JPS62151575A - 金属ふつ化物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学装置における光反射防止膜、光学装置やラ
ンプなどにおける光干渉膜あるいはハロゲン電球におけ
る封装部材の防蝕膜などに適する金属ふっ化物膜の形成
方法に関する。

〔発明の概要〕

本発明は基体面におけるふっ化物膜形成方法において、
金属ハロゲン化物（ふっ化物を除く。）と有機ふっ化物
とを混合して基体に塗布し、この塗膜を焼成することに
よって複分解反応により金属ハロゲン化物膜を金属ふっ
化物の連続膜に変成する方法である。

〔従来の技術〕

従来、カメラ用レンズの光反射防止膜あるいはハロゲン
電球バルブの外面に形成する可視光透過赤外線反射膜の
構成要素である低屈折率層としてふっ化マグネシウム（
ＭｇＦｚ　）、ふっ化アルミニウム（ＡＩＦ、）などの
金属ふっ化物膜がしばしば用いられている。このような
金属ふっ化物膜は通常真空蒸着法によって得られる。し
かしながら、真空蒸着方法はペルジャーや真空ポンプな
ど大規模な設備を必要とし、しかも連続作業が困難でか
つ排気に長時１■を要する欠点がある。

また、ハロゲン電球のバルブ内面や封装金属部材の表面
にふっ化アルミニウム（ＡＩＦ、）、ふっ化マグネシウ
ムなどの金属ふっ化物膜を被覆して封入ハロゲンによる
封装部材の侵蝕を防止する方法が知られている。このよ
うな金属ふっ化物膜は従来、金属ふっ化物粉末を塗布し
、焼付けて得られた。

しかしながら、このような焼付は膜はき裂が多く発生し
、防蝕性が充分でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこのような経緯によってなされたもので、基体
表面に任意厚さの連続膜をなす透明な金属ふっ化物膜を
形成でき、大量生産に適し、安価に製造できる形成方法
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

このような問題点を解決するため１本発明においては第
１図に示すように、塩化マグネシウム（ＭｇＣ１□）、
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）、よう化カリウム（Ｋ
Ｉ）などの金属ハロゲン化物（ふっ化物を除く。）とふ
っ化カルボン酸（ＲＦｎＣＯＯＨ）、ふっ化エーテル（
ＲＦｎＯＲＦ、）、Ａ、っ化アルコール（ＲＦｎＯＨ）
などの有機ふっ化物とを適当な手段たとえば両者をアル
コールやアセントンなどの溶剤に溶解するなどの手段で
混合し、これを基体に塗布し、焼成した。

〔作　用〕 金属ハロゲン化物と有機ふっ化物とを混合して焼成した
ことにより、有機ふっ化物中のふっ素元素が金属ハロゲ
ン化物のハロゲンと置換して金属ふっ化物に変成する。

しかも、金属ハロゲン化物と有機ふっ化物との混合物を
薄い連続膜をなすように塗布すれば得られた金属ふっ化
物も薄い連続膜に形成され第２図に示すように、基体（
Ａ）上に金属ふっ化物膜（Ｂ）が形成される。この膜（
Ｂ）は実質的に透明で、き裂などがなく、光学的に均質
なので、光学膜としてもあるいは防蝕膜としても有効に
用いることができる。

〔実施例〕

発明の実施例 本発明の詳細を下記の各実施例によって説明する。

実施例１ アルミニウムまたはマグネシウムの塩化物（無水物）を
エタノールに１０ｍｏ１％溶解した液とトリフルオロ酢
酸をエタノールに３０ｍｏ１％溶解した液とを等量に混
合した。すると、液は一部反応して塩酸と思われる刺激
臭のあるガスを放出した。そこで、充分反応させたのち
、この液に石英基体を浸漬して定速で引上げ、乾燥した
のち窒素気流中で約６００℃で約１５分間焼成して基体
表面に透明で均質な薄膜が形成された。

