脂を直接
の一工程重合で製造することができる。附くべきことに
、樹脂の製造は、使用する有機カルボン酸とエポキシモ
ノマーとの間で起きることが予想されるような有意の有
意の副生成反応が起きないで行〜・得ることがわかった
。事実、これらの樹脂は、市販の塩化ビニル−ビニルア
セテート共重合体等を作る際に用℃・る装置及び反応パ
ラメータを用いて製造することができる。

酸官能価をリンへ１化によって与える場合、本発明の樹
脂は、典型的には、二工程の１ｆ合で製造することにな
る。第一工程はリン酸化剤以外の食上ツマー成分から中
間体を生成することを含む。これは直接重合、一工程プ
ロセスにおいて説明した技法及びパラメータを用〜・て
訓製することができる。

その後、中間体を非プロトン性溶媒、例えばメチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン或はシクロヘキサノンに
溶解し、これに所望のリン酸化剤を攪拌しながら加えて
加リン酸反応を行うことができる。反応が完了するまで
反応は室温において、或は所望の場合には高い温度にお
いて、再び攪拌しながら進み得る。

加リン酸反応を行う温度は臨界的なものでなく、使用す
るリン酸化剤による。しかし、通常、加リン酸反応を高
い温度で行ってオキシラン基とリン酸化剤との適当な反
応を与え及び完全な反応な確実にすることが望ましく、
適当な温度はほぼ周囲〜約６０℃である。本発明の樹脂
は優れた熱安定性を特徴とするが、通常、適当な反応を
確実にするのに必要とする条件と一致するできるだけ低
い温度を保つことが好ましい。熱を発生するかもしれな
いので、高速攪拌装置を用いる場合のように冷却手段を
用℃・て温度上昇を最小にするのが望ましい。樹脂製造
の間の熱履歴を最小にすることは、樹脂の使用中の高い
熱安定性に移る。

リン酸化を行う場合、反応はリン酸化剤及び２つの中間
体分子がホスフェート成分により一緒に結合される場合
に生ずるような有意の量の高分子蓄積の生成を避ける条
件を用いるべきである。このような高分子量種が存在す
ることは望ましくない程に高い粘度を有する系を生じ得
る。これは、中間出発原料の分子量がすでに相対的に高
い場合に、一層重要であることは明らかである。

適当なリン酸化剤は塩化ホスホリル及びその誘導体：　
ＰＯ（ＯＲ２）。ＩＣＩ、ｎｌ　（式中、ｎｌ　は０゜
１．２又は３であり、Ｒ２は水素、１〜約２０の炭素原
子を有する飽和又は不飽和の炭化水素ラジカル、１〜約
２０の炭素原子のシクロアルキルラジカル、アルキルア
クリレート又はメタクリレート（ここで、アルキルラジ
カルは１〜約１０の炭素原子である）、６〜約２０の炭
素原子のアリール及び置換アリール、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート及びメタクリレート及びラクトンの付加
物、及びこれらの混合物〕、或は五酸化リン、或は五酸
化リンとヒドロキシル含有物質との反応生成物を含み、
該ヒドロキシル含有物質は水、１〜２゜の炭素原子を有
する飽和又は不飽和アルコール、２〜１０の炭素原子を
有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、置換及び未置換のフェノール、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート及びメタクリレート及びラクトンの付加
物、及びこれらの混合物を含む。ヒドロキシアルキルア
クリレート及びメタクリレート及びラクトンの適当な付
加物は、同時係属のコロン（Ｃｏ１ｏｎ　）等の出願、
第６３６．８９５号に記載されており、同出願の開示内
容を本明細書中に援用する。

加リン酸反応は種々の非プロトン性溶媒の内のいずれか
において行うのがよい。適当な例はメチルエチルケトン
、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンを含む。非プ
ロトン性溶媒に加える中間出発原料の量は広範囲に変え
ることができる、但し、該原料は溶媒に可溶性であり及
び溶液の粘度は攪拌を妨げる程には高くないことを条件
とする。

通常、約２５貞蛍％のレベルを用いて満足すべき結果が
得られてきた。リン酸化剤と中間体との相対−騎は所望
のリン酸化のレベルを与えるように選ぶのがよい。

反応混合物中に少量の水を包含すれば、望ましくない高
分子ｔ′Ｎ！の生成を防止する。中間体は高分子ｆｉｔ
　８１の生成を防止する程の少量の水を含有することが
しばしばある。しかし、水のレベルが過度に高ければ、
リン酸化剤を効果なく利用することになる。別法として
、中間体を乾燥し、水のレベルを最適にしてリン酸化剤
の利用を最大にし、なお有意の楡の高分子釉の生成を防
止することができる。

