CN1045303C

CN1045303C - 一种氯乙烯四元共聚树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN1045303C
Application number: CN94109416A
Authority: CN
Inventors: 蔡斯让; 郑田菱; 张瑞珠; 林汉昭
Original assignee: GUANGZHOU INST OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: GUANGZHOU INST OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority date: 1994-08-13
Filing date: 1994-08-13
Publication date: 1999-09-29
Anticipated expiration: 2014-08-13
Also published as: CN1117057A

Abstract

一种组成为氯乙烯50～90%(重量)、醋酸乙烯酯1～30%(重量)、不饱和羧酸羟烷基酯3～20%(重量)、不饱和二羧酸单酯0.1～10%(重量)，数均分子量为20000～45000的氯乙烯四元共聚树脂，采用直接聚合法的悬浮聚合工艺制备，单体及助剂和水在50～60℃温度下反应，产物经碱洗、水洗后干燥得到四元共聚树脂。共聚物组成易控制，生产成本低，反应以水为介质，减少环境污染。该树脂用于磁性涂料粘合剂，具有优良的分散性，溶解性和磁特性。

Description

一种氯乙烯四元共聚树脂及其制备方法

本发明涉及一种氯乙烯四元共聚树脂及其制备工艺，特别涉及一种用作磁性涂料粘合剂的含有氯乙烯和醋酸乙烯酯组分的四元共聚树脂及其制备工艺。

在本发明作出之前，关于用作磁性涂料粘合剂的氯乙烯四元共聚树脂及其制备方法有过一些报道。例如美国专利US4476035(1984年)曾报道一种氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇和不饱和羧酸(或酸酐)的四元共聚树脂，采用氯乙烯、醋酸乙烯酯和不饱和羧酸(或酸酐)为原料，用溶液聚合法得到三元共聚树脂，然后醇解引入乙烯醇的制备工艺。日本专利日特开昭60-137969介绍一种以氯乙烯、醋酸乙烯酯和不饱和羧酸酯为原料，以悬浮聚合法制得三元共聚树脂，然后醇解得到氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、不饱和羧酸酯的四元共聚树脂。上述树脂虽然分散性能优良，与聚氨酯相容性好，但因这种含乙烯醇的四元共聚树脂在制备过程中，必须经过醇解，产品质量难以控制和稳定，生产成本也较直接聚合法高。日特开昭63-183906公开了一种氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟烷基酯、马来酸(酸酐)四元共聚树脂，以氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟烷基酯、马来酸(或/和酸酐)为原料，以酮类或醛类为溶剂，采用溶液聚合工艺直接聚合而成。不饱和羧酸作为共聚单体，由于不饱和羧酸难以进入共聚物组成中，往往难以得到所希望的羧酸含量，聚合过程不易控制，因而难以制得溶解性好，无凝胶的树脂。聚合过程使用有机溶剂也对环境造成了污染。

本发明的目的是提供一种用于磁性涂料粘合剂的含有氯乙烯及醋酸乙烯酯的新型四元共聚树脂。本发明的另一个目的是提供一种直接聚合制备四元共聚树脂的新工艺，以含羧基的不饱和羧酸酯代替不饱和羧酸作为共聚单体，使引入羧基时，能得到含有与加入量接近的该酯的共聚物，聚合过程不必经过醇解，并且以水为分散介质，既简化工艺也避免了溶剂对环境的污染。

