JPS62181213A - 長波長紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長波長紫外線吸収剤、更に詳しくは、２つのベ
ンゼン環上に１〜４個の水酸基をもつベンゾフェノン誘
導体をモンモリロナイト系粘土鉱物及び金属酸化物より
なる複合体（以下、「粘土−金属酸化物複合体」という
ことがある）に吸着ぜしめた長波長紫外線（以下＊ｒｕ
ｖ−Ａ」という）吸収剤に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが仰られ
ている。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０　
ｎｍの長波長紫外線。

３２０〜２９０　ｎｍの中波長紫外線および２９０　ｎ
ｍ以下の短波長紫外線に分け、それぞれＵＶ−Ａ、ＵＶ
−ＢおよびＵＶ−Ｃと呼んでいる。

通常１人間が＠姦される紫外線源の大部分は太陽光線で
あるが、地上に届く紫外線はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂで
、ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上にはほと
んど達しない。地上にまで達する紫外線の甲でＵＶ−Ｂ
はある一定量以上の光重が皮膚に照射されると紅斑や水
抱を形成し、またメラニン形成が先進され１色素沈着を
生ずる等の変化を皮膚にもたらす。これに対し、従来、
ＵＶ−Ａは皮膚にあまり大きな変化を生じさせないと考
えられていた。しかしながら、電子類４ａ説や組織化学
的な手法によりＵＶ−Ａ照射によっても皮膚は変化を受
けることが近年間らかにされてきた。特に、ＵＶ−人は
ＵＶ−８と異なりそのエネルギーは真皮にまでも到達し
、崩管壁や結合組織中の弾性線維に微慢性の変化をもた
らし、これらの変化が皮膚の老化促進につながると考え
られている。また、ＵＶ−Ａは照射直後に皮膚を黒化さ
せる作用（即時黒化）を有することやＵＶ−Ｈの皮膚に
対する変性作用を増強することが知られており、ＵＶ−
Ａはシミ、ソバカスの発生や増悪の一因子になっている
と考えられる。

これらのことより明らかなようにＵＶ−８だけでなく　
ＵＶ−Ａからも皮膚を保護することは、皮膚の老化促進
を予防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意味にお
いて重要である。

しかしながら、ＵＶ−Ａの皮膚に対する作用に関する研
究は歴史が浅く、皮膚に適用した場合、効果的にＵＶ−
Ａを吸収する物質はあまり知られていないのが実状であ
る。現在わずかにジベンゾイルメタン誘導体および桂皮
酸誘導体が知られているが、大部分は脂溶性のものであ
って（西独特許公開第２７２８２４１号公報、同第２７
２８２４３号公報、特開昭５１−６１６４１号公報、同
５２−７１６０５６号公報、同５７−１９７２０９号公
＠ｉ）、水溶性のものは少ない（特開昭５７−５９８４
０号公報）。従って。

これらのＵＶ−Ａ吸収剤を化粧料に添加配合しようとす
ると、化粧料の基剤の性状に制限があった。

また、有機紫外線吸収剤の場合には、皮膚に対する刺激
等の安全性、経皮吸収、皮膚上での拡散等による持続性
等に１問題を残している。

一方、無機顔料によって、紫外線を反射・散乱すること
も可能であり、これは経皮吸収されず、皮膚に安全で刺
激を与えない等の利点を有するが、特定の紫外線を選択
的に吸収防御することは不可能である。すなわち、無機
顔料は可視光線に対して透過性は高いが、ＵＶ−Ａ領域
だけを選択的かつ効果的に吸収することができないとい
う欠点があった。

更にまた。最近、モンモリロナイト系粘土鉱物とベンゾ
フェノン糸紫外線吸収剤からなるＵＶ−Ａ吸収剤が開発
された（特開昭６０−８１１２４号）。しかし、モンモ
リロナイト系粘土鉱物の紫外線吸着剤の吸着量は少なく
、捷た、粘土鉱物と紫外線吸収剤との結合力が弱いため
、このＵＶ−Ａ吸収剤を水系化粧料として使用すると、
紫外線吸収剤が粘土に含まれるアルカリ金属と塩を形成
して粘土から遊離し、水層のｐ）ｆを９〜１０の高いｐ
　）Ｉ　１１１１１へと変えてし捷つという欠点がある
。従って、このＵＶ−人吸収剤は、粉体化粧料としては
利用できるが、クリーム、乳液、化粧水等の用途には制
約があり、十分滴定のゆくものではなかった。

