JPS5819684B2 - オキサゾリジングル−プ含有の水稀釈可能なエポキシ樹脂エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキサゾリジン基を含有する水溶性エポキシ
樹脂エステルの製造方法に関するものであり、更に特定
すれば、陰極的に付着可能な被膜組成物の形成に適切な
水溶性エポキシ樹脂エステルに関するものである。

オーストリー国特許明細書第３４２１６９号、第３４８
６３５号、第３４３７７０号、第３ ＜’、 ３７７１
号、第３４６９８９号により、水酸基含有ポリ７−分仔
牛に、陰極付着ｆこ必要な塩基性基を、一個の遊離のイ
ンシアネートグループと少なくとも一個の塩基性窒素を
肩する中間体を介して導入することは既知である。

そのようなモノイソシアネート化合物は、その技術に応
じて、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートを
、相当する量のジアルキルアルカノールアミンと反応さ
せることにより調製せられる。

電気泳動的ｆこ付着した薄膜の焼き付けにあたって、既
述のアミンは、一部分分離し、著しい損失を出す。

これは焼き付は装置の排気から除去しなければならない
。

同一の問題は、例えば独国公開公報第 ２０５７７９９もしくは独国公告公報第 ２２５２５３６号甚びＥこ第２２６５１９５号において
記載された製品に現われている。

そこでは、陰極的に付着したバインダは、ブロックした
イソシアネートのブロック剤分裂後、ウレタンを形成し
て架橋する。

英国特許明細書第１３９１９２２号ｌこより、第三オキ
シアミンと無水ジカルボン酸との反応生成物と、エポキ
シ樹脂との反応生成物は公知である３システムが架橋し
得るグループを処理できるために、エポキシ基の一部は
、反応中そのま５であることが、これらの生成物の場合
には必須である。

既知のように、これらグループは水溶液中、例えば電着
槽中では非常に短かい時間の安定性を有するにすぎず、
このことは、そのような浴槽は、特（こ必要な触媒が存
在すると、短時間後に使用不能となるとの意味である。

本発明の目的は、耐性の点で需要者特に自動車産業の需
要者の要求に答える、陰極電着用バインダを提供するに
あり、史ｆこ、必要な架橋のためにより低い焼き付は温
度ですむだけではなく、焼き付は時における損失の減少
を示すバインダを提供する「こある。

ジカルボン酸無水物のＮ−２−ヒドロキシアルキルオキ
サゾリジンセミエステル（以下、オキサゾリジンセミエ
ステルと記すことあり）が、塩基性基をエポキシ基含肩
の重合体タイ中に澗入するためｌこ用いられるならば、
これらの要求が充たされ得ることが、発見された。

かくして本発明は、分７あたり少なくとも２箇の、２−
エポキシ基と少なくとも１６０のエポキシ当量とを有す
る樹脂様化合物のエポキシ基を６０〜７５℃にて、不活
性溶妨の存在下で、脂肪族ジカルボン酸、脂−族ジカル
ボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸とＮ−２−ヒドロキ
シアルキルオキサゾリジンとより得られる次の一般式（
式中、 Ｒ１：飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基、 Ｒ２：１個またはそれ以上の水素源７がアルキル基によ
って置換されてもよいエチ レン基、 Ｒ３：水素原ゴ又はアルキル基、 Ｒ４：水素源７又は６箇迄の炭素原子のアルキル基） を有するＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの
セミエステルと完全に反応させることを特徴とする、エ
ポキシ樹脂を基礎とする、無機酸及び／又は有機酸で部
分的にもしくは全体的に中和することによって水に希釈
５１Ｊ能なバインダを製造する方法に関するものである
。

意外なことに、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ジンによって全体的に又は部分的ｌこ溶解せしめられて
いる樹脂は、低い中和度で既に、良好な水溶性を示すこ
とが、更に発見せられた。

技術水準をこえるその他の利、壱は焼き付は温度及び／
又は焼き付は時間の減少の回部性である。

というのは、本発明バインダは、１３０℃という低温で
既に架橋するからである。

最適の耐性は、１０〜３０分、１４０〜１８０℃という
焼き付はスケジュールで得られる。

このバインダの低い焼き付は損失は、言及の要ある特別
の特徴であって、すなわち、１８０℃で３０分拶、７多
以下である。

（１００℃で硬化した薄膜を基準（こして計算）。

焼き付は薄膜は、優れた溶蝶耐性と卓越した腐蝕抵抗性
を示す。

これらの意外な効果は、次の反応 が起るとみなされて、オキサゾリジン環が酸媒体中で水
の作用で開くために生ずると考えてよい。

本発明生成物によって得られた結果に基づいて、有利な
特性は、場合に応じて置換されたＮ−メチロールグルー
プの反応性に本質的に依るものと考えるのが正当である
と思われる。

更に、水酸基形成が樹脂の水溶性を助け、これがひいて
は水希釈性を得るのに必要な酸の量を減せしめる。

硬化時にこれら水酸基の一部分が消費される。

このようにして、硬化した薄膜の耐水性は、樹脂の親水
性によって悪影響を及ぼされることはない。

Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの調製は、
ジアルカノールアミンとアルデヒド又はケトンを最高１
３０℃迄の温度で反応させ、水を分離することにより、
公知の方法で行なわれる。

