JPS6215218A - 変性フエノ−ル樹脂およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アミド基および／またはイミド基を有する化
合物で変性されたｏ、ｏ’−メチレンエーテル基を介し
て結合されたフェノールレゾールエーテルをベースとす
る変性フェノール樹脂、その製法並びにその用途に関す
る。

従来の技術 高水加性のレゾールは、米国特許第３４８５７９７号明
細書から公知である。この場合には、非水性溶剤、例え
ばベンゼン等中で実施される方法が該当する。

メチロール基が１価のアルコールで部分的にエーテル化
された高水加性のレゾールは、米国特許第４１２０８４
７号、同第４１５７３２４号および同第４１２２０５４
号明細書に記載されている。

アルコールでエーテル化された、低含有率の金属イオン
およびフェノールを有する高水加性レゾールを製造する
方法は、ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３４２２５１０
．２号明細書に記載されている 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、変性された、ｏ、ｏ’−メチレンエー
テル基を介して結合されたフェノールレゾールエーテル
であって、その変性剤がアルコールでないもの、即ちそ
のメチロール基が比較的に反応の不活発なメチロールア
ルキルエーテルに転化されておらず、高い貯蔵および加
工安定性と同時に高い反応性を有する生成物を提供する
ことであった。

更に、本発明の目的は、前記のような変性されたフェノ
ール樹脂の製法、該方法生成物を電気絶縁体用プレス成
形材料を製造するため、ラミネート、特に電気絶縁体用
ラミネートを製造するため、繊維マット、特にゴム助剤
並びにラッカー系用の発光およびメチロール基分の少な
い架橋剤、かつ被覆剤、特に陰極析出可能な電着塗料結
合剤を製造するための用途である。

特に最後に挙げた用途のためには、高い反応性および必
要な安定性を有する生成物が提供されるべきである。

問題点を解決するための手段 前記課題は、アミド基および／またはイミド基を有する
化合物で変性されたｏ、ｏ’−メチレンエーテル基を介
して結合されたフェノールレゾールエーテルにより、か
つ実質的にフェノール不含のかつ金属イオンの少ない生
成物を保証する上記化合物の製法によって解決される。

本発明の対象は、フェノールおよび／または履−アルキ
ル置換されたフェノール、場合によりその他のアルキル
フェノールと混合したもの、およびホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒドを提供する化合物から２価の金属
イオンの存在下に得られる、ｏ、ｏ’−メチレンエーテ
ル基を介して結合されたフェノールレゾールエーテルを
ベースとする変性フェノール樹脂であって、該変性フェ
ノール樹脂はアミド基および／またはイミド基を有する
化合物を結合して含有することを特徴とする。

アミド基および／またはイミド基を有する化合物が中間
的に形成されたＮ−メチロール基を介して導入されてい
る変性フェノール樹脂が有利である。

変性剤としては、モノアルキル−またはモノアルコキシ
−カルバメート並びに非対称的ジアルキル尿素が有利で
ある。

本発明のもう１つの対象は、フェノールおよび／または
膓−アルキル置換されたフェノール、場合によりその他
のアルキルフェノールと混合したもの、およびホルムア
ルデヒドまたはホルムアルデヒドを提供する化合物から
２価の金属イオンの存在下に製造しかつ引き続きアミド
基および／またはイミド基を有する少なくとも１種の化
合物で変性させることにより前記変性フェノール樹脂を
製造する方法であり、該方法はＡ、水性媒体中でメチロ
ール化を姶する操作法のためには、 ａ１）メチロール化を、使用フェノールに対して、２価
の金属イオン　０．５〜１０重量％の存在下に実施し、 ａ２）引き続き、２価の金属イオンを難溶性塩として除
去し、 ａ３）反応混合物中に溶剤として存在する水の分離をア
ミド基またはイミド基を有する化合物の存在下に、場合
により共沸添加剤の存在下に、３０〜８０℃で実施し、
かつ変性（−アミド基および／またはイミド基を有する
化合物の導入）の際に生成する反応水の分離を４０〜１
２０℃で実施し、 Ｂ、無極性有機溶剤でメチロール化を開始する操作法の
ためには、 ｂ１）メチロール化を、使用フェノールに対して、２価
の金属イオン０．１〜０．３重量％の存在下に実施し、 ｂ２）変性をアミド基および／またはイミド基を有する
少なくとも１種の化合物の存在下に、場合により移行す
る蒸留水を戻しながら、６０〜１２０℃で実施し、 かつ最後に前記Ａ）またはＢ）に基づき製造された方法
生成物の残留フェノール量を薄層蒸留　−により１重量
％未満のフェノール含量に除去することを特徴とする。