所望の特性を付与するのに適したリン酸化のレベル又は
度合は、通常、リン酸化された中間体の重量を基準にし
て物／ぽのリン含量が約０．０３　：ＩＣ量％程に低い
、−ノ冑望ましくは少な（とも約０１Ｘになるようにす
る。しかし、望ましくない文月旨のレオロジー及び所望
の特性に悪影響を与えるもの等を防止するように約ｔｏ
、１＋’−Ｈ％を越えるレベルは避けるべきである。

加リン酸反応の効率は、塩化ビニルービニルアセテート
ービニルアルコールターボリマー等におけるヒドロキシ
ル基との反応によって得られる効率に比べて改良される
ことがわかった。より詳細には、ヒドロキシ基を用いた
場合に１０〜２０％の効率が得られるのと対照して、本
発明は約４０〜約５０Ｘ程度の効率を達成することがで
きる。

これは、リン酸化においてエポキシ官能価が含まれるこ
とによって達成される。事実、この反応は十分に−１ｍ
すらすら運び、そのため本発明のＩＮ脂中に存在するヒ
ドロキシル基との反応は本質的に起きない。

代りに、所望の場合には、その他の（・くつかの製造技
法が実行可能になり得る。例えば、反応における第二工
程を避けるために、ｈ［望のリン酸化試薬をオキシラン
酸素源、例えばグリシジルメタクリレートと反応させて
付加物を生成することができる。次いで、本発明の樹脂
を直接重合において生成する際にこの付加物を利用する
ことができる。

また、使用する溶媒中の中間樹脂反応生成物を、初めに
中間体を回収しないで、直接に所望のリン酸化剤と反応
させることができる。リン酸化反応の完結した後に、生
成した樹脂を慣用の技法によって回収することができる
。

上に説明したリン酸化剤の説明から、リンが本発明のリ
ン酸化ビニル樹脂中に下記式を特徴とする多植のリンエ
ステル成分の形で含まれ得ることがわかる： −　Ｐ　−（ＯＲ’）２ （式中、Ｒ６は水素、１〜２０の炭素原子を有するアル
キル又はアルケニルラジカル、アルキルセグメント中に
２〜１０の炭素原子を有するアルキルアクリレート又は
メタクリレート残基、置換及び未置換のフェニル・、本
明細書中で言うラクトン付加物、或はこれらの混合物を
含む）。

リン成分についての式は理想化式を表わす。反応条件及
び使用する特有のリン酸化剤により、生成する反応生成
物はモノ−、ジー及びトリーホスフェートエステルの分
布を含む。よって、理想化式において、Ｒ６は単に水素
（ホスフェートモノエステルを与える）、水素と誘導体
が作られた炭化水素の炭化水素残基との混合物（ジエス
テルを与える）、或は単に炭化水素残基（トリエステル
を与える）にすることができる。本発明の目的のため、
リン成分を記載した式によって説明し、式は反応生成物
を表わすのに用いられ、複合混合物又は組成物の分布が
得られるそれらの状態を含む。

任意の保持体或は基体を利用することができ、特有の保
持体の選定は大部分特有の用途によって指図される。ポ
リエチレンテレフタレート及びポリプロピレンフィルム
が磁気記録媒体用の保持体として広く用いられて℃・る
。耐熱性が重要な問題である場合には、ポリイミドフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ボリアリールエーテルフィ
ルム等を利用することができる。ポリエステルフィルム
を薄手保持体として用いる場合、車軸延伸或は二軸延伸
した後に用いることがしばしばである。同様に、湿間及
び接着を促進させるのにフィルムを予備処理するのが有
利であることはよく知られている。

ｄソ気コーティング層の組成 磁性粒子は慣用の磁気記録媒体において知られ及び有用
なものの内のいずれかにすることができる。代表的な例
は針状或は粒状のγＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ−ド
ープト（ｄｏｐｅｄ　）　ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ−ド
ープトｒ　Ｆ　ｅ　２０５−　Ｆ　ｅ　５０４固溶体、
Ｃｏ　−ベース−化合物−吸着γ−ＦｅＯ，Ｃｏ−ペー
ス一化合物一吸着ＦＣ５０４（酸化されてそれ自体とγ
−Ｆｅ２Ｏ３の中１７４１状態になったものを含む）、
及びび針状のＣｒ　Ｏ２を含む。（本明細丸中で用いる
如き「ｃｏ−ベース化合物」なる用語は酸化コバルト、
水酸化コバルト、コバルトフェライト、コバルトイオン
吸着質、及び磁性粒状が抗磁力を向上させる際にコバル
トの磁気異方性を利用することを可能にするようなもの
等を意味する）。また、磁性粒子は強磁性金属元素或は
合金、例えばＣｏ　、　Ｆｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ　−Ｃｏ　
−Ｎｉ　等にすることができる。このような微細磁性粒
子は、出発原料のＮａ１３Ｈ４４にの逮元剤による湿式
還元、酸化鉄表面をＳｉ　化合物で処理した後にＨ２ガ
ス等による乾式還元、低圧アルゴンガス流における真空
蒸発を含む数多くの方法で作られる。単結晶性バリウム
フェライトの微細粒子を同様に用いることができる。微
細な磁性粒子は、生成する磁気記録媒体の用途によって
、針状或は粒状粒子の形で用いる。