（問題点を解決するための手段」 斯かる実状において１本弁明者は種々研究を行った箱来
、恢記一般弐０）で表わされるベンゾフェノン誘導体の
最長極大吸収波長は３５０　ｎｍより相当短波長側にあ
るが、これを粘土−金属酸化物複合体に吸着せしめると
、その極大吸収がより長波長側に移行し、ＵＶ−Ａ領域
の光を選択的かつ効果的に吸収、防御できること、そし
て、モンモリロナイト系粘土鉱物のみに吸着させた場合
に比べ吸着量が増加し吸着力も強固であること、従って
斯くして得られたＵＶ−Ａ吸収剤は水系化粧料にも使用
しうろことを見出し、本発明を完成した。

すなわち１本発明は１次の一般式（１）（式中％　ｍ個
のＸ及びｎ個のＹは各々同一もシくハ異って、炭素数１
〜２４のアルキルもしくはアルコキシ基又はスルホン酸
基もしくはそのアルカリ金属塩を示し、ｎ及びｍはＯ〜
３の整数を示し、に−４−１は１〜４の整数を示す） で表わされるベンゾフェノン誘導体をモンモリロナイト
系粘土鉱物及び金属酸化物からなる複合体に紋別せしめ
たことを特徴とする長波長紫外線吸収剤及びこれを官有
する化粧料を提供するものである。

不発明において１式（１）で表わされるベンゾフェノン
誘導体としては、例えは２．２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシー４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホ／６１ｓ　２１２’−ジヒドロ
キシ−４，４′−ゾメトキシベンゾフエノン、２．２’
、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２
’−ジヒドロキシ−４，４′−ゾメトキシベンゾフエノ
ン−５−スルホン酸ナトリウム、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン％　２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキ
シ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４′−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン％　２−ヒ
ドロキシ−４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−５−メチルベンゾフェノン、２．５−ジヒドロキシベ
ンゾフェノ／％　２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾ
フェノン等が例示される。

モンモリロナイト系粘土鉱物としては５例えばモンモリ
ロナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の水に膨潤性
の天然粘土鉱物の他合成のものでも艮い。また水に膨潤
性であり。

イオン交換能を有する各種の人工含フッン層状ケイ酸塩
など４好適なものとして挙げられる。

また、モンモリロナイト系粘土鉱物と複合させる金属酸
化物としては、例えば粘土−金属酸化物複合体が塩基性
となるもの、すなわちこの複合体を無水ベンゼン中に懸
濁させ。

ブロモチモールブルーの無水ベンゼン溶液全数滴滴下し
たとき液が緑色を示すものが好適に使用される。斯かる
金属酸化物としては。

例えば、α−ｈｔ、ｏ、　、γ−Ａ　ｔ、Ｏ、％α−Ａ
ｔＯＯＨ。

γ−ｋｌｏＯＨｓ　　ｒ−Ａｔ（ＯＨ）３ｂ　ＢｅＯ、
ｃａｏ　ｈ　　ＣｕＯ５Ｃｒ２０３　、　ＣａＯｓ　　
ＢａＯ１Ｆ　ｅ　（ＯＨ）２％α−Ｆｅ２０３　、１−
”ｔ０３　、α−Ｆｓ００Ｈ、ｒ　−Ｆｅ００Ｈ、Ｍｇ
Ｏ％ＭｎＯ。

Ｎｉ０１Ｓ　ｌｏｔ　ｓ　ＺｎＯ＊　　ＹｔＯｓ　％の
金属酸化物；Ａ２，０５、ｓｉｏ、等の金属酸化物にＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ。

アルカリ金属、アルカリ土類金属、　　Ｎ）１３　ａ　
ＮＲｓ（Ｒ：水素、アルキル、アルカノール）等を吸治
させたもの等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２
椎以上組み合せて使用される。

本発明に使用される粘土−金属酸化物複合体は、常法に
使って、例えばモンモリロナイト系粘土鉱物を水に分散
させた懸濁液にあらかじめ調製した微粒子金属酸化物コ
ロイドの分散液を添加し、生成物をろ過、洗浄、乾燥後
、必要により粉砕する方法によって調製される。金属酸
化物コロイドの分散液は例えば当該金属のアルコキシド
を水中で加水分解し生じる沈澱を酸により解膠するが、
または当該金属の塩１例えは塩化物を水に溶解し水酸化
ナトリウムなどのアルカリによって加水分解することに
よって得ることができる。斯くして得られる粘土−金属
酸化物複合体は、モンモリロナイト系粘土鉱物の層間に
金属酸化′＠を含有する多孔質構造を有するため、ベン
ゾフェノン誘導体（りに対するホスト化合物として機能
する。