変性のためには、一般式Ｉ： Ｈ−Ｎ−ＧＯ−Ｒ’ １式中、 Ｒ＝Ｈまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
、 Ｒ′＝１〜１８個の炭素原子を存するアルキル基、１〜
１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜４個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキル基、３〜２０個の炭
素原子を有するオキサアルキル基、４〜２０個の炭素原
子を有するヒドロキシオキサアルキル基または ＲとＲ′は一緒に５〜７員環に結合されており、この場
合にはＮＨ基の両側に２個のカルボニル基が結合されて
いてもよい°］で示されるアミＶ基および／またはイミ
ド基を有する化合物を使用することができる。

２価の金属イオンは有利にカルボン酸塩の形で使用する
ことができ、その際前記Ａ）の基づく方法を実施する場
合には、カルボン酸塩としては、２価の金属の蟻酸塩、
酢酸塩またはプロピオン酸塩が、前記Ｂ）に基づく方法
を実施する場合には、２価の金属のナフテン酸塩、オク
タン酸塩またはネオデカン酸塩を使用するのが有利であ
る。

更に、本発明のもう１つの対象は、本発明による変性フ
ェノール樹脂を併用して被覆系、特に陰極析出可能な電
着塗料、接着剤およびゴム助剤の製造方法である。

次に、構成成分および個々の操作工程並びに方法生成物
の用途について詳細に説明する。

Ａ、水性媒体中での方法実施形： ａ１）本発明によるアミド基およびイミド基変性された
ｏ、ｏ’−メチルレンエーテル結合フェノールレゾール
エーテルを製造するためには、場合により　ＣＩ”””
　Ｃ１０−アルキルフェノール（０−またはｐ−置換さ
れた）と混合した、フェノール、またはフェノール基を
結合して含有する炭化水素樹脂、または例えばヨーロッ
パ特許第２５１７号に基づくポリブタジェン油変性され
たフェノール体、および場合により亀−置換されたＣ８
〜０１１ｍ−アルキルフェノールをホルムアルデヒドと
一緒に水性媒体中で反応を〇−位に導く触媒例えば２価
の金属イオンの存在下にｐＨ４〜７、有利にはｐＨ４，
５〜６．０で一般に８０〜１００℃で、ホルムアルデヒ
ドが十分に反応するまで、反応させる。　触媒としては
、使用フェノールに対して０．５〜１０重量％、有利に
は１．３〜５重量％の量の２価の陽電性金属、例えばＺ
ｎ″０、Ｓｎ”、ｉｌｇ”、Ｃａ”、ｐｂ”、Ｂａ”お
よびＣｏ’″″の揮発性有機カルボン酸の塩、有利には
蟻酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩、場合によりまた
それらの混合物が該当する。特に蟻酸塩および酢酸塩が
有利である。

フェノール／ホルムアルデヒドの使用すべき量比は、一
般に１：１．０〜ｌ：２．５モル、有利にはｌ：１．５
〜１：２．２モルである。

この方法に基づく工程の終了時の生成物の縮合度は、平
均して１〜４フ工ノール単位である。それよりも高い縮
合度では、少なくとも一種の不均一な水性系が存在する
。

ａ２）工程ａ２）は溶解して存在する触媒、即ち２価の
金属イオンの除去工程である。

ａ２．１）　　この目的のためには、上記触媒は水不溶
性塩（燐酸水素塩またはアンモニウム燐酸塩）または硫
酸塩もしくは炭酸塩に転化することができる。選択基準
としては、例えば濾過による、実質的に不溶性の塩の問
題の無い分離である。濾過は、この時点で既に、添加物
の均一化をもたらしかつエーテル化前に再び除去される
添加物、例えばメタノールの存在に極めて好ましく作用
する。

この方法を実施するために特に適当な亜鉛塩は硫酸水素
塩として除去するのが有利である。

不溶性燐酸塩を製造するためには、好ましくは水性燐酸
を２０〜７０℃、有利には４０〜６０℃で１時間以内で
軽量供給する。過剰の未反応燐酸は回避されるべきであ
る。それというのもこれは過度の分子量上昇またはバッ
チの架橋を起こすことがあるからである。