通常、コーティングノーに相対的に多量の磁性粒子を用
いることが望ましい。これより、コーティング層の代表
的な組成は、コーティング層の全ｙ　ｘＦ）を基準にし
て約６５又は７０〜約８５又は９０Ｘの磁性粒子を含む
。知られている通りに、相対的に均一な寸法の顔料粒子
を用いることが望ましく、典型的に用いられる粒子は長
軸が約０．４ミクロン或はそれ以下のものさえ用いられ
る。

コーティングノーの残りは硬化性樹脂、代表的には弾性
重合体を含むバインダー系と、分散剤と、架橋剤と、任
意の補助剤とを含む。用〜・る本発明の樹脂によって、
分散剤はそれだけでは最少にするか或は除くことさえで
きる。

しかし、概念上、顔料表子に加えて、本発明による唯一
の付加的必須成分は硬化性樹脂自体及び架橋剤である。

しかし、代表的なコーティング層は特有の最終用途によ
って識別される追加の成分を含むのがしばしばである。

顔料粒子の代表的な配合物に用いられる賞から明らかな
ように、コーティング層の残りは通常コーティング層の
約１０又は１５〜５０又は３５重甘せを示す。

前に検討したように、バインダー系は通常望ましくは弾
性重合体をコーティング層に所望のレジリエンス等を付
与する程の童で含む。この目的に適した弾性１ｒ合体は
多く知られており及び用いることができる。ポリエステ
ルウレタンはしばしば高性能用途用に好ましい。適肖な
材料が市販されている。これらの材料は通常ポリエステ
ルポリオールと、短鎖ジオールと、インシアネートとの
反応生成物と説明することができる。これらの樹脂は優
れた靭性及び耐摩耗特性を有する。

多様なポリイソシアネート架橋剤が知られており及び用
〜・ることかできる。代表的には、高分子ポリイソシア
ネートが用いられる。−例として、高分子トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）付加物を用いることが適してい
る。架橋剤の使用量は、代表的には、ヒドロキシル化学
量論に基づいて必要とされる量の約２０〜５０％である
が、所望の場合には化学量論の１００％までを用いるこ
とができる。

知られているように、種々の補助剤を磁気コーティング
層に用いることが時々ある。かかる添加剤は所望の場合
に特有の用途について知られており及び用〜・ることか
できる。該補助剤の例は帯電防止剤、潤滑剤、増感剤、
均染剤、耐摩耗剤、フィルム補強剤を含む。

本発明によれば、磁気コーティング層はコーティングの
必要な分散及び配向特性を与付し及びその上硬化性樹脂
として機能する本発明の樹脂を用いる。その他の硬化性
樹脂を用いる必要はない、しかし、所望の場合には、本
発明の樹脂を適合した硬化性樹脂と共に用いて所望の磁
気コーティングｊ−を提供することができる。

本発明によれば、本発明の樹脂を用〜・て向上した分散
及び配向特性を与える。しかし、所望の場合には、その
他の慣用の分散剤を用いてもよい。

記録媒体は通常バインダー系を十分に連発性のビヒクル
に溶解して微細な磁化性粒子の塗布性分散液にすること
によって作ることができる。次いで、分散液を基体に塗
布してコーティングを与える。磁気記録媒体は、例えば
グログレスインオーガニックコーティング、１０　（１
９８２）、１９５〜２０４頁、ニス、トシノ・うの「日
本におり−る磁気コーティング及びそれらの用途」等の
分野に記載されている方法によって作ることができる。