本发明的树脂是一种可用作磁性涂料粘合剂的氯乙烯、醋酸乙烯酯和两种不饱和羧酸酯的四元共聚物，这两种不饱和羧酸酯是不饱和羧酸羟烷基酯和不饱和二羧酸单酯。共聚物的组成是氯乙烯50～90％(重量，下同)，醋酸乙烯酯1～30％，不饱和羧酸羟烷基酯3～20％，不饱和二羧酸单酯0.1～10％，数均分子量为20000～45000。不饱和羧酸羟烷基酯是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯等(烷基为C₂～C₈)；不饱和二羧酸单酯是衣康酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单烷基酯或其他类似的酯，烷基为C₁～C₈。本发明树脂的制备工艺采用直接聚合法的悬浮聚合工艺，将占单体总重量50～90％的氯乙烯、1～30％的醋酸乙烯酯、3～20％的不饱和羧酸羟烷基酯如丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯等(烷基为C₂～C₈)、0.1～10％不饱和二羧酸单酯如衣康酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单烷基酯或其他类似的酯(烷基为C₁～C₈)投入反应釜中，混合单体可一次投入，也可分批加入。再加入1～5％的分子量调节剂(氯化烯烃、巯基乙醇等)、0.1～1.0％的油溶性引发剂(偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等)、0.1～0.5％分散剂(纤维素醚、聚乙烯醇等)、0.1～0.5％PH调节剂(碳酸氢钠等)，然后加入与单体总量比为1.5～2∶1的无离子水，搅拌均匀，升温至50～60℃进行悬浮聚合反应，此时釜内压力为1MPa左右，当釜内压力降低0.2MPa时，降温、排气，压加碱液(氢氧化钠水溶液)中和，碱洗约1小时，取出树脂，水洗至中性后，于50～55℃下干燥、过筛、得白色粉状四元共聚树脂。该树脂于甲苯∶丁酮=1∶1溶剂中易溶解无凝胶，透光率为75-87％。聚合反应的机理是氯乙烯、醋酸乙烯酯和两种不饱和羧酸酯在机械搅拌作用下，形成极细的液滴分散悬浮于水介质中，这些细微液滴借助分散剂的包裹形成稳定的颗粒。油溶性引发剂溶解于单体液滴中，在一定的温度下，引发剂分解为游离基与单体反应，生成大分子游离基，当反应至一定聚合度后，大分子游离基与分子量调节剂分子中的氢结合而使反应中止，生成具有一定聚合度的共聚物。其反应举例如下式：

氯乙烯醋酸乙烯酯甲基丙烯酸羟丙酯衣康酸甲酯

四元共聚树脂

m、n、o、p为正整数

本发明的树脂是一种新型的氯乙烯四元共聚树脂。采用本发明的方法，以不饱和羧酸酯作为共聚单体，共聚物中不饱和羧酸酯的含量与加入量接近，同时用直接聚合法引进含羟基的不饱和羧酸酯，羟基含量可通过含羟基的不饱和羧酸酯的加入量加以调节，因而共聚物组成容易控制和稳定，成本也较低。含乙烯醇或马来酸组份的其他氯乙烯四元共聚树脂不可能同时具备上述优点。而且反应以水为分散介质，避免了溶剂对环境的污染。本发明树脂用于磁性涂料粘合剂，具有优良的溶解性、分散性和磁特性。使用本发明树脂，磁浆配方中分散助剂的用量可减至1％(重量)，防止制成的磁带使用或放置期间，分散剂迁移至磁带表面、吸潮发霉，从而延长磁带使用寿命。经上机涂带应用表明，使用本发明树脂制成的录像磁带质量优良，录放图像清晰、色泽鲜艳、杂波较少。

实施例1：

将氯乙烯80份(重量份，下同)，醋酸乙烯酯4.7份，甲基丙烯酸羟丙酯15份、富马酸单丁酯0.3份、分子量调节剂4份、偶氮二异丁腈0.2份，纤维素醚0.3份、碳酸氢钠0.3份，无离子水200份加入反应釜中，升温至60℃，当釜压降低0.2MPa时，降温，排气并压加10％氢氧化钠溶液碱洗，搅拌1小时，取出树脂，水洗至中性，于50℃下烘干、过筛，得到白色粉状树脂。用GPC法测定树脂数均分子量为27900，树脂组成为氯含量46％(氯乙烯含量81％)，羟基含量为2.0％(甲基丙烯酸羟丙酯含量17％)，羧基含量0.15％(富马酸单丁酯含量0.4％)、醋酸乙烯酯1.6％。树脂易溶于甲苯∶丁酮=1∶1混合溶剂中，溶液透明、无凝胶。