ａ２．２）もう１つの極めて有効な方法は、メチロール
化の条件下で８０〜１００℃で溶解して存在するが、但
し冷却後に結晶化しかつ容易に分離することができる、
２価の金属の蟻酸塩、酢酸塩またはその他の塩を使用す
ることである。この方法のためには、例えば蟻酸亜鉛お
よび酢酸バリウムが適当である。変更方法ａ２．２）は
、反応生成物が１５０〜２５０の平均分子量を有する場
合に、特に有利に実施することができる。

ａ３）この処理工程は、水、詳言すれば溶剤水および反
応水を分離するために役立つ。反応水としては、メチロ
ール基のエーテル化から分離された水およびアミド基を
有する化合物での変性反応からの反応水が理解されるべ
きである。

メチロール基のエーテル化度は著しく変動してもよいが
、いかしながら生成物の反応性が高すぎないようにかつ
所望であれば、薄膜蒸発器での残留量のフェノールの出
来るだけ完全なないしは問題の無い除去が保証されるよ
うに調整すべきである。その他の点は、生成物の使用目
的に基づくエーテル化ど次第である。例えば陰極電着塗
装の分野で被覆剤として使用するためには、たいていの
場合メチロール基含量の少ない生成物を使用するのが特
に有利である。このような製品の製造は、本発明による
方法によって可能である。水の分離は、たいていはトル
エンまたはシクロヘキサンのような共沸添加剤の存在下
に減圧下に、有利には３０〜５０℃で開始して、場合に
より温度を徐々に８０℃に高めながら行う。反応水の分
離は、４０〜１２０℃、有利には４０〜９０℃でかつ移
行する水のｐＨ値を低下させながら行う。経験的には、
蒸留の開始温度を低く選択すればするほどに、反応を終
了させる温度は一層高くてもよい。

エーテル化反応の終了後には、方法生成物は一般に２〜
６、有利には３〜５の縮合度を有する。残留フェノール
含量は、固体樹脂に対して、フェノール４〜７２重量％
、たいていは　５〜７重量％である。

変性剤として適当なアミド基および／またはイミド基を
有する化合物としては、モノ−およびデアモト、モノ−
および非対称デアルキル尿素並びに尿素、更に少なくと
も１個のアミド基を有する環式化合物、例えばエチレン
尿素、プロピレン尿素、ピロリドン、オキサシリノン、
カプロラクタム、また尿素、ホルムアルデヒドおよびイ
ソブチルアルデヒドから製造することができる環式化合
物並びにイミド基を有する化合物、例えばスクシンイミ
ド、フタルイミド等が該当する。

適当な変性剤の選択は、アミド系ＮＵ−官能基に対する
メチロール化反応の実施可能性に基づいて行うのが有利
である。特に有利であるのは、１−１８個の炭素原子の
鎖長を有するアルコールをベースとするモノカルバメー
ト（これはエーテル基を有していてもよい）、例えばポ
リグリコール、アルキル基中に１〜１８個の炭素原子の
鎖長をを有するカルボン酸をベースとするモノアミド（
これは枝分かれしているのが特に有利でありかつまたエ
ーテル基を有していてもよい）並びにアルキル基中に有
利には・１〜９個の炭素原子の鎖長を有する非対称ジア
ルキル尿素である。Ｂ、無極性有機溶剤で実施する方法
のを実施する場合には以下の操作法が該当する： ｂ１）　　メチロール化を、ａ１）に記載の２価の金属
から選択されるものを、例えばそのカプロン酸塩、有利
にはそのナブテン酸塩、オクタン酸塩またはネオデカン
酸塩の形で、使用フェノールに対して、２価の金属イオ
ン０．１−０．３重量％の存在下に実施する。

ｂ２）　　変性化を少なくとも１種の、アミド基および
／またはイミド基を有する化合物の存在下に、好ましく
は蒸留物を還流させながら、６０〜１２０℃、有利には
６０〜９０℃で実施する。

触媒の除去はこの変更法（水分の少ないまたは無水の操
作法）では行わない。残留フェノール量を減少させるか
または除去するためには、変性化（工程ａ３またはｂ２
）後に存在する生成物を薄膜蒸発器で一般に８０〜１３
０℃で、有利には減圧下にフェノール〈１重量％の含量
に調整することができる。

有利に選択される圧力範囲は、１〜２５　ａｂａｒであ
る。特に被覆分野に対する、若干の用途のためには、特
に低い残留フェノール含量の生成物を調製するのが有利
である。この場合には、固体樹脂に対して０．ＯＩ〜０
．５％のフェノール含量を有する生成物を製造すること
が′できるそのためには、５０〜８５％、有利には６０
〜８０％の固体含量に濃縮した樹脂溶液を使用するのが
有利である。