その他の用途 本発明の樹脂を用℃・ることにより磁気記録媒体に極め
て有利な性質を与え及び本発明をこの用途に関連して説
明したが、かかる材料は該樹脂の特性を加入させるのが
望ましいその他のすべての用途において同様に分散剤及
び／又は硬化性樹脂として利用し得ることを認めるべき
である。例えば、慣用の亜鉛に富んだコーティングは耐
食性等を必要とする多くの用途において有用である。こ
のような組成物は、知られて〜・るように、代表的には
、高いパーセンテージ（組成物の８５〜９０重量夕すま
で）の亜鉛粒子及び樹脂を、沈降防止剤、増粘剤、掃水
剤（ｗａｔｅｒ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ　）のような任意
成分と共に含む。亜鉛に富んだ保全塗料、その他の透明
及び着色塗料について、本発明の樹脂の内のいずれも向
上した分散性、これより基体への向上した接着性を付与
する。よって、本発明の樹脂はこのようなコーティング
に関して容易に利用することができる。

実施例 下記の例は本発明を代表するもので、本発明を制限する
ものではない。使用した出発原料、使用した略語、評価
した対照樹脂、使用した１を合法、磁気媒体配合物の調
製、次の例で用いた評価技法は下記の通りであった： 比＊１．２１、Ｔｇ−２５℃、テトラヒドロフラン中１
５％の全固形分溶液についてブルーフフィールド粘度３
　ｏ　ｏ　ｃｐｓのビー、エフ、グツドリッチ（Ｉ３．
Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）の［ニスタン■（Ｅｓｔａｎ
ｅ　）５７０１　Ｆ−ＩＪポリエステルボリクレタンエ
ジストマー。

レジンＡ 市販の塩化ビニルービニルアセテートービニルアルコー
ルターボリマーであり、それぞれ９０／４／６の組成を
有し及び固有粘度０．５５を有する。

レジンＢ ビニルアセチ−トド、ビニルアルコールド、マレイン酸
とを含有する市販の塩化ビニル共重合体であり、それぞ
れ９０／４１５／１の組成を有し及び固有粘度０．５０
を有する。

以下の例において下記の略号を用いる。

ＶＣＩ　　−塩化ビニル ＶＡｃ　　−ビニルアセテート ＧＭＡ　　−グリシジルメタクリレート１４Ｐｋ　　−
ヒドロキシプロピルアクリレートＡＡ　　−アクリル酸 ＳＲ−角形比（５ｑｕａｒｅｎｅｓｓ　ｒａｔｉｏ　）
ＳＦＤ　　−切替磁界分布（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉ
ｅｌｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　） ■−１ｃ　−抗磁力（ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ　）遁（合
手順 ビニル共１合体 塩化ビニル共１（合体をステンレススチール攪拌式タン
ク反応装置において連続溶液重合によって作った。塩化
ビニル及び使用した他のモノマー、並びに溶媒を予備混
合して反応装置に連続して供給した。また、遊離基開始
剤ジイソプロピル／ペルオキフジカルボネートをアセト
ン溶液として一定の転化率を保つのに必要な速度で連続
して供給した。生成物の溶液を反応装置から連続に抜き
出した。反応装置内の温度を５０−６０℃に保ち、圧力
を９０〜１１０　ｐｓｉ　（６，５〜７．７ｋｇ／（ｚ
２）の間に保った。

生成物溶液から未反応の塩化ビニルモノマーをストリッ
ピングした。次いで、イソプロパツール／水混合物によ
る沈殿で重合体を溶液から回収し、濾過し、流動床ドラ
イヤーで乾燥した。

エポキシ含有塩化ビニル共１ｒ合体中間体の非プロトン
性溶媒における溶液を作った。この溶液を攪拌式反応装
置に入れ、この攪拌浴液に適当量のリン酸化剤（Ｐ２Ｏ
３か或はポリリン酸のいずれカリを加えた。次いで、こ
の反応混合物を周囲〜６゜℃の間の初期温度で攪拌速度
により数分〜数時間の期間反応させた。はとんどの場合
において、高速攪拌装置を用い、層終反応温度は初期温
度よりも高かった。冷却手段を用いなかった。

樹脂の１５％シクロヘキサノン溶液１３４グラムをシク
ロヘキサノン１６０グラムと予備混合し、コバルト改質
酸化鉄磁性顔料の長軸が約０．４ミクロンの粒子（プフ
イツア−（Ｐｆｉｚｅｒ　）、インコーボレーテイツド
、ｒ　ＰＦＥＲＲＩＣＯ２ｓ　６．５　Ｊ　（ＦＦｉ性
顔料）２００グラムを加えて配合物を作った。混合物を
空気攪拌器で１５〜３０分間よくブレンドした後に１生
成したスラリーを１３ｍｍのガラスピーズを充填したプ
レミアミ／Ｉ／　（Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｍｉｌｌ　）に加
えて約１時間粉砕機にかけた。

この点で本発明の樹脂のみを含有するそれらの配合物を
排出して評価した。エラストマーＡを配合物に加える場
合、シクロヘキサノン中の１５Ｘ溶液１６４グラムを用
いた。次いで、配合物を史ｌｃ１時間粉砕機にかけて排
出した。