適切なジアルカノールアミンは、伺よりもまず、ジェタ
ノールアミンとジイソプロパツールアミンである。

場合によっては、より長いアルキル基を持つジアルカノ
ールアミンも用いることができる。

適切なカルボニル化合物は好ましくはホルムアルデヒド
であるが、アルキル基に６箇迄の炭素原イを持つ高級な
アルデヒドもしくはケトンを用いてもよい。

かくして得られたＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾ
リジンは （上記式において−ＣＨ２−ＣＨ２−中の１個またはそ
れ以上の水素原子はアルキル基によって置換されてもよ
い）の化学式を有する。

基本重合体のアルキル基の反応に用いられるオキサゾリ
ジンセミエステルは、次の一般式を示す。

ご−で、 Ｒ１：飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基 Ｒ２：１個またはそれ以上の水素原子がアルキル基によ
って置換されてもよいエチ レン基、 Ｒ３：水素原子又はアルキル基 Ｒ４：水素源７又は６箇迄の炭素原子のアルキル基 である。

これらオキサゾリジンセミエステルの調製は、Ｎ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを、環状ジカルボン
酸無水物と反応させることＥこより、簡単な方法で行わ
れることができる。

適切な環状ジカルボン酸無水物とは、例えば、〇−無水
フタール酸のような芳香族ジカルボン酸の無水物や、ナ
フタリンジカルボン酸無水物である。

適切な無水物を形成する脂環族ジカルボン酸は、例えば
、テトラヒドロフクール酸又はヘキサヒドロフクール酸
、エンドアルキレンチトラヒドロフタール酸類、ハロゲ
ン置換フタール酸類厚びにその他の類似の芳香族ジカル
ボン酸の誘導体類である。

適切な脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば琥珀酸及び
環状無水物を形成するその同族体であり、適切な不飽和
脂肪族ジカルボン酸は、７レイン酸とそのハロゲン置換
生成物である。

Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと無水ジカ
ルボン酸との反応は、化学量論重量比で、好ましくはエ
ステル、エーテル、ケトン又は芳香族溶媒の存在下で行
われる。

塩基性基は、反応を促進し、低温でもすばやく起させる
。

４０と８０℃の間の温度で、通常は３０から１２０分後
、セミエステルの理論酸価に達する。

８０°Ｃ以上の温度が、セミエステルの調製において適
用されるべきではない。

というのは、この場合には、架橋反応が既に生起し得て
、無用な中間体をもたらすからである。

このようにして得られたＮ−２−ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジンカルボン酸セミエステルを、６０から７０
℃で、ｌ 、 ２エポキシ基を含有する化合物と反応さ
せる。

基本の樹脂として用いられる適切な化合物は、フェノー
ルを基礎とする種々の公知のエポキシ樹脂、特に、ビス
フェノールＡとフェノールノボラフ、同様に、脂肪族ア
ルコールと少なくとも１６０のエポキシ当量を持つ、グ
リシジルグループを伴う共重合体とを基礎とするエポキ
シ樹脂である。

充分な官能性を確かならしめるために、用いたエポキシ
化合物は、分イあたり、少なくとも２個の１ 、２エポ
キシ基を有する。

このタイプの化合物は、■９６７年発行ニューヨークの
フック・グロー・ヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｏｏｍｐ ）刊、エイチ・リー（Ｈ。

Ｌｅｅ ）およびケー・ネービレ（Ｋ、Ｎｅｖｉｌｌｅ
）著〃エポキシ樹脂ハンドブック″中に詳細に記述され
ている。

成分間の重量比は、エポキシ基が未反応で残らないよう
に選ぶ。

バインダは、顔料と共ｆこ、既知の方法で粉砕すること
ができる。

そして、最終的な加工回部な材料を製造するために、部
分的にあるいは全体に、無機酸又は有機酸で中和して４
から７迄のｐＨ値にし、そして電着用のため好ましくは
脱イオン水で希釈して、固体含有量を５％と２０％の間
にする。

本発明により調製されたバインダは、低い中和度の場合
でさえも、優れた水希釈性を示す。

添加物や副次的材料の使用並びに陰極とした基体の被覆
のための条件は、当該技術分野に属する渚にとって公知
であり、これ以上の説明の要はない。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく
本発明を例示するものである。

部差びにパーセントはすべて、特に説明のない限り重量
である。

実施例中では下記の省略を用いる。

ＴＨＰＡ 無水テトラヒドロフクール酸ＰＡ
無水０−フタール酸 ＭＡ 無水マレイン酸 ＨＢＴＯＸ Ｎ−２−ヒドロキシエチルオキサゾリジ
ン ＨＩＰＯＸＮ−２−ヒドロキシプロピル−５−メチル−
オキサゾリジン ＭＩＢＫ メチルイソブチルケトン Ａ ＥＧ ＬＡ Ｏエチレングリコールモノエチルエー
テル・アセタート ＡＥＧＬ エチレンクリコールモノエチルエーテル ＢＰＨエポキシ化合物 １：ビスフェノールＡを基本とするエ ポキシ樹脂、エポキシ当量的 ００ ■：ビスフェノールＡを基本とスルエ ポキシ樹脂、エポキシ当量的 ５０ ■：エポキシ化フェノールノボラクを 基本とするエポキシ樹脂、エポキ シ当量約２００ ０８Ｅ オキサゾリジンセミエステルＢＳ
酢酸 Ａｓ 蟻酸 ＤＢＮ 二重結合数＝ｉｏｏｏｇ樹脂固体中樹脂固
体中鎖端上重結 合Ｎ アミン数〜ＫＯＨ／ｇ ＮＥＵＴＲ中和：ｉｏｏｇ樹脂固体あたりのｍモル酸 Ｖｍａｘ 破壊電圧、ボルト 指示に従い中間生成物の調製で溶液が得られた場合でも
、表中の量はすべて、゛固体樹脂に関するものである。

中間体の調製 Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの調製Ｎ−２−
ヒドロキシエチルオキサゾリジン（ＨＢＴＯＸ ）： １０５ｇのジェタノールアミンと３３ｇのノぐラホルム
アルデヒドを混合し、溶媒としてトルエンを用いて、１
２０℃に迄ゆっくり加熱する。

水生成終了時に、溶媒を真空除去する。

Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−５−メチル−オキサゾリ
ジン（）ＴＩＰＯＸ）： １３３ｇのジイソプロパツールアミンと３３ｇのパラホ
ルムアルデヒドとを上記の如く反応させる。

オキサゾリジンセミエステル（Ｏ８Ｅ）Ｅ凋製二Ｎ−２
−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンジ：カルボン酸セ
ミエステルを、第−表により調製する。

反応は、セミエステルの理論値に達する迄、すなわち酸
価が一定になる迄、行なう。

実施例 １〜４ オキサゾリジンセミエステルとエポキシ化合物との反応
。

オキサゾリジンセミエステルとエポキシ化合物とをＡＥ
ＧＬＡＯ中に溶解して、７０部固体含有の溶液を得る。

このバッチを７５℃に加勲し、酸価が３７７２？ＫＯＨ
／■以下に落ちる迄、この温度に保つ。

次いでこのバッチを、エチレンクリコール七ノエチルエ
ーテルで６０係固体含有迄希釈する。

（第二表参照のこと） バインダの評価は、脱脂した、前処理をしていない鋼製
のパネル上の透明ワニス被膜の硬度と耐水性とを測定す
ることにより行なう。

塩スプレー検査のためには、脱脂した前処理をしていな
い鋼製パネルを、着色塗料（固体樹脂１００部、珪酸ア
ルミニウム顔料１６部、カーボンブラック２部珪酸鉛２
部）で被膜した。

最適電圧条件で１６〜２０μｍ厚みの乾燥薄膜を与え、
焼付はスケジュールは１６０℃で３０分であった。

４０℃における水浸漬による耐水性テストに際しては、
３８０時間林、この被膜は、腐食もなく凹凸もなく、目
に見える変化を示していない。

実施例３および４の薄膜は僅かにふくれた。

すなわち薄膜は湿気のある状態で力）き傷をつけること
ができる。

ＡＳＴＭ Ｂ１１７−６４に従っての塩スプレー検査
の場合には、３４０時間後、すべての被膜は２ｗｌ１以
下の十字切り込みで腐食を示す。

（スコッチテープはぎとりテスト） 焼き付は損失の測定のため、重量が一定になる迄、透明
フェスを１００℃で硬化させる。

（得られた重量を１００条として摩る）重量差は正規の
硬化後の薄膜と比較して測定する。

中和、付着及び硬化の条件、甚びに硬度と焼き付は損失
を、第二六にリストしである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モル当り２個の１．２−エポキシ基を有し且つ少な
   くとも１６０のエポキシ当量を有する樹脂状化合物のエ
   ポキシ基を、 ６０〜７５℃において、不活性溶媒の存在下で脂肪族、
   脂環族又は芳香族のジカルボン酸とＮ−２−ヒドロキシ
   アルキルオキサゾリジンとより得られる 一般式 （式中、Ｒ１は飽和もしくは不飽和脂肪族、脂環族又は
   芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は１個またはそれ以上の
   水素源イがアルキル基によって置揄されてもよいエチレ
   ン基であり、Ｒ３は水素源７又はアルキル基であり、且
   つＲ４は水素源７又は６箇迄の炭素原子を有するアルキ
   ル基である）を有するＮ−２−ヒドロキシアルキルオキ
   サゾリジンセミエステルと、エポキシ基が残らないよう
   に完全に反応させることを特徴とする、無機酸及び／又
   は有機酸にて部分的（こもしくは全体的ｌこ中和化する
   ことにより水希釈可能な、エポキシ樹脂エステルを基本
   とする、バインダの製造方法。 ２ ジェタノールアミンもしくはシイツブロバノールア
   ミンとホルムアルデヒドとの反応生成物が、Ｎ−２−ヒ
   ドロキシアルキルオキサゾリジンとして用いられること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。