JPS62174046A - 光学活性桂皮酸エステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アゾメチン結合を有する新規な光学活性桂皮
酸エステル類に関する。本発明の化合物は、液晶化合物
としての用途が期待できるものである。特に本化合物の
如く側鎖に光学活性基を含む物質は、カイラルスメクチ
ック相を示す液晶化合物として有用である。

〔従来の技術〕

アゾメチン系結合を有する光学活性桂皮酸エステル類と
しては、その光学活性エステル残基が下記式（ＩＩ） Ｈ３ ■ −Ｃ）ＩＲ’　　　　　　（ＩＩ） （式中Ｒ”は直鎖アルキルを示す。＊は不斉炭素を示す
）である化合物は公知である（特開昭６０−６７４５３
号、同６０−６７５８６号）。

しかしながら、本発明のＲ゛がアルコキシカルボニル基
或いはアルコキシカルボニルアルキル基である化合物は
知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、カイラルスメクチック相を示す液晶としての
用途が期待できる新規な光学活性桂皮酸エステル類を提
供するものである。

本発明の対象とする化合物は、下記式（Ｉ）（ただし式
中ｎは１から１５、ｍはＯから３の整数であり、Ｘは水
素原子、ヒドロキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基を示す。

Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を意味する。本は不斉炭素を示す）で表わさ
れる光学活性桂皮酸エステル類である。

式（Ｉ）において、ｎは１から１５までの整数、即ち炭
素数１から１５の飽和直鎖状アルキル基である。この中
で好ましいのは、炭素数４から１２のアルキル基、即ち
ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ　−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基である。ｍ
は０から３の整数であり、好ましいものとしてｍ−〇、
即ちアルコキシカルボニル基、ｍ＝１、即ちアルコキシ
カルボニルメチル基が例示できる。　。

Ｘは水素原子又はヒドロキシ基であり、■は水素原子、
ハロゲン原子又はシアノ基を意味する。Ｒはアルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基であ
るが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｍ−
オクチル基などの直鎖状又は分校状のアルキル基を例示
できる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基
、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示でき
る。アラルキル基としては、ベンジル基、α−フェニル
エチル基、β−フェニルエチル基、１−フェニルプロピ
ル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル
基などが好適な例として挙げることができる。アリール
基の好適な例としては、フェニル基、トリール基、キシ
リル基、クロルフェニル基、ニトロフェニル基、メトキ
シフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。

本印は不斉炭素を示し、本発明の化合物は光学活性体で
あるが、その絶対構造はＲ体及び８体いずれの構造も含
まれる。

本発明の化合物（Ｉ）は次に示す方法で製造することが
できる。製造工程を以下の反応式で示す。以下式中ｎ１
ｍ＋’ＸＩＹ１Ｒ及び＊は、先に式（Ｉ）について説明
したものと同じである。

（■）　　　　　　　（■） （Ｙ） （Ｖｌ） （■） 反応工程１）は、ピリジン、トリエチルアミンなどの有
機塩基の存在下、−２０℃から５０℃の反応温度で実施
できる。反応時間は反応温度により異なるが、概ね１時
間から４時間程度で反応が完了する。式（ＩＶ）の光学
活性ヒドロキシカルボン酸エステルは、例えばｍ＝ｏで
ある場合は出発原料として特に乳酸が有利である。Ｌ（
＋）−乳酸及びＤ（−）−乳酸は、慣用の分割法により
乳酸のラセミ体から得ることができ、或いはバイオケミ
カルプレバレージョン、第３４２＝、６．１頁（１９５
３年）に記載された方法によりグルコースなどから直接
に製造することができる。またｍ＝１〜３のアルコキシ
カルボニルアルキル体は、対応するケト酸エステルより
例えばパン酵母や嫌気性菌による不斉還元で容易に得る
ことができる（アプライドマイクロバイオロジー、第１
１巻、３８９頁（１９６３）、オーストリアンジャーナ
ルオフケミストリー、第２９巻、２４５９頁（１９７６
年）、アンゲバンデエヘミー、インターナショナルエデ
ソション第２３巻、１５１頁（１９８４年））。

