JP2584965B2 - 長波長紫外線吸収剤 - Google Patents

長波長紫外線吸収剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長波長紫外線吸収剤、更に詳しくは、2つの
ベンゼン環上に1〜4個の水酸基をもつベンゾフエノン
誘導体を固体塩基表面に吸着せしめた長波長紫外線(以
下、「UV−A」と称する)吸収剤に関する。
〔従来の技術およびその問題点〕
紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知ら
れている。皮膚科学的には作用波長を、400〜320nmの長
波長紫外線、320〜290nmの中波長紫外線および290nm以
下の短波長紫外線に分け、それぞれUV−A,UV−Bおよび
UV−Cと呼んでいる。
通常、人間が曝露される紫外線源の大部分は太陽光線
であるが、地上に届く紫外線はUV−AおよびUV−Bで、
UV−Cはオゾン層において吸収されて地上にはほとんど
達しない。地上にまで達する紫外線の中でUV−Bはある
一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水疱を形
成し、またメラニン形成が亢進され、色素沈着を生ずる
等の変化を皮膚にもたらす。これに対し、従来、UV−A
は皮膚にあまり大きな変化を生じさせないと考えられて
いた。しかしながら、電子顕微鏡や組織化学的な手法に
よりUV−A照射によつても皮膚は変化を受けることが近
年明らかにされてきた。特に、UV−AはUV−Bと異なり
そのエネルギーは真空にまでも到達し、血管壁や結合組
織中の弾性線維に微慢性の変化をもたらし、これらの変
化が皮膚の老化促進につながると考えられている。ま
た、UV−Aは照射直後に皮膚を黒化させる作用(即時黒
化)を有することやUV−Bの皮膚に対する変性作用を増
強することが知られており、UV−Aはシミ、ソバカスの
撮影や増悪の一因子になつていると考えられる。
これらのことより明らかなようにUV−BだけでなくUV
−Aからも皮膚を保護することは皮膚の老化促進を予防
し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意味において重
要である。
しかしながら、UV−Aの皮膚に対する作用に関する研
究は歴史が浅く、皮膚に適用した場合、効果的にUV−A
を吸収する物質はあまり知られていないのが実状であ
る。現在わずかにジベンゾイルメタン誘導体および桂皮
酸誘導体が知られているが、大部分は脂溶性のものであ
つて(西独特許公開第2728241号公報、同第2728243号公
報、特開昭51−61641号公報、同52−46056号公報、同57
−197209号公報)、水溶性のものは少ない(特開昭57−
59840号公報)。従つて、これらとUV−A吸収剤を化粧
料に添加配合しようとすると、化粧料の基剤の性状に制
限があつた。
また、有機紫外線吸収剤の場合には、皮膚に対する刺
激等の安全性、経皮吸収、皮膚上での拡散等による持続
性等に、問題を残している。
一方、無機顔料によつて、紫外線を反射・散乱するこ
とも可能であり、これは経皮吸収されず、皮膚に安全で
刺激を与えない等の利点を有するが、特定の紫外線を選
択的に吸収防御することは不可能である。すなわち、無
機顔料は可視光線に対して透過性は高いが、UV−A領域
だけを選択的かつ効果的に吸収することができないとい
う欠点があつた。
〔問題点を解決するための手段〕
斯かる実状において、本発明者は種々研究を行つた結
果、後記一般式(I)で表わされるベンゾフエノン誘導
体の最長極大吸収波長は350nmより相当短波長側にある
が、これを固体塩基表面に吸着せしめると、その極大吸
収がより長波長側に移行し、UV−A領域の光を選択的か
つ効果的に吸収、防御できることを見出し、本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、次の一般式(I) (式中、m個のX及びn個のYは各々同一もしくは異つ
て、炭素数1〜24のアルキルもしくはアルコキシ基又は
スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩を示し、n及
びmは0〜3の整数を示し、k+lは1〜4の整数を示
す) で表わされるベンゾフエノン誘導体を固体塩基表面に吸
着せしめたことを特徴とする長波長紫外線吸収剤を提供