磁気媒体の評価 光沢 これは、ガラス上に１ミル（ａ０２５ｍｍ）の引落とし
く　ｄｒａｗｄｏｗｎ　）　　を作り、配合物を風乾さ
せ、次いで６０°光沢計で光沢を測定することによって
評価した。

直角度 これは、マイラー（Ｍｙｌａｒ　）基体上に３ミル（０
，０７５ｔ＋ｍ）の湿欄垂れ下りを作り、次いでマイラ
ーを棒磁石を横断して引っ張って磁性粒子を配向させた
。次いで、ＬＤＪモデル７０００ＡＢ−Ｈメーターを用
いて、この配向コーティングの２×２インチ（５Ｘ５ｃ
Ｉｎ）片について直角度を測定した。顔料製造業者によ
れば、使用した磁性顔料について達成し得る最大直角度
は［１８４である。

切替磁界分布（ＳＦＤ） これは直角度を求める際に用いた資料を用いて得、及び
粒子抗磁力の変化の尺度である。その値が低い根、記録
が一層よ（定められている。０．６０より低い値が望ま
しいと考えられる。

抗磁力（Ｈｃ） これは角形比の資料を用いて得られ、最大磁気誘導をゼ
ロにするのに必要とする磁化場を測定する。使用する磁
性粒子につ℃・て７００より大きい値が望ましいと考え
られる。

引張強さ及び伸び これらの値はＡＳＴＭ−６３８タイプ５を用〜・て得た
。

粘度 報告する値はＲＦスピンドル４　番ヲ２　Ｏｒ、ｐ、ｍ
。

において用いた２５℃におけるプルーフフィールド粘度
である。

固有粘度 報告する値はシクロヘキサノンを溶媒として用い、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１２４５に記載されている手順を用いた。

例１ 本例はヒドロキシル官能価を含有する熱安定性ビニル樹
脂のエラストマーＡとの相容性を示す。

甜成が８１／１１／８のＶ　Ｃ１／　Ｖ　Ａ　ｃ　／　
ＧＭＡ樹脂を作り、次いで加水分解した。次いで、加水
分解した樹脂をＰ２Ｏ５及び樹脂／Ｐ２Ｏ５比５００／
１を用いてリン酸化した。生成した樹脂はリン含量０．
２０％、固有粘度０．３２、’ｌ”、９７３℃を有して
いた。

樹脂／エラストマーブレンド６０／４０及び７５／２５
のＴｇはそれぞれ４０℃及び５３℃であった。各ブレン
ドについて単一のＴ、９が得られ及びその値は樹脂のＴ
Ｉ　とエラストマーＡのＴｇとの間であったので、樹脂
とエラストマーＡとは混和性、よって相容性であった。

よって、本発明の樹脂ではないが、本例はエラストマー
との混和性がヒドロキシル官能価を有する塩化ビニル樹
脂により得られ、及び混和性がヒドロキシル含量により
変わることを示す。

例２−７ これらの例はオキシラン酸素源を含むビニル樹脂のリン
酸化を示す。

組成が８１／１１／８のＶＣ１／ＶＡｃ／ＧＭＡ樹脂を
作った。次いで、樹脂の資料を％Ｊ　２−４ではリン酸
化剤と周囲温度において混合してリン酸化し、次いで一
晩放置した。例５−７では、樹脂を還流に３時間加熱し
てリン酸化し、次いで冷却した。次いで、イソプロパツ
ール／水（ｓｏ／４０）を用いて各試料を凝固させ、濾
過し、洗浄し、安定な重量が得られるまで乾燥した（真
空中、約４３℃において）。

成分の相対量及びリン酸化生成物におけるリン％を表１
に記載する： 衣Ｉ 例 樹脂　　　　　１００　１００　１００　１００　１０
０　１００メチルエチルケトン　１００　１００　１０
０　１００　１００　１００ポリリン酸　　　　　　１
　　　２−　　　　　ｊ　　　　２−リン％　　　　　
　　　０．５０　０．４３　　［１５００，４３０，５
８０，４２これらの例は、両方の技法が本質的に同じ生
成物を生成し、ビニル樹脂中にホスフェート成分を有効
に加入させたことを示す。ヒドロキシル官能価が存在し
ないので本発明の樹脂でなく、及び樹脂は磁気記録媒体
配合物に用いられる標準のニジストマーと混和性でな〜
・が、これらの例はヒドロキシル官能性樹脂を用いる場
合に比べてエポキシ基によるリン酸化反応の一層すらす
ら運ぶ性質を強く示している。このことは、加入させる
リンのレベルがヒドロキシル官能性樹脂を用いる場合に
容易に加入させ得るよりも相当に大きいことから・わか
る。