实施例2：

将氯乙烯90份(重量份，下同)，醋酸乙烯酯3份，甲基丙烯酸羟丙酯5.5份、富马酸单乙酯1.5份、分子量调节剂1份、偶氮二异丁腈0.2份，纤维素醚0.3份、碳酸氢钠0.3份，无离水200份加入反应釜中，升温至60℃，当釜压降低0.2MPa寸，降温，排气并压加15％的氢氧化钠溶液碱洗1小时，取出树脂，再水洗至中性，于50℃下烘干、过筛，用GPC法测定树脂数均分子量为37000。树脂组成检测结果为氯含量50％(氯乙烯含量89％)，羟基含量0.9％(甲基丙烯酸羟丙酯含量7.7％)，羧基含量0.7％(富马酸单乙酯含量2.2％)，醋酸乙烯酯1.1％，树脂易溶于甲苯∶丁酮=1∶1混合溶剂中，溶液透明、无凝胶。

附图说明：

本发明书附图用于表示制备本发明树脂的工艺流程。

将单体氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和羧酸羟烷基酯、不饱和二羧酸单酯和分子量调节剂、PH调节剂、引发剂、分散剂等助剂和无离子水加入反应釜中、搅拌均匀、升温至50-60℃，进行共聚合反应。当压力下降0.2MPa时，排气降温，树脂经碱洗、水洗、干燥、过筛，得粉状氯乙烯四元共聚树脂。

Claims

1．一种氯乙烯四元共聚树脂，含有氯乙烯和醋酸乙烯酯组份，其特征是共聚树脂的组成是氯乙烯50～90％(重量)，醋酸乙烯酯1～30％(重量)，丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯3～20％(重量)，选自衣康酸、富马酸或马来酸的单烷基酯0.1～10％(重量)，树脂的数均分子量为20000～45000。

2．一种权利要求1所述的氯乙烯四元共聚树脂的制备方法，单体在分子量调节剂、油溶性引发剂、分散剂和PH调节剂存在下，于水相中进行悬浮聚合，其特征是采用直接聚合法的悬浮聚合工艺，将占单体总量50～90％(重量)的氯乙烯，1～30％(重量)的醋酸乙烯酯，3～20％(重量)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯和0.1～10％(重量)的选自衣康酸、富马酸或马来酸的单烷基酯，1～5％(重量)的分子量调节剂，0.1～1.0％(重量)的油溶性引发剂，0.1～0.5％(重量)的分散剂，0.1～0.5％(重量)的PH调节剂和与单体总重量比为1.5～2∶1的无离子水混合于反应釜中，于搅拌下升温至50～60℃进行悬浮聚合，反应至釜内压力降低0.2MPa时，降温、排气，压加碱液中和，树脂经碱洗，再水洗至中性后干燥。

3．根据权利要求1所述的氯乙烯四元共聚树脂，其特征是醋酸乙烯酯的含量是1～1.6％(重量)。

4．根据权利要求1所述的氯乙烯四元共聚树脂，其特征是衣康酸、富马酸或马来酸的单烷基酯的含量是0.1～2.2％(重量)。

5．根据权利要求2所述的氯乙烯四元共聚树脂的制备方法，其特征是醋酸乙烯酯用量占单体总量的1～4.7％(重量)。

6．根据权利要求2所述的氯乙烯四元共聚树脂的制备方法，其特征是衣康酸、富马酸或马来酸的单烷基酯用量占单体总量的0.1～1.5％(重量)。

7．根据权利要求1所述的氯乙烯四元共聚树脂，其特征是丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯的烷基为C₂～C₈。

8．根据权利要求1所述的氯乙烯四元共聚树脂，其特征是农康酸、富马酸或马来酸的单烷基酯的烷基是C₁～C₈。

9．根据权利要求2所述的氯乙烯四元共聚树脂的制备方法，其特征是丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯的烷基为C₂～C₈。

10．根据权利要求2所述的氯乙烯四无共聚树脂的制备方法，其特征是衣康酸、富马酸或马来酸的单烷基酯的烷基是C₁～C₈。