この樹脂溶液が十分な量のホルムアルデヒドを含量する
と言う条件下に、変性する、アミド基を有する化合物は
この操作時点でも、即ち薄膜蒸発器での処理前に添加す
ることもできる。

適当に温度制御すると、工程ａ３）またはｂ２）後に得
られたと同様な特性を有する生成物が得られる。本発明
による生成物の縮合度は薄膜蒸発器ぢ処理した後に再度
−Ｆ昇する。温度および滞留時間は、方法生成物が所望
の平均分子量を有するように選択することができる。平
均３００〜２０００、有利には４００〜８００の分子量
は一般に所定の使用分野のための本発明による化合物の
特に有利な使用を可能にする。

薄膜蒸発器としては、落下フィルム蒸発器（前型蒸発器
）、および層が機械的装置、例えばワイパーを有する撹
拌器によって形成される蒸発器（いわゆるＳａｍｂａｙ
”−またはＬｕｗａ”−蒸発器）。蒸発器ユニットは直
列配置されていてもよく、この場合には例えば前方に接
続された薄膜蒸発器でレゾールエーテルの濃縮えを実施
することができる。薄膜実施するこ之ができるで生成物
を後処理する際の作業安全性は、ドイツ連邦共和国特許
出願第Ｐ３２．２５０７２．０号明細書に開示された操
作法により向上させることができる。

使用される２価の金属化合物に依存して、例えばＺｎ”
を使用する際には、８５〜９７．５％の固体含量を有す
る明るい色の粘性物質を、またはＰｂ”°を使用する際
には、暗色の上記物質が得られる。

反応水を低温（４５〜８０℃）で除去する方法Ａに基づ
き製造された方法生成物一般にメチロール基に対してベ
ンジルエーテル基の低いエーテル化比並びにエーテル化
されていないメチロール基の高い含有率を有する。反応
水を高い温度（８０〜１１０℃）で除去する方法生成物
は、高いエーテル化度と同時にメチロール基の低い含有
率および若干の場合には、メチロール基の高い含有率を
有する。使用すべき変性剤の量は一般にメチロール基の
含有率次第である。

変性剤の添加前に縮合生成物を有する、フェノールメチ
ロール基に対するアミド基および／またはイミド基を有
する化合物のモル比は、一般にｌ二Ｉ〜０．１：１．有
利には０．８：１〜０．２：１を選択すべきである。

分子中に１個よりも多いアミドまたはイミド基を有する
変性剤は、メチロールフェノール基に対する等量比を上
回るべきではない。フェノールレソールとの反応のため
に利用されないアミド基またはイミド基は、メチロール
化後にアルコールでエーテル化することができる。本発
明による方法生成物は、前記の高濃度の形でまたは適当
な溶剤で、例えばアルコールまたはエステルで希釈して
使用することができる。本発明により製造されたフェノ
ールレソールエーテルは、例えば単独結合剤として使用
することができる。有利な使用可能性は、別の、共架橋
のために適当な物質と組み合わせることよりなる。これ
らのうちでも特に次のものが挙げられる二分子中に塩基
性Ｎ原子を有する結合剤、特にの焼付は温度が達成され
る。特に、例えばドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３４２
２４７４．２号明細書に記載されたような、陰極電着塗
料結合剤として使用するために適当であるもの並びにド
イツ連邦共和国特許出願公開第２７３７３７５号明細書
に記載されたものが挙げられる。

場合にっては、架橋反応を促進するためには、当該使用
目的のために挙げられる酸性触媒を使用するのが有効で
ある。更に、アミド基および／またはイミド基によって
変性された本発明によるｏ、ｏ’−メチレンエーテル基
を介して結合されたフェノールレソールエーテルは、ゴ
ム助剤として使用するために適当である。

更に、本発明による生成物はプレス材料、ラミネートお
よび接着剤を製造するため並びに電気絶縁材料を製造す
るための結合剤または架橋剤として適当である。更に、
本発明による高水化性レゾールエーテルからは、前記使
用分腎野若干のもののために同様に有利に使用すること
る。

実施例 以下の実施例中に記載の部お上び％は、他にことわりの
ない限り、重量部および重量％を表す。

実施例１ フェノール１０７５．０　　部、ホルムアルデヒド水溶
液（４０％）　　１８８６．０部および酢酸亜鉛［Ｚｎ
（Ｃ１１３−Ｃｏｏ）ｔＸ２Ｈ，０１１４８，５部を徐
々に９０℃に加熱しかつこの温度で　３．５時間保持し
た。