例８−９ これらの例は酸官能価がリン酸化を用いて得られる本発
明のビニル樹脂を用いて作られる磁気記録媒体の磁気特
性を有す。

樹脂はそれぞれ７５／１０１５．５／９．５の組成を与
えるＶＣ１／ＨＰＡ／ＧＭＡ／ＶＡｃを用いて作った。

これらの試料はＴ９７２℃、引張強さ５．４００、伸び
５．７％及び固有粘度約０．３６を有していた。

例８で３４／１及び例９で２＋Ｓｏ／１の樹脂／Ｐ２Ｏ
５比及び初期温度２５℃を用いて樹脂をシクロヘキサノ
ン中でリン酸化した。反応は例８で２５分間進行して最
終温度５０℃に達し、例９では２０分間進行して最終温
度は４０℃であった。

生成した樹脂を回収して磁気記録媒体組成物を作った。

表■は粘度及び磁気特性を示す： 表■ 例 ６００　光沢　　　　　１０ｎ　　　　１００Ｓ　ＲＱ
、８１４　　　　０．８４３ Ｓ　Ｆ　Ｄ　　　　　　　　　　　Ｏ，５６３０，５１
９ＨＣ７５５７７５ 粘度、ｃｐｓ、５８００　　　３５００樹脂の分子量は
所望よりも低いが、これらの例は本発明のリン酸化樹脂
を用いて優れた磁気特性が得られることを立証している
。加えて、これらの塩化ビニル共重合体は磁気媒体配合
物に通常用いられるエラストマーと混和性である。

例１０−１２ これらの例は例８及び９で用いたよりも高〜・固有粘度
を有する明脂で作る本発明のリン酸化耐脂を用いて作る
肥録亦体の磁気特性を示す。

下記の１■成及び物理的性質を有する椿ｔ　Ｂ’＋＋を
作った： 表ｒ■ 例 ＶＣｌ　　　　　　　　　　　　　　７２　　　　７４
　　　　７４）−ＩＰＡ　　　　　　　　　　　　　　
１３　　　　１２　　　　１００ＭＡ　　　　　　　　
　　　　　　７　　　　７　　　　７ＶＡｃ　　　　　
　　　　　　　　　　８　　　　７　　　　７物坤的性
質 １’５＋、℃　　　　　　７２　　７１７１伸び、％　
　　　　　　４．５　　３．（Ｓ　　　３．６固有粘度
　　　　　　　０．５６　　０，５０　　０．５０これ
らのｔｆ１４脂はシクロヘキサノン中、樹脂／Ｉ’２０
５比２６０／１（例１０　）、１８０／１（例１１）及
び８０／１（例１２）を用いてＰ２Ｏ５と反応させてリ
ン酸化した。例１０における初期温度は４９°Ｃで、反
応は２３分分間性し、最終温度は８５℃であった。例１
１についてのこれらそれぞれの反応条件は５０°Ｃ１２
５分、１１６℃であり、例１２についてのそれぞれの反
応条件は２９℃、１０分、７０℃であった。

これらの樹脂を用いて磁気記録媒体を作った。

磁気特性及び粘度を下記に示す： 表■ 例 ６００光沢　　　　８６　　８５　　８０ＳＲＯ，８０
Ｑ、８０　　　０．７８ ＳＦＤ　　　　　　　　　　Ｏ，６００，６００，６２
ＩＩｃ　　　　　　　　　　　　７４１　　　７４８　
　　７３４粘度　　　　　　　１７，０００　１５，５
００　３１．０００これらの例は、磁気記録媒体配合物
に適していると考えられる分子量を有する本発明の樹脂
を用いて優れた磁気特性及び物理的性質が得られること
を示す。

これらの例は、直接重合で作った樹脂を用℃・て作った
本発明のビニル樹脂を磁気記録媒体に利用することを示
す。

下記の組成及び物理的性質を有する樹脂を作った。例１
６は対照である： 表■ 例 ＶＣｌ　　　　　　　　　　　　　　８６　　　　８７
　　　　８３Ｉ−（ＰＡ　　　　　　　　　　　　　９
　　　　６　　　　９Ｇ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，３１，８２，９ＶＡｃ　　　　　　　　　　
　　　５．６　　　　４．３　　　　３．７ＡＡ　　　
　　　　　　　　　　　ｔｌ　　　　　０．９　　　　
１４物理的性′Ｒ Ｔｇ　、℃　　　　　　　　　　７７　　　７７　　　
７５伸び、％　　　　　　２５　　２０　　５２固有粘
度　　　　　　　　　０．５１　　　０．５１　　　０
．５８例１３の樹脂を作る際にＧ　Ｍ　Ａをわざと加え
なかった。分析によって記録された少１；：は汚染によ
るものと考えられる。