反応工程２）は、ニトロ基の還元工程であり、塩化鉄存
在下アンモニアを用いる方法、鉄、スズ、亜鉛存在下塩
酸、酢酸を用いるいわゆるベシャン還元など芳香族ニト
ロ基の還元に用いる試薬を好適に使用することができる
。反応温度や反応時間は用いる試薬により異なるが、−
１０℃から８０℃で３０分から４時間程度を要する。

反応溶媒もまた還元剤により異なるが、アルコール類、
有機酸類、水などが好ましい。

反応工程３）は、酸、触媒存在下ベンズアルデヒド類（
■）とアニリン類（ＶＩ’）との縮合反応であるが、酸
触媒としては、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、陽イオ
ン交換樹脂などが好適であり、反応溶媒としては、エタ
ノールなどのアルコール類が使用できる。脱水剤は特に
必要としないが、反応を早めるためにモレキュラシーブ
などの脱水剤を若干量添加しても構わない。

〔発明の効果〕

以上のようにして得られた本発明の化合物は、化合物中
に光学活性残基を有しており、カイラルスメクチック相
を示す液晶化合物として有望である。即ち、本発明の化
合物は、図に例示したように、強誘電性を示す液晶化合
物である。

これらの強誘電性液晶は、従来のネマチック液晶に比し
、高速応答性があることが知られており、液晶テレビ等
のディスプレー用や液晶プリンター用として利用できる
ものである。

また、この様に光学活性を有する事は、非線形光学効果
、旋光性を利用する電気光学素子等種々の光機能材料と
して応用できる事を意味する。

実施例Ｉ Ｓ（＋）−４−（４−ｎ−デシルオキシベンジリデンア
ミノ）桂皮酸α−（メトキシカルボニル）エチルエステ
ル 塩化ｐ−ニトロ桂皮酸６．０４ｇを１２０ｍ１のピリジ
ンに懸濁させ、水冷下で５（−）−乳酸メチル２゜６８
ｇを加えた。同温度で約４時間攪拌した後、反応液に水
８０＋ｎ　１とエーテル１６０＋ｎｌを加え抽出した。

更にエーテル約１２０ｍ１で抽出し、抽出液を５％塩酸
水溶液で２回、水で３回洗浄した後、エーテル層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。

エーテルを除去後、粗結晶をメタノールから再結晶し、
ｐ−二トロ桂皮酸のα−メトキシカルボニルエチルエス
テル５．０９ｇを得た。

上記エステル５．０９ｇを乾燥エタノール１８５ｍ１に
溶かし、無水塩化第一鉄を加えた後、水冷下でアンモニ
アガスを吹き込んだ。約１時間後、反応溶液に水１００
ｍ１を添加し、反応液からエタノールを除去した。残留
液にベンゼン７００ｍ　ｌを加え、約２０分間攪拌した
後、ベンゼン層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後ベンゼンを除去した。得られた粗結晶をエタノールと
ヘキサンの混合液から再結晶し、ｐ−アミノ桂皮酸のα
−メトキシカルボニルエチルエステルを３゜２５ｇ得た
。

上記アミノ桂皮酸エステル１．００ｇとｎ−デシルオキ
シベンズアルデヒドを１５ｍ１のエタノールに溶解し、
少量のｐ−）ルエンスルホン酸とモレキュラ・シーブス
を加え、室温下−昼夜放置した。析出した粗結晶を濾取
し、モレキュラ・シーブスを取り除き、エタノールから
２回再結晶を繰り返したところ、１．３８ｇの標記化合
物が得られた。

比旋光度〔α）　ｎ”＋４６　＠（Ｃ＝２．０２５．　
ＣＨＣｌ＋）以下に本化合物の吸収スペクトルを示す。

６０ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δＢ　０．９０（３
’Ｈ，ｍ）’、　１．１０〜２．１０（１６Ｈ，ｂｒｍ
）、　１．６０（３１，ｄ）、　３．８５（３Ｈ，ｓ）
、　４．１０（２Ｈ，ｂｒｔ）、　５．’３５（ＬＨ，
ｑ）、　６．６０（ＬＨ，ｄ）、　７．ＯＯ〜８．１０
（９Ｈ，ｍ）、　８．５０（１■＋５）ＩＲ，ｃｍ−’
　；１７６０（ｓ）、　１７３０（ｓ）、　１６４０〜
１５６０（ｍ）。

８５０　（Ｓ） 得られた化合物について自発分極と温度との関係を測定
した。結果を第１図に示す。尚、測定は厚さ１００μｍ
のセルに化合物を封入しソーヤ・トーヤ法で周波数６０
Ｈｚで行った。この化合物は強誘電性を示すことが明ら
かとなった。

実施例２ Ｓ（＋）−４−（４−ｎ−ブチルオキシベンジリデンア
ミノ）桂皮酸α−（メトキシカルボニル）エチルエステ
ル 実施例１においてｎ−デシルオキシベンズアルデヒドの
代わり番こｎ−ブチルオキシベンズアルデヒドを用い、
実施例１と同様の方法により、標記化合物が得られた。

比旋光度〔α〕、″・６＋５９．６°（Ｃ＝１．９９５
．　ＣｕＣｌ２）６０ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）
δ；　１．００（３Ｈ，ｍ）、　１．３０〜２．１０（
４Ｈ，ｂｒｍ）、　１．５５（３Ｌｄ）、３．８５（３
Ｈ，ｓ）、　４．０５（２Ｈ。

ｂｒｔ）、　５．３０（ＩＨ，ｑ）、　６．５５（ＬＨ
，ｄ）１６．９０〜８．０Ｏ（９）１．ｍ）、　８．５
０（ＩＨ，５）ＩＲ，ｃｍ−’　；　１７６０（ｓ）、
　１７１０（ｓ）、　１６３０〜１５４０（ｍ）。

８５０　（ｄ） 実施例３ Ｒ（−）−４−（４−ｎ−オクチルオキシベンジリデン
アミノ）桂皮酸α−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル
エステル 実施例１において５（＝）−乳酸メチルの代わりにＲ（
＋）−乳酸ｎ−フ゛チルを、ｎ−デシルオキシベンズア
ルデヒドの代わりにｎ−オクチルオキシベンズアルデヒ
ドを用いた他は、実施例１と同様の方法により標記化合
物を得た。

比旋光度〔α）ｌ、”−５０°（ｃｍ２．０６．　Ｃｕ
Ｃｌ３）６０ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｚ）δ；　０
．７０〜１．１０（６Ｈ，ｍ）、　１．１０〜２．２０
（１６Ｈ，ｍ）、　１．６０（３Ｈ，ｄ）、　４．００
〜４．４０（４８゜ｍＬ　５．３５（ＬＨ，ｑ）、　６
．６０（ＩＨ，ｄ）、　７．ＯＯ〜８．１０（９Ｈ。

ｍ）、　８．５５（１８，５） ＩＲ，ｃｔｃ’　；　１７６０（ｓ）、　１７２０（ｓ
）、　１６４０〜１５６０（ｍ）。

８４０　（ｓ） 実施例４ Ｓ（＋）　−４−（４−ｎ−デシルオキシベンジリデン
アミノ）桂皮酸２−（３−メトキシカルボニル）プロピ
ルエステル 実施例１においてＳ（＋）−乳酸メチルの代わりにＳ（
＋）−β−ヒドロキシ酪酸メチルを用いた他は実施例１
と同様の方法により標記化合物を得た。

比旋光度〔α〕。”　＋２３．６　”　（Ｃ＝１．９７
．　ＣＨＣＩｓ）６０ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）
δ；　０．９０（３Ｈ，ｍ）、　１．１０〜２．１０（
１６Ｈ，ｍ）、　１．５５（３Ｈ，ｄ）、　２．７０（
２Ｈ，ｄｄ）、　３．７５（３）１゜ｓ）、　４．１０
（２Ｈ，ｂｒｔ）、　５．５０（ＬＨ，ｑ）、　６．５
０（ＬＨ，ｄ）。

７．００〜８．１０（９ｔｌ、ｍ）、　８．５０（１Ｎ
、５）ＩＲ，ｃｍ”’　；　１７４０（ｓ）、　１７１
０（ｓ）、、　１６４０〜１５６０（ｍ）。

８５０（ｓ） 得られた化合物について実施例１と同様にして自発分極
と温度との関係を測定した。結果を第２図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ実施例１、実施例４で得られ
た生成物について測定した自発分極と温度との関係を示
す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中ｎは１から１５、ｍは０から３の整数であ
   り、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基を示し、Ｙは水素原子
   、ハロゲン原子、シアノ基を示す。 Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
   アリール基を意味する。＊は不斉炭素を示す）で表わさ
   れる光学活性桂皮酸エステル類。