本発明のＵＶ−Ａ吸収剤は％例えばベンゾフェノン誘導
体を水あるいは有機溶媒に１例えば濃度が０．１〜５０
重量％になるように溶解し、これを粘土−金属酸化物複
合体の分散液に攪拌下体々に加え、しかる後粘土−金属
酸化物複合体をろ別、洗浄後乾燥するかまたは溶媒を留
去する方法によって調製される。

ベンゾフェノン誘導体を溶解する溶媒及び固体塩基を分
散させる溶媒は、例えば、水、アルコール、ベンゼン、
ヘキサン等が好適に使用される。

粘土−金属酸化物複合体を処理するベンゾフェノン誘導
体の量は、塩基性点の数及び吸着能によって異なるが、
一般には粘土−金属酸化物複合体に対するベンゾフェノ
ン誘導体が０．０１〜１％（重量）、特に０．１〜１％
（重量）の場合が好ましい。

本発明で用いられる粘土−金属酸化物複合体は、粘土鉱
物における層状結晶の表面上あるいは層間内に金属酸化
物の微粒子が安定に分散した構造であり％特に酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの白色の
金属酸化物を用いた場合に、紫外線のしゃへい効果が強
く現れる。このような粘土−金属酸化物複合体にベンゾ
フェノン誘導体を吸看せしめた本発明のＵＶ−Ａ吸収剤
は、ベンゾフェノン誘導体自身の紫外線吸収効果の他に
粘土−金属酸化物の紫外線散乱効果が加わり。

極めて有効に紫外線を防ぐことができる。

本発明のＵＶ−＾吸収剤は、皮膚に対する紫外線の悪影
響を防御する目的で、化粧料、医薬品等に配合すること
ができる。

本発明のＵＶ−Ａ吸収剤の化粧料への配合量は、化粧料
の種類（剤形）によっても異なるが、一般には、ベンゾ
フェノン誘導体として０．１〜２０重量％、特に０．５
〜１０亜量％になるようにするのが好ましい。

本発明化粧料は、とのＵＶ−Ａ吸収剤を常法により公知
の化粧料基剤に配合し、クリーム。

溶液、油剤スプレー、スティック、乳液、ファンデーシ
ョン、軟膏等の剤型にすることにより調製される。すな
わち、ベンゾフェノン誘導体、粘土−金属酸化物複合体
を化粧料基剤に合せて選択開用することにより、オイル
基剤の化粧油、多量にオイルを配合する油性。

クリームや油性乳液、水を多量に配合する弱油性クリー
ムや弱油性乳液、水ベースの化粧水等の基礎化粧品から
油剤を基剤とするファンデーションやリップスティック
等のメイクアツゾ化粧料に到るまで、ＵＶ−Ａ吸収作用
を有するあらゆる形態の化粧品を製造することができる
。これに適した基剤及び溶剤としては、固体状あるいは
液状、Ｑラフイン、クリスタルオイル、セレタク、オシ
ケライト又はモンタンろうなどの炭化水素類；オリーブ
、地ろう、カルナウバろう、ラノリン又は鯨ろうなどの
Ｍ物油もしくは動物性油脂やろう；更にステアリンｍｓ
”ルミテン酸、オレイン酸。

グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンシス
テアリン酸エステル、グリセリンモノオレインＥ波エス
テル、インゾロビルミリスチン酸エステル、イソデロビ
ルステアリン酸エステル又はブチルステアリン酸エステ
ル等の脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコール、
インゾロビルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ノリルミチルアルコール又ハヘキシルト
テシルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。

また、グリコール、グリセリン又はノルビトールなどの
保湿作用をＭする多価アルコール類も（資）用すること
ができる。

本発明化粧料には、史に他のＵＶ−Ｂ吸収剤を組み合せ
て配合するのが好ましい。υＶ−８吸収剤としては、例
えばｐ−メチルベンゾリデンー〇、Ｌ−ショウノウ又は
そのスルホン敵ナトリウム塩；２−フェニルベンズイミ
ダ：／−ル　５−スルホン酸ナトリウム塩、３゜４−ジ
メチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−フェ
ニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン−２
′−カルボン酸インオクチルエステル、ｐ−メトキシ桂
皮酸エステル、２−フェニル−５−メチルベンスオキサ
ゾール又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸ニスデル類など
が挙けられる。