樹脂を用いて磁気記録媒体を作った。磁気特性及び粘度
を下記に示す： 表■ 例 ６０°光沢　　　　６４　　２０　　５８Ｓ　ＲＯ，８
５０，８００，８０ Ｓ　Ｆ　Ｄ　　　　　　　　　　Ｏ，５３０，５８０，
５４Ｈｃ　　　　　　　　　　　　７６５　　　７５０
　　　７５１粘度、ｃｐｓ、５０００　４７００　３０
００これらの例は直接の一工程重合から作った本発明の
樹脂を用いて優れた磁気特性及び物理的性質を有する磁
気記録媒体が得られることを立証している。対照の樹脂
（例１３）は、許容される磁気科性及び物理的性質を有
するが、表■に見られる通りに熱安定性が相当に低い。

これらの例は本発明の樹脂の増大した熱安定性を示す。

前の例からの樹脂資料を市販の塩化ビニル樹脂の比較資
料と共に、粉末資料を深さ１ｃＩｎの５ｃｒｆＬの１］
Ｊｆに入れ、次いで資料を空気循環炉に６０分間入れる
ことによって試験した。目視等級を得た（１−白、２−
ピンク、６−淡褐色、４−褐色、５−黒）。数が太き（
なる程、劣化が仏前）囲になった。

表■は結果を示す： 表■ 例ず１♀号及び資料表示　　　　　　　　　目視等級例
１６−例１０の非リン酸化中間体　　　　　　１例１７
−例１１の非リン酸化中間体　　　　　　１例１８−例
１５の樹脂　　　　　　　　　　１十例１９−例１４の
樹脂　　　　　　　　　　　　１十対照−例１３の樹脂
　　　　　　　　　　　　　３レジンＡ３ レジンＢ３ 見る通りに、本発明の樹脂は従来の塩化ビニル１１合体
よりも目視による熱劣化を小さく作ることができる。例
１８及び１９と対照（例１５から）との比較は、本発明
の塩化ビニル重合体の熱安定性が直接重合を用い、樹脂
が適肖蛍のエポキシ含有ビニルモノマーを含まない場合
に得られる熱安定性よりも著しく優れていることを示す
。