するものである。
本発明において、式(I)で表わされるベンゾフエノ
ン誘導体としては、例えば、2,2′−ジヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフエノン−5−スルホン酸、2,2′−ジヒドロキシ
−4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ
−4,4′−ジメトキシベンゾフエノン−5−スルホン酸
ナトリウム、、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン、2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン−5−スル
ホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシ
ベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4′−メトキシベン
ゾフエノン、2−ヒドロキシベンゾフエノン、4−ヒド
ロキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メチルベ
ンゾフエノン、2−ヒドロキシ−5−メチルベンゾフエ
ノン、2,5−ジヒドロキシベンゾフエノン、2−ヒドロ
キシ−5−メトキシベンゾフエノン等が例示される。
また、固体塩基としては、それを無水ベンゼン中に懸
濁させ、ブロモチモールブルーの無水ベンゼン溶液を数
滴滴下したとき液が緑色を示すものが使用できる。斯か
る固体塩基としては、例えばα−Al2O3、γ−Al2O3、α
−AlOOH、γ−AlOOH、γ−Al(OH)、BeO、CdO、Cu
O、Cr2O3、CaO、BaO、Fe(OH)、α−Fe2O3、γ−Fe2
O3、α−FeOOH、γ−FeOOH、MgO、MnO、NiO、SiO2、Zn
O、Y2O3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、(NH)4CO3、CaCO3
SrCO3、BaCO3、KNaCO3等の金属酸化物又は(重)炭酸
塩;Al2O3,SiO2等の金属酸化物にNaOH,KOH、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、NH3、NR3(R:水素、アルキル、
アルカノール)等を吸着させたもの;アニオン交換樹脂
等が挙げられる。これらの固体塩基は、紫外線防御効
果、使用性の点で、直径100μm以下、特に10μm以下
の微粒子状のものが好ましい。
本発明の長波長紫外線吸収剤は、例えばベンゾフエノ
ン誘導体を水あるいは有機溶媒に、例えば濃度が0.1〜5
0重量%になるように溶解し、これを固体塩基の分散液
に撹拌下徐々に加え、しかる後固体塩基を過、洗浄後
乾燥するか又は溶媒を留去する方法によつて調製され
る。
ベンゾフエノン誘導体を溶解する溶媒及び固体塩基を
分散させる溶媒は、固体塩基を溶解しないものであるこ
とが必要であり、例えば、水、アルコール、ベンゼン、
ヘキサン等が好適に使用される。
固体塩基を処理するベンゾフエノン誘導体の量は、塩
基性点の数及び吸着能によつて異なるが、一般には固体
塩基に対するベンゾフエノン誘導体が0.01〜1(重
量)、特に0.1〜1(重量)の場合が好ましい。
本発明の長波長紫外線吸収剤は、皮膚に対する紫外線
の悪影響を防御する目的で、化粧料、医薬品等に配合す
ることができる。
本発明長波長紫外線吸収剤の化粧料への配合量は、化
粧料の種類(剤形)によつても異なるが、一般には、ベ
ンゾフエノン誘導体として0.1〜20重量%、特に0.5〜10
重量%になるようにするのが好ましい。
本発明化粧料は、この長波長紫外線吸収剤を常法によ
り公知の化粧料基剤に配合し、クリーム、溶液、油剤ス
プレー、ステイツク、乳液、フアンデーシヨン、軟膏等
の剤型にすることにより調製される。すなわち、ベンゾ
フエノン誘導体、固体塩基を化粧料基剤に合せて選択使
用することにより、オイル基剤の化粧油、多量にオイル
を配合する油性クリームや油性乳液、水を多量に配合す
る弱油性クリームや弱油性乳液、水ベースの化粧水等の
基礎化粧品から油剤を基剤とするフアンデーシヨンやリ
ツプステイツク等のメイクアツプ化粧料に到るまで、UV
−A吸収作用を有するあらゆる形態の化粧品を製造する
ことができる。これに適した基剤及び溶剤としては、固
体状あるいは液状パラフイン、クリスタルオイル、セレ
シン、オゾケライト又はモンタンろうなどの炭化水素;
オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン又は鯨ろ
うなどの植物油もしくは動物性油脂やろう;更にステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノス
テアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピル
ミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エス
テル与はブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸及びそ
のエステル類;エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パル
ミチルアルコール又はヘキシルドデシルアルコール等の
アルコール類などが挙げられる。また、グリコール、グ
リセリン又はソルビトールなどの保湿作用を有する多価
アルコール類も使用することができる。
本発明化粧料には、更に他のUV−B吸収剤と組み合せ
て配合するのが好ましい。UV−B吸収剤としては、例え
ばp−メチルベンジリデン−D,L−シヨウノウ又はその
スルホン酸ナトリウム塩、;2−フエニルベンズイミダゾ
ール−5−スルホン酸ナトリウム塩、3,4−ジメチルフ
エニルグリオキシル酸ナトリウム塩、4−フエニルベン
ゾフエノン、4−フエニルベンゾフエノン−2′−カル
ボン酸イソオクチルエステル、p−メトキシ桂皮酸エス
テル、2−フエニル−5−メチルベンズオキサゾール又
はp−ジメチルアミノ安息香酸エステル類などが挙げら
れる。
本発明化粧料には、上記成分のほか、種々の添加剤を
加えることができる。適当な添加剤としては、例えばW/
O型およびO/Wの乳化剤が挙げられる。乳化剤としては、
市販の乳化剤が使用できる。またメチルセルロース、エ
チルセルロース又はカルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン等の増粘
剤も添加剤として加えることもできる。更に必要に応じ
て、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分、着
色料等を配合することもできる。
〔作用及び効果〕
本発明の長波長紫外線吸収剤はUV−Aを選択的かつ効
果的に吸収するので、UV−Aによる皮膚傷害を防御でき
ると共に、これは水、有機溶剤、油脂、皮脂等に溶けな
いために経皮吸収されず安全であり、また持続時間も長
いという優れた特徴を有する。
〔実施例〕
次に本発明の実施例及び試験例を挙げて説明する。
実施例1 ベンゾフエノン誘導体の固体塩基に対する飽和吸着量
に相当する量をエタノール2〜3mlに溶解し、これを、
固体塩基をエタノール20mlの分散させたものに撹拌下徐
々に加えた。しかる後エタノールを留去して第1表に示
す長波長紫外線吸収剤を得た。
試験例1 実施例1で得られたUV−吸収剤(1)〜(10)の長波
長紫外線吸収効果を吸収スペクトルにより検討した。
吸収スペクトルは、UV−吸収剤(1)〜(10)を10重
量%の濃度でリンゴ酸ジイソステアリル中に懸濁させ、
石英板に30μmの厚さで塗布し、透過率を測定した。
結果を第2表に示す。
試験例2 実施例1で得られたUV−A吸収剤(2)の各波長に対
する透過率(イ)を、γ−Al2O3(ロ)及び2,4−ジヒド
ロキシベンゾフエノン(ハ)のそれと比較して測定し
た。その結果を第1図に示す。第2表及び第1図より、
本発明長波長紫外線吸収剤は、ベンゾフエノン誘導体単
独よりも長波長に極大吸収を示し、いわゆるUV−Aを選
択的かつ効果的に防御することがわかる。
実施例2 オイル: UV−A吸収剤(1) 30(重量%) イソプロピルミリステート 10 液状ラノリン 5 ミネラルオイル 残量 上記組成をロールミルにて練り合わせて、均一性状の
オイルを得る。
実施例3 乳液: UV−A吸収剤(7) 5(重量%) ステアリン酸 1 セタノール 2 ワセリン 2.5 スクワラン 4 硬化パーム油 2 ポリオキシエチレン(20) ソルビタンモノステアレート 1.5 親油型モノステアリン酸ソルビタン 1.2 グリセリン 3 水酸化カリウム 0.2 カルボキシビニルポリマー 0.2 防腐剤 適量 香料 微量 精製水 残量 常法により配合し、乳液を得た。