引き続き、冷却し、メタノール２００部を加えかつ３０
０℃で１時間以内で４０％の〇−燐酸　１４６．５部を
滴加しかつ形成された結晶状沈澱物を濾別した。

清澄な樹脂溶液を、共沸添加剤としてのトルエン３００
部を添加した後に、有効な冷却器を備えた装置で減圧下
に３５℃で蒸留液（主として水）１０００部を排除する
ことにより濃縮し、最後にイソブチルカルバメート３０
０部を添加しかつ５０℃の温度が達成されるまで更に蒸
留液５６０部を排除した。

得られた樹脂溶液を圧力濾過機で濾過しかつジ−ｎ−ブ
チルアミン８部を加えた。該縮合生成物は弔均分子量２
６５を有していた。

生成物を２段階式に作業する薄膜蒸発器で、８０℃およ
び１１０℃および　ｌ　、　Ｏｍｂａｒの圧力で後処理
した。平均分子量　２８５および粘度１２０ｍＰａ５／
　１００℃（ＩＣＩ−板／円錐粘度計で測定）を有する
明色の樹脂が得られた。残留フェノール含量は０．１　
％、亜鉛含量は５４１　ｐｐｍであった。

実施例２ バッチおよび実施形式は実施例Ｉに記載と同じであった
。燐酸亜鉛を除去した後に、第１工程で３５℃で晶出指
せた。留出物約１２６部が得られた。次いで、イソデシ
ルカルバメート（実施例２ａ）７４０部を添加しかつ更
に留出物３４０部が除去されるまで、４０℃で晶出させ
た。

得られた樹脂溶液を加圧濾過機を介して濾過しかつジ−
ｎ−ブチルアミン４部を加えた。縮合生成物は平均分子
ｍ２７２有していた。

生成物を２段階式に作業する薄膜蒸発器で、７０℃およ
び１２０℃および　１　、　Ｏｍｂａｒの圧力で後処理
した。固体含量９２％、分子量４８および粘度４８０ｍ
Ｐａ５／　１００℃を有する明色の樹脂が得られた。残
留フェノール含量は　０．１２　％、亜鉛含量は５４１
　ｐｐｍであった。

実施例２ａ イソデカノール５６７ｆＪ、尿素３２４部およびＮ１−
−ドープしたイオン交換体（Ａｍｂｅｒｌｉｔ　２００
ＲＮｉ含有率８〜９％）１８．９　　部を窒素洗浄下に
１６℃で２０時間撹拌しかつ引き続き熱い内にガラスフ
ィルター吸引濾過機を介して吸引濾過した。僅かに着色
された液体が得られた、該液体はなおイソデカノール９
％を含有していた。未反応尿素の含量は　１．１％であ
った。反応生成物は、イソデシルカルバメート（主成分
）の油ｚ−ツリー’；’　Ｘｉ　Ｉ＋＋７ｍ−７−ｙ　
＋　−１，松）　ＩＴノ；ドカルボン酸イソデシルエス
テル［Ｎｕ（Ｃｏｏ−Ｃ，。

１１ｙ＋）ｔ］から成っていた。

実施例３ エポキシド／ヘキサメチレンチアミン−アダクト［ドイ
ツ連邦共和国特許出願第Ｐ３４２２４７３．４号明細書
の実施例（８）に基づき製造１８００部、二量体脂肪酸
（例えばＦａ、Ｕｎｉｌｅ−ｖｅｒ　ＡＣのＰｒ１ｐｏ
ｌ”）　２８０部、ステアリン酸３５．０、ｌ−ジフェ
ニルホスフィン１８．０部、フェニルグリコール　１８
８．０部中に溶かしたエヂレンジアミン２４部、ベンジ
ルアルコール５４部およびトルエン　８５．０部を水を
排除しながら１７０℃で、酸価−３〜４　Ｂ　ＫＯＨ／
ｇが得られるまで反応させ、かつ！−メトキシプロパノ
ールー２９．６部、ブチルグリコール　７５部、エタノ
ール１１０部、水１３５部および酢酸１１．３部で希釈
しかつ濾過した。該結合剤の固体含量は６４％、アミン
価は６９．５　　ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇであった。