この薄膜はふっ化アルミニウムまたはふっ化マグネシウ
ムからなり、その光屈折率はふっ化アルミニウムからな
る場合１．３３であり、ふっ化マグネシウムからなる場
合１．３９であった。また、Ｘ線回折の結果ではアルミ
ニウムまたはマグネシウムは総てふっ化物になっていて
、酸化物は認められなかった。

実施例２ アルミニウムまたはマグネシウムの塩化物（無水物）に
トリフルオロ酢酸を３倍のｍｏｌ量を加える。

すると両者は反応して塩酸と思われる刺激臭のあるガス
を放出していったん溶解したのち次第に白色結晶を沈澱
する。そこでこの沈澱物を取出してエタノールに溶解し
て１０重量％の溶液にし、石英基体上に塗布し、乾燥後
窒素気流中で約９００℃で約５分間焼成して基体表面に
透明で均質な薄膜が形成された。

この薄膜はふっ化アルミニウムまたはふっ化マグネシウ
ムからなり、その光屈折率はふつ化アルミニウムからな
る場合は１．３４であり、ふう化マグネシウムからなる
場合は１．４０であった。またＸ線回折の結果ではアル
ミニウムまたはマグネシウムは総てふっ化物になってい
て、酸化物は認められなかった。

実施例３ アルミニウムの塩化物（無水物）およびパーフルオロプ
ロピオン酸を種々の配合比でエタノールに溶解し、石英
基体に塗布して酸素気流中で約６００℃で約１５分間焼
成したところ、塩化アルミニウムとパーフルオロプロピ
オン酸との配合比によって得られた金属ふっ化物膜の状
態が大きく変化した。すなわち、反応系中の塩素の原子
数に対しふっ素の原子数が充分過剰である場合には酸化
物を全く含まないふっ化アルミニウムからなる透明で均
質な薄膜が得られた。これに対し、ふっ素の原子数が不
足するとアルミニウムの一部が酸化物になって成膜性が
悪くなり、光学膜や防蝕膜には適さないものになった。

実施例４ 塩化アルミニウム（無水物）とトリフルオロ酢酸とをエ
タノールに溶解し、さらにこの液にフタル酸ジオクチル
のような高沸点有機溶剤を０．１〜３重景％添加して石
英基体に塗布し、大気中で約６００℃で約１５分間焼成
して透明で均質な薄膜が得られた。この薄膜はふっ化ア
ルミニウムからなり。

表面に５００Å以下の微細気孔を有し、可視光を散乱す
る性質がなく、その等価的屈折率は１．２０で、反射防
止膜あるいは光干渉膜の低屈折率層として極めて優れて
いる。

なお、本発明において金属ハロゲン化物と有機ふっ化物
とは前述の例に限られるものでなく、共通の溶剤に溶け
れば好都合であり、また、有機ふっ化物に金属ハロゲン
化物が必要量溶解する場合には強いて溶剤を用いる必要
はない。そうして金属ハロゲン化物に対して充分過剰な
有機ふっ化物を用いるならば空気中など酸化性の雰囲気
でも良好に焼成でき、酸化物を含まない実質的透明な連
続膜が得られる。

また、基体の構成物質、形状などには制限はなく、被膜
が極めて薄いので熱膨張差もあまり問題にならない。さ
らに、金属ふっ化物層にりん、はう素などのガラス質物
質を添加すれば基体との熱膨張差に起因する歪みを緩和
でき、厚い被膜や層数の多い多重層膜に適する。

発明の適用例 本発明の金属ふっ化物膜の形成方法およびこの方法によ
って得られた膜は非常に優れた特徴を有し、多くの技術
分野に適用して著効がある。つぎに、代表的な適用例を
あげる。

（１）ランプの反射防止膜 その−例として第３図に管形ハロゲン電球を示す。図中
（１１）は石英ガラス製直管形バルