JPS62181260A - ピリジン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なピリジン誘導体に関し、本発明は水田、
畑地又は果樹園などにおける殺菌剤として利用すること
ができる。

〔従来の技術〕

従来の農園芸用殺菌剤には、有機塩素剤、有機硫黄剤等
がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の農園芸用殺菌剤は薬害が発生しやすかったり、高
濃度の薬量を処理しなければ防除効果が出ないために、
多量に使用することにより、作物体内や土壌中に残留し
やすかったり、皮膚のかぶれを生じたりするなどの欠点
を持っている。

本発明は高い防除効果を示し、薬害もないというこれま
での欠点をカバーする農園芸用殺菌剤を提供するもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは下記一般式（１）Ｑ、表わされる新規化合
物を用いることにより、高い防除効果を示し、薬害のな
い農園芸用殺菌剤を見い出すに至ったのである。

〔式中Ｒは、水素、炭素数１〜８の分岐若しくは直鎖の
アルキル基、低級アルケニル基、もよいベンジル基、フ
ェネチル基、置換されていてもよいフェノキシエチル基
またはカルボエトキシアルキル基を表わす。〕で示され
るピリジン誘導体。

本発明の一般式ＣＩ）の化合物は、以下に述べる二つの
方法によって製造することができる。

Ａ法： 先ず、例えばＣ，Ａ、　Ｖｏｌ、６７．９９９６２　ｈ
　Ｋ　記載すれた方法により、３−ピリジンチオールを
得、これと 下記一般式 〔式中Ｒは前述と同じ意味を表わしＹはハロゲン原子を
表わす。〕 で表わされる化合物を、溶媒中、好ましくは、脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下好ましくは３〇−１００℃で３０分
〜１０時間反応させることにより 下記一般式 〔式中Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕で表わされる
化合物を得る。

ここで反応溶媒としては、メタノール、エタノール等の
アルコール類、テトラハイドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のホルムアミド類、アセトニトリル等が使用でき
る。脱酸剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、
ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の有機塩基類が使用できる。

次に、この一般式（１）で表わされる化合物を、好まし
くは、酢酸または酢酸水中、好ましくは５０〜１００°
Ｃの反応温度で、過酸化水素水で酸化して、一般式（１
）で表わされる本発明化合物を製造できる。

Ｂ法： 前述のＡ法により ３−　（（２，４−ジクロロフェニル）メチルスルホニ
ル）ピリジン（式（ＩＩ）においてＲが水素原子である
化合物）を得、これと、 下記一般式 ％式％） 〔式中Ｒは、前述と同じ意味を表わすが、水素は除く。

Ｘは、塩素または臭素原子を表わす〕 で表わされる化合物を、脱ノ・ロゲン化水素剤の存在下
、不活性溶媒中、好ましくは３０〜１５０°Ｃで反応さ
せるか、別法として相関移動触媒と水酸化ナトリウムや
水酸化カリウム等の無機水酸化物の存在下、水及び水に
難溶な不活性溶媒の混合液中、好ましくは５０〜１００
°Ｃで反応させることにより、一般式［１）で表わされ
る本発明化合物を製造できる。

ここで、脱ノ・ロゲン化水素剤としては、水素化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキサイド等の塩
基類が使用できる。不活性溶媒としては、テトラハイト
ロンラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のホルムアミド類、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等があげられる。

水に難溶な不活性溶媒としては、ジクロルメタン、１，
１．１−トリクロルエタン、クロルベンゼン等ノハロゲ
ン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンｓの芳香族炭
化水素類等が使用できる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物において、炭素数１〜８
の分岐又は直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル
、エチル、イングロビル、イソブチル、ブチル、インペ
ンチル、ペンチル、ヘキシルまたはオクチル基があげら
れる。低級アルケニル基としては、アリル、２−メチル
アリルまたは、ペンテニル基などをあげることができる
。低級アルキニル基としては、プロパギル基をあげるこ
とができる。

・・ロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基トシ
テハ、ヘンシル、４−クロロベンジルまたは、２．４−
ジクロロベンジル基をあげることができる。ハロゲン原
子で置換されていてもよいフェノキシエチル基としては
、フェノキシエチル、４−クロロフエノキシエチルマタ
は、２，４．６−）リクロロフエノキシエチル基などが
あげられる。カルボエトキシアルキル基としては、カル
ボエトキシメチル、１−カルボエトキシエチルまたは、
２−カルボエトキシエチル基などがあげられる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用す
る場合、本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよ
い。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合、使
用目的に応じてそのままか、または効果を助長あるいは
安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野
において一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤
、粒剤、水和剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態
にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては、直接その
まま使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用
することができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレンシクロヘキサン、動植物油、脂肪酸
、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が、湿展
剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ジアルキルスルホサクシネート等が、固着剤としては
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等
が、崩壊剤としてはりゲニンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
他の農園芸用殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤と混合して使用することもできる。

本発明農園芸用殺菌剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件によって種々異
なり場合によっては有効成分化合物のみでもよいが、通
常は０．５〜９５係（重量）好ましくは２〜７０％（重
量〕の範囲である。

本発明農園芸用殺菌剤は茎葉散布によってすぐれた防除
効果を有し、５〜４０００１）ｐｍの濃度で施用するの
が適当である。

〔発明の効果〕

本発明化合物は茎葉散布又は土壌施用により、キーウリ
うどんこ病にすぐれた防除効果を示し、さらにキュウリ
に薬害を示さず、キュウリ黒星病、ビート褐斑病、ナシ
黒斑病、イネ紋枯病等にも有効である農園芸用殺菌剤で
ある。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例 合成例１　本発明化合物鳩１の合成＝ ３−ピリジンチオール１０ｇ（０，０９モル）と、２．
４−ジクロロベンジルクローライド１７．６　ｇ（０，
０９モル）を、１００ＣＣのエタノールに溶解し、攪拌
下に、３０％水酸化ナトリウム、水１３．２ｇ（０，０
９９モル）を滴下した。その後、加熱し、５０℃〜６０
℃の反応温度で約３時間攪拌し、反応を完結させた。反
応液を５００ＣＣの水で希釈し、分離してくる油状物を
２００ＣＣの酢酸エチルエステルで２回抽出した。

液を、濾過、減圧濃縮して得られた油状物を、シリカゲ
ルを用いたカラムクロマトで精製して、２１．６ｇの淡
褐色油状物を得た。これを１００　ＣＣの酢酸に溶解し
、３滴の濃硫酸を加えてから、３５チ過酸化水素水２２
．７ｇ（０，２３４モル）を滴下した。漸時攪拌してか
ら、徐々に加熱し、内温７０°Ｃに至らしめた。その後
７０°Ｃ〜８０°Ｃで４時間攪拌し、反応を完結した。

反応液を５００ＣＣの水で希釈し、析出した結晶な濾過
、水洗した。この粗結晶をエタノールから再結晶して、
白色結晶よりなる３−（（２，４−ジクロロフェニル）
メチルスルホニル）ピリジン２１．５ｇ（０，０７１モ
ル）を得た。ｍ、Ｉ）、１２２−１２３°Ｃ０ 合成例２　本発明化合物隻１１の合成＝３−　（（２，
４−ジクロロフェニル）メチルスルホニル）ピリジン３
．０　ｇ　（０，０１モル）、　ｎ−へブチルプローマ
イト２．１ｇ（０，０１２モル）と、テトラエチルアン
モニュームクローライド０．０８ｇを１００ＣＣのベン
ゼンに溶解し、攪拌下に、４０ｑ６　水酸化ナトリウム
水４．０　ｇ　（０，０４モル）を滴下した。加熱下に
激しく攪拌しながら、反応温度を５０°Ｃ〜６０°Ｃに
４時間保ち、反応を完結した。反応液に１００ＣＣのベ
ンゼンと１００ＣＣの水を加え、漸時静置してから、ベ
ンゼン溶液を分離した。ベンゼン溶液を５チ塩酸水で２
回食塩水で１回洗浄してから、減圧濃縮して褐色油状物
を得た。これをシリカゲルを用いたカラムクロマトで精
製して、淡黄色油状物よりなる、３−（１−（２，４−
ジクロロフェニル）オクチルスルホニル）ピリジン２．
６ｇ（０，００６５モル）を得た。ｎ背１．５５８２合
成例３　本発明化合物１’！ｔ１３の合成二Ｎ、Ｎ−ジ
メチルポルムアミド２０ＣＣに、３−（（２，４−ジク
ロロフェニル）メチルスルホニル）ピリジン２．０ｇ（
０，００６６モル）を溶解した。ゆるやかに攪拌しなが
ら、６０チ水素化ナトリウム０．３４ｇ（０，００８５
モル）を少量づつ加えた。ベンジルクローライド１．０
１ｇ（０，００７９モル）を滴下してから、内温を８０
℃〜９０℃　に２時間加熱して反応を完結させた。反応
液を冷却してから２０．ＯＣＣの水で希釈し、１００Ｃ
Ｃの酢酸エチルエステルで２回抽出した。二つの酢酸エ
チルエステル溶液を合わせ、食塩水で２回洗浄してから
減圧濃縮して、褐色油状物を得た、これをシリカゲルを
用いたカラムクロマトで情製して、淡黄色結晶よりなる
、３−（２−７エニルー１−（２，４−ジクロロフェニ
ル）エチルスルホニル）ピリジンｔ、４ｇ（０，００３
６モル）を得た。

ｍ、ｐ、１２５−１２７°Ｃ 合成例１．２または３と同様の方法によって製造された
化合物を第１表にまとめたが、本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。

第１表 製剤例１　粉剤 化合物１１１＆１７：３−（１−（２，４−ジクロロフ
ェニル）ペンチルスルホニル〕ヒリシン５部とホワイト
カーボン３部およびクレー９２部を混合粉砕し、粉剤と
する。

製剤例２　水和剤 化合物１’１１ｈ９　：　３−　（１−（２，４−ジク
ロロフェニル）へキシルスルホニル〕ヒリジン２０　Ｍ
　ト硅藻土５０部カオリン２５部と高級アルコール硫酸
ナトリウム３部およびリグニンスルホン酸ナトリウム２
部とを混合粉砕し水和剤とする。

製剤例３　粒剤 化合物ＮＱ８：３−［４−メチル−１−（２，１−ジク
ロロフェニル）ペンチルスルホニルコピ９２フ３部、珪
藻±３５部、ベントナイト２３部、タルク３７部および
崩壊剤２部を混合した後、水１８部を加え、均等に湿潤
させ、次に射出成形機を通して押し出し、造粒し、整粒
機で整粒した後、乾燥し粒径０．６叫〜ＩＷｒＩｎの粒
剤とする。

製剤例４　乳剤 化合物電１０　：　３−　（１−（２，４−ジクロロフ
ェニル）へブチルスルホニル〕ヒリジン２０部をキシレ
ン６３部に溶解し、これにアルキルフェノールエチレン
オキシド縮金物とアルキルベンゼンスルホン酸カルシウ
ムの混合物（８：２）１７部を混合溶解して乳剤とする
。

本則は水で薄めて、乳濁液として使用する。

実験例１　キーウＩＪ　５どんこ病防除試験製剤例５で
作成した本発明化合物を有効成分とする乳剤を水で希釈
し、第１本葉の展開期の鉢植えのキーウリ（品種：Ｆ１
１強カブリ−節成〕に散布し、風乾後キュウリうどんこ
病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｔｕｌ　１ｇ１ｎｅ
ａ）の胞子を接種し、温室内に置き、２週間後に発病程
度を調査し、防除価を算出した。対照薬剤としてチオフ
ァネートメチル７０チ水和剤（有効成分；１，２−ビス
（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼ
ン）を用いた。結果は第２表の通りである。

発病指数、防除価は次のように算出した。

Ａ：発病が激しい株数 Ｂ：発病がかなり認められる株数 Ｃ：発病が軽微な株数 Ｄ：健全株数 第　　２　　表 実験例２　土壌施用によるキュウリウどんこ病防除試験 １０ｃｒｎポツトに育成した第１本葉展開期のキュウリ
（品種；ときわ地這い）に製剤例２で作成した本発明化
合物を成分とする水和剤を水で希釈した薬液を１ポツト
あたり２５ｍ１土壌施用した。３口径キュウリうどんこ
病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌ　１ｇ１ｎ″ｅ
ａ　）の胞子を接種し、温室内に置き２週間後に発病程
度を調査し、防除価を算出した。

結果は第３表の通りである。

発病程度の基準、防除価の算出方法は実験例１に準じた
。

第　　３　　表 実験例３　抗菌力試験 ジャガイモ寒天培地を用いた寒天平板稀釈法で所定のａ
度の薬剤を含む寒天平板を作製し、その上に第４表の供
試菌を接種し２５°Ｃ５日間培養後菌最低阻止濃度（Ｍ
ＩＣ）を求めた。結果は第４表の通りである。

尚、表中の数字はＭ　Ｉ　Ｃ（ｍｃｇ／ｆｎｌ　）であ
り、５０以下の値は強い抗菌力を示し、５０〜２５０の
値はやや強い抗菌力を示し、２５０〜５００の値は中程
度の抗菌力を示すことを意味する。

第　４　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒは、水素、炭素数１〜８の分岐若 しくは直鎖のアルキル基、低級アルケニル 基、低級アルキニル基、ハロゲン原子で置 換されていてもよいベンジル基、フェネチ ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよ いフェノキシエチル基またはカルボエトキ シアルキル基を表わす。〕 で示されるピリジン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒは、水素、炭素数１〜８の分岐若 しくは直鎖のアルキル基、低級アルケニル 基、低級アルキニル基、ハロゲン原子で置 換されていてもよいベンジル基、フェネチ ル基、置換されていてもよいフェノキシエ チル基またはカルボエトキシアルキル基を 表わす。〕 で示されるピリジン誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする農園芸用殺菌剤。