１０％の電着塗装浴３０００部を製造するために、前期
結合剤　３２０．８部を、実施例２にずを基づき製造し
、９５〜１００℃で平均分子量５８５に相当する粘度６
００ｍＰａ５／　１００℃およびエタノール中で固体含
量８０％に調整したフェノール樹脂　１１５．０部と十
分に混合し、酢酸　５．０部でプロトン化し、完全に脱
塩した水で徐々に希釈しかつ最後に２５℃で２日間撹拌
した。ｐＨ値は　７．Ｉ５、浴のコンダクタンスは１２
００［μＳ］であった。燐酸亜鉛を被覆した、陰極とし
て接続した鋼板（Ｐａ、　Ｍｅｔａｌｌ　−ｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ　ＡＧのＢｏｎｄｅｒＲ１３２）上に３
７５ｖ／２分間で析出させた後に、それぞれ１３０℃お
よび１４０℃で２０分間硬化させた。こうして層厚さ２
０μＩを有する高い弾性および実際に耐アセトン性の被
覆が得られ、該被覆はＤＩＮ５００２に基づく塩噴霧試
験で２０日間負荷した後に腐食値　０．５〜ｌｌ１ｍを
有していた。該塗装浴の老化状態を試験するために、１
０日後に（ｐ　Ｈ値　７．Ｉ　　Ｌ＝１２００［μＳコ
）再度前記条件下に被覆を製作した：外見および層厚さ
く１９μｍ）は実質的に変化しなかった。５００時間の
浴老化後のｐｌ値は　７６０５、コンダクタンスは１２
２０［μＳ］であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノールおよび／またはｍ−アルキル置換された
   フェノール、場合によりその他のアルキルフェノールと
   混合したもの、およびホルムアルデヒドまたはホルムア
   ルデヒドを提供する化合物から２価の金属イオンの存在
   下に得られる、ｏ，ｏ′−メチレンエーテル基を介して
   結合されたフェノールレゾールエーテルをベースとする
   変性フェノール樹脂において、該変性フェノール樹脂が
   アミド基および／またはイミド基を有する化合物を結合
   して含有することを特徴とする変性フェノール樹脂。 ２、アミド基および／またはイミド基を有する化合物が
   中間的に形成されたＮ−メチロール基を介して導入され
   ている特許請求の範囲第１項記載の変性フェノール樹脂
   。 ３、アミド基および／またはイミド基を有する化合物と
   してモノアルキル−またはモノアルコキシ−カルバメー
   トを結合して含有する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の変性フェノール樹脂。 ４、アミド基および／またはイミド基を有する化合物と
   して非対称的ジアルキル尿素を結合して含有する特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   変性フェノール樹脂。 ５、フェノールおよび／またはｍ−アルキル置換された
   フェノール、場合によりその他のアルキルフェノールと
   混合したもの、およびホルムアルデヒドまたはホルムア
   ルデヒドを提供する化合物から２価の金属イオンの存在
   下に反応させかつアミド基および／またはイミド基を有
   する化合物で変性させることにより、ｏ，ｏ′−メチレ
   ンエーテル基を介して結合されたフェノールレゾールエ
   ーテルをベースとする変性フェノール樹脂を製造する方
   法において、 Ａ、水性媒体中でメチロール化を開始する操作法のため
   には、 ａ１）メチロール化を、使用フェノールに対して、２価
   の金属イオン０．５〜１０重 量％の存在下に実施し、 ａ２）引き続き、２価の金属イオンを難溶性塩として除
   去し、 ａ３）反応混合物中に溶剤として存在する水の分離をア
   ミド基またはイミド基を有す る化合物の存在下に、場合により共沸添 加剤の存在下に、３０〜８０℃で実施し 、かつアミド基および／またはイミド基 を有する化合物を導入する際に生成する 反応水の分離を４０〜１２０℃で実施し Ｂ、無極性有機溶剤中でメチロール化を開始する操作法
   のためには、 ｂ１）メチロール化を、使用フェノールに対して、２価
   の金属イオン０．１〜０．３重 量％の存在下に実施し、 ｂ２）アミド基および／またはイミド基を有する化合物
   での変性を、場合により移行 する蒸留水を戻しながら、６０〜１２０ ℃で実施し、 かつ最後に前記Ａ）またはＢ）に基づき製造された方法
   生成物の残留フェノール量を薄層蒸留により１重量％未
   満のフェノール含量に除去することを特徴とする変性フ
   ェノール樹脂の製法。 ６、前記Ｂ）に基づく方法を実施する場合には、２価の
   金属のナフテン酸塩、オクタン酸塩またはネオデカン酸
   塩を使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記Ａ）に基づく方法を実施する場合には、２価の
   金属イオンを燐酸の塩として分離する特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。