本発明化粧料には、上記成分のほか％種々の添加剤を加
えることができる。適当な添加剤としては、例えばＷｌ
ｏＮおよび０／ｗをの乳化剤が挙けられる。乳化剤とし
ては、市販の乳化剤が使用できる。またメチルセルロー
ス、エチルセルロース又はカルボキシメチルセルロース
、ポリアクリル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン等
の増粘剤も添加剤として加えることもできる。更に必要
に応じて。

香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分１着色料
等を配合することもできる。

〔作用及び効果〕

本発明の長波長紫外線吸収剤はＵＶ−Ａを選択的かつ効
果的に吸収するので、ＵＶ−Ａによる皮膚傷害を防御で
きると共に、これは水、有機溶剤、油脂、皮脂等に溶け
ないため経皮吸収されず安全であり、また持続時間も長
いという漬れた特長を有する◎ （実施例〕 次ｒｃ実施例、参考例及び試験例を挙けて説明する。

参考例 モンモリロプイトーＴ　ｉ　０２９合体の合成：チタン
テトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣｌＨＪｌ）４）２２、８
９を３００−の水に加えて加水分解し。

激しく攪拌して生じた白色沈澱を充分に分散させた。次
にＩＮの塩酸１００−を加えて１時間攪拌し、透明なゾ
ルを得た。このゾル１−。

山形県産モンモリロナイト（商品名「クニビアＧ４」、
カチオン交換容量１００ミリ当量／１００９）２．５ｇ
を６００ｆｎｌの水に分散させた懸濁液に、攪拌しなが
ら１０分間かけて滴下し、さらに１時間５０℃で攪拌を
続けた。

次いで生成物ｔｌ−濾過、洗浄し、乾燥した後粉砕した
。斯くして得られた粉体は白色で。

Ｔ　ｒ　０２として３６％を含有していた。

実施例１ ベンゾフェノン訪導体の粘土−金属酸化物複合体に対す
る飽和吸着量に相当する量をエタノール２〜３−に溶解
し、これを、粘土−金属酸化物複合体をエタノール２０
−に分散させたものに攪拌下体々に加えた。しかる後エ
タノールを留去して第１表に示す長波長紫外線吸収剤を
得た。

第１表より、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンの吸Ｎ　ｉｔは、モンモリロナイト単体に
比ベモンモリロナイトー金属酸化物複合体では３〜６倍
増加することが分る。

また、第１表のＵＶ−吸収剤に水を添加して％　２．２
’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの浴出
試験を行ったところ、比較品では水のｐＨが上がるのに
対し１本発明品ではｐＨに変化はみられなかった。水層
のＵＶを観測したところ、比較品では２．２’、４．４
’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの溶出が認められ
た。これに対し１本発明品ではその溶出はほとんどなか
った。

試験例１ 実施例１で得られたＵＶ−吸収剤の長波長紫外線吸収効
果を吸収スペクトルにより検討した。

吸収スペクトルは、ＵＶ−吸収剤を１０重量％の濃度で
リンゴ酸ジイソステアリル中に懸濁させ１石英板に３０
μｍの厚さで塗布し、透過率を測定した。モンモリロナ
イトのスペクトルとの差スペクトルを第１図に示す。

第１図より、本発明ＵＶ−Ａ吸収剤は、ベンゾフェノン
ｖ５４体４独よりも長波長に極大吸収を示し、いわゆる
ｕｖ−Ａを選択的かつ効果的に防御することがわかる。

実施例２ オイル： ■　ＵＶ−Ａ吸収剤（１１３０（重量％）■　　イソゾ
ロビルミリステート　　　　　　１゜■　液状ラノリン
　　　　　　　　５ ■　ミネラルオイル　　　　　　　残量上記組成をロー
ルミルにて練り合わせて。

均一性状のオイルを得る。

実施例３ 乳液： ■　ｕｖ−人吸収剤（１１５（重量％）（２）　　ステ
アリン酸　　　　　　　　　１■　セタノール　　　　
　　　　　　　２■　ワセリン　　　　　　　　　　　
　２・５■　スクワラン　　　　　　　　　　４（６）
　　硬化ノＱ−ム油　　　　　　　　　２■　　ポリオ
キシエチレン（２０）ソルビタン　　１．５モノステア
レート ■　　親油型モノステアリン酸ンルビタン　　　１．２
Ｑ）　グリセリン　　　　　　　　　３θ０）　水酸化
カリウム　　　　　　　　　０．２（ロ）　　カルボキ
シビニル？リマ−０，２す２）　防腐剤　　　　　　　
　　　　適量り香料　　　　　微量 ■　精製水　　　　　　　　　　　残量常法により配合
し、乳液を得た。