同　　　　　　　風　　間　　弘　　思　　　１・手続
補正書Ｃ方式） 昭和６２年２月１８日 １寺許庁長官　黒　１）明　雄　殿 事件の表示　昭和６１年特　願第２４２１９５　号発明
の名作　　新規な塩化ビニル樹脂及び該樹脂を加入させ
た組成切 ｔ１１１正をする者 ７ＪＴ件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名
１３４：　　ユニオン・カーバイド・コーポレーション
同 住　１！７１　　　　　　　　　　　同　　　　　−１
−氏　名　　（８５７７）　　弁理士　風　　間　　弘
　　−′　　ゝ″゛ノ 補正の対策 明細書 補正の内容　　別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量により下記： （ａ）約７０〜９０％の量で存在する塩化ビニルと、 （ｂ）約０．５〜約３％のヒドロキシ基を与える量で存
   在するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレ
   ート又はアリルアルコールと、 （ｃ）約０．１〜約１．５％のオキシラン酸素を与える
   量で存在するエポキシ含有ビニルモノマーと、（ｄ）（
   ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
   酸、フマル酸、 （ｉｉ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキ
   ル又はアルケニル、アルキルセグメント中に２〜１０の
   炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレ
   ート残基、置換及び未置換のフェニル及びこれらの混合
   物を含む） を特徴とするリンエステル成分から成る群より選ぶ酸官
   能価とを含み、成分（ｉ）が存在する場合約０．２〜約
   １．５％のカルボキシル官能価を与える程の量であり、
   成分（ｉｉ）が存在する場合約０．０３〜約１．０％の
   リンを与える程の量である粒状物質用のバインダー樹脂
   として用いるのに適した塩化ビニル共重合体。 ２、塩化ビニルが少なくとも８０％の量で存在する特許
   請求の範囲第１項記載の塩化ビニル共重合体。 ３、成分（ｂ）が約０．５〜約２．５％のヒドロキシ基
   を与える量で存在する特許請求の範囲第１項記載の塩化
   ビニル共重合体。 ４、成分（ｂ）がヒドロキシプロピルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル共重合体。 ５、成分（ｂ）がヒドロキシエチルアクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル共重合体。 ６、成分（ｃ）がグリシジルメタクリレートである特許
   請求の範囲第１項記載の塩化ビニル共重合体。 ７、成分（ｃ）がグリシジルアクリレートである特許請
   求の範囲第１項記載の塩化ビニル共重合体。 ８、成分（ｃ）が４−ビニルシクロヘキセンモノエポキ
   シドである特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル共重
   合体。 ９、成分（ｄ）が（ｉ）である特許請求の範囲第１項記
   載の塩化ビニル共重合体。 １０、前記成分が少なくとも約０．５％のカルボキシル
   官能価を与える量で存在する特許請求の範囲第９項記載
   の塩化ビニル共重合体。 １１、成分（ｄ）がアクリル酸である特許請求の範囲第
   ９項記載の塩化ビニル共重合体。 １２、成分（ｄ）がマレイン酸である特許請求の範囲第
   ９項記載の塩化ビニル共重合体。 １３、前記共重合体のＴｇが少なくとも約４０℃である
   特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル共重合体。 １４、前記Ｔｇが少なくとも約５０℃である特許請求の
   範囲第１５項記載の塩化ビニル共重合体。 １５、前記Ｔｇが少なくとも約７０℃である特許請求の
   範囲第１４項記載の塩化ビニル共重合体。 １６、成分（ｄ）が（ｉｉ）である特許請求の範囲第１
   項記載の塩化ビニル共重合体。 １７、基体とその上の磁気記録層とを含み、該磁気記録
   層は硬化バインダー系と磁性粒子とを含み、該バインダ
   ー系は該磁気コーティング層の分散特性を高める程の量
   で存在する重量により下記：（ａ）約７０〜９０％の量
   で存在する塩化ビニルと、 （ｂ）約０．５〜約３％のヒドロキシ基を与える量で存
   在するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレ
   ート又はアリルアルコールと、 （ｃ）約０．１〜約を５％のオキシラン酸素を与える量
   で存在するエポキシ含有ビニルモノマーと、（ｄ）（ｉ
   ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
   、フマル酸、 （ｉｉ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキ
   ル又はアルケニル、アルキルセグメント中に２〜１０の
   炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレ
   ート残基、置換及び未置換のフェニル及びこれらの混合
   物を含む） を特徴とするリンエステル成分から成る群より選ぶ酸官
   能価とを含み、成分（ｉ）が存在する場合約０．２〜約
   １．５％のカルボキシル官能価を与える程の量であり、
   成分（ｉｉ）が存在する場合約０．０３〜約１．０％の
   リンを与える程の量である粒状物質用のバインダー樹脂
   として用いるのに適した塩化ビニル共重合体を中に含ま
   せた磁気記録媒体。 １８、塩化ビニルが少なくとも８０％の量で存在する特
   許請求の範囲第１７項記載の磁気記録媒体。 １９、成分（ｂ）が約０．５〜約２．５％のヒドロキシ
   基を与える量で存在する特許請求の範囲第１７項記載の
   磁気記録媒体。 ２０、成分（ｂ）がヒドロキシプロピルアクリレートで
   ある特許請求の範囲第１７項記載の磁気記録媒体。 ２１、成分（ｂ）がヒドロキシエチルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第１７項記載の磁気記録媒体。 ２２、成分（ｃ）がグリシジルメタクリレートである特
   許請求の範囲第１７項記載の磁気記録媒体。 ２３、成分（ｃ）がグリシジルアクリレートである特許
   請求の範囲第１７項記載の磁気記録媒体。 ２４、成分（ｃ）が４−ビニルシクロヘキセンモノエポ
   キシドである特許請求の範囲第１７項記載の磁気記録媒
   体。 ２５、成分（ｄ）が（ｉ）である特許請求の範囲第１７
   項記載の磁気記録媒体。 ２６、前記成分が少なくとも約０．５％のカルボキシル
   官能価を与える量で存在する特許請求の範囲第２５項記
   載の磁気記録媒体。 ２７、成分（ｄ）がアクリル酸である特許請求の範囲第
   ２５項記載の磁気記録媒体。 ２８、成分（ｄ）がマレイン酸である特許請求の範囲第
   ２５項記載の磁気記録媒体。 ２９、前記共重合体のＴｇが少なくとも約４０℃である
   特許請求の範囲第１７項記載の磁気記録媒体。 ３０、前記Ｔｇが少なくとも約５０℃である特許請求の
   範囲第２９項記載の磁気記録媒体。 ３１、前記Ｔｇが少なくとも約７０℃である特許請求の
   範囲第３０項記載の磁気記録媒体。 ３２、成分（ｄ）が（ｉｉ）である特許請求の範囲第１
   ７項記載の磁気記録媒体。