実施例4 W/O型クリーム: UV−A吸収剤(3) 10(重量%) ワセリン 6 コレステロール 0.6 セタノール 0.5 ソルビタンセスキオレート 2 液状ラノリン 4 イソプロピルパルミテート 8 スクワラン 10 固形パラフイン 4 グリセリン 3 防腐剤 適量 香料 微量 精製水 残量 常法によつて配合し、W/O型クリームを得た。
実施例5 O/W型クリーム: UV−A吸収剤(9) 15(重量%) ステアリン酸 2 セタノール 4 ワセリン 5 スクワラン 8 硬化パーム油 4 ポリオキシエチレン(20) ソルビタンモノステアレート 2 ソルビタンモノステアレート 2 グリセリン 5 防腐剤 適量 香料 微量 精製水 残量 常法によつて配合し、O/W型クリームを得た。
実施例6 油性フアンデーシヨン: UV−A吸収剤(4) 12(重量%) UV−A吸収剤(5) 10 流動パラフイン 15 パルミチン酸イソプロピル 10 ラノリンアルコール 3 マイクロクリスタリンワツクス 7 オゾケライト 8 キヤンデリラワツクス 0.5 防腐剤 適量 酸化チタン 8 カオリン 18 タルク 6



ベンガラ 1.5 黒酸化鉄 0.5 香料 微量 常法により配合して、油性フアンデーシヨンを得た。
実施例7 パウダーフアンデーシヨン: 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ フエノン−5−スルホン酸ナトリウム を吸着させたγ−Al2O3 15(重量%) マイカ 残量 タルク 20 酸化チタン 10 ベンガラ 0.8 黄酸化鉄 2.5 黒酸化鉄 0.1 流動パラフイン 8 ミツロウ 2 防腐剤 適量 香料 微量 成分は実施例1と同様の方法によつて作り、他の成
分と常法によつて混合して、パウダーフアンデーシヨン
を得た。
実施例8 クリーム状フアンデーシヨン: ステアリン酸 5(重量%) 親油性モノステアリン酸グリセリン 2.5 セトステアリルアルコール 1 モノラウリン酸プロピレングリコール 3 スクワラン 7 オリーブ油 8 パラオキシ安息香酸ブチル 適量 精製水 残量 トリエタノールアミン 1.2 ソルビツト 3 パラオキシ安息香酸メチル 適量 酸化チタン 5 タルク 10 着色顔料 適量 2−ヒドロキシ−4−メトキシベン ゾフエノンを吸着させたα−AlOOH 11 香料 微量 成分は実施例1と同様の方法によつて作り、他の成
分と常法によつて混合して、クリーム状フアンデーシヨ
ンを得た。
【図面の簡単な説明】
第1図はγ−Al2O3に2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン
を吸着させた本発明長波紫外線吸収剤、γ−Al2O3及び
2,4−ジヒドロキシベンゾフエノンの各波長に対する透
過率を示す図である。 イ:2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン吸着γ−Al2O3 ロ:γ−Al2O3 ハ:2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の一般式(I) (式中、m個のX及びn個のYは各々同一もしくは異つ
    て、炭素数1〜24のアルキルもしくはアルコキシ基又は
    スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩を示し、n及
    びmは0〜3の整数を示し、k+lは1〜4の整数を示
    す) で表わされるベンゾフエノン誘導体を固体塩基表面に吸
    着せしめたことを特徴とする長波長紫外線吸収剤。
  2. 【請求項2】次の一般式(I) (式中、m個のX及びn個のYは各々同一もしくは異つ
    て、炭素数1〜24のアルキルもしくはアルコキシ基又は
    スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩を示し、n及
    びmは0〜3の整数を示し、k+lは1〜4の整数を示
    す) で表わされるベンゾフエノン誘導体を固体塩基表面に吸
    着せしめた長波長紫外線吸収剤を含有する化粧料。
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