実施例４ Ｗ　／　Ｏ型クリーム： ■　ＵＶ−Ａ吸収ＭＩＪ（１）　　　　　　　１０　（
重量％）（リ　　ワセリン　　　　　　　　　　　　６
■　コレスプロール　　　　　　　　０．６■　セタノ
ール　　　　　　　　　０．５■　　ンルビタンセスキ
オレート　　　　　２■　液状ラノリン　　　　　　　
　　４■　　イングロビルノＱルミテート　　　　　８
（８）　　スクワラン　　　　　　　　　　　１Ｏ（９
〕　　固形ノリラフイン　　　　　　　４ｑΦ　グリセ
リン　　　　　　　　　３（ｌｌ　　防腐剤　　　　　
　　　　　適量０香料　　　　　微量 り　精製水　　　　　　　　　　　残量常法によって配
合し、Ｗ１０型クリームを得た。

実施例５ ０　／　Ｗ型クリーム： ■　　ＵＶ−Ａ吸収剤（１）　　　　　　　１５　（重
量％）（２）　　ステアリン酸　　　　　　　２■　セ
タノール　　　　　　　　　４ ■　ワセリン　　　　　　　　　　５ ■　スクワラン　　　　　　　　　　　　　８■　硬化
ノＱ−ム油　　　　　　　　　　　４（８）　　　ソル
ビタンモノステアレート２■　グリセリン　　　　　　
　　　　　　５［相］　防腐剤　　　　　　　　　　　
　適量■香料　　　　　　微量 ｑ夕　精製水　　　　　　　　　　　　残量常法によっ
て配合し％　０　／　Ｗ　ｉＪｌクリームを得た。

実施例６ 油性ファンデーション： （ｖＵ　Ｖ　−Ａ吸収剤（１１１２（重量％）（２）　
　ＵＶ−Ａａ収ｊｌｊ（２）　　　　　　１０■　流動
ノ髪ラフイン　　　　　　１５　　　　　　　４゜■　
　ノＱルミチン酸イソプロピル　　　　　　　１０■　
ラノリンアルコール　　　　　　　　３■　マイクロク
リスタリンワックス　　　７■　オシケライト　　　　
　　　　　　　８（８）　　　キャンデリラワックス　
　　　　　　　　０．５■　防腐剤　　　　　　　　　
　　適量り　酸化チタン　　　　　　　　　　８（リ　
カオリン　　　　　　　　　　　　１８味役　タルク　
　　　　　　　　　　　、６ｑタ　ベンガラ　　　　　
　　　　　　　１．５０予　黒酸化鉄　　　　　　　　
　　　０，５に）香料　　　　　微量 常法により配合して、油性ファンデーションを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明品（１）、（２）、（３）及び２．２’
。 ４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェン（ＴＨＢ　）
の紫外部の吸収スペクトルを示す。なお、図中、ａ、ｂ
及びＣはモンモリロナイトのスペクトルとの差スペクト
ルを示す。 ａ１本発明品（１１、ｂ６６本発明（２）。 Ｃ０本発明品（３１、ｄ、ＴＨＢ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍ個のＸ及びｎ個のＹは各々同一もしくは異つ
   て、炭素数１〜２４のアルキルもしくはアルコキシ基又
   はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩を示し、ｎ
   及びｍは０〜３の整数を示し、ｋ＋ｌは１〜４の整数を
   示す） で表わされるベンゾフェノン誘導体をモンモリロナイト
   系粘土鉱物及び金属酸化物よりなる複合体に吸着せしめ
   たことを特徴とする長波長紫外線吸収剤。 ２、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍ個のＸ及びｎ個のＹは各々同一もしくは異つ
   て、炭素数１〜２４のアルキルもしくはアルコキシ基又
   はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩を示し、ｎ
   及びｍは０〜３の整数を示し、ｋ＋ｌは１〜４の整数を
   示す） で表わされるベンゾフェノン誘導体をモンモリロナイト
   糸粘土鉱物及び金属酸化物よりなる複合体に吸着せしめ
   た長波長紫外線吸収剤を含有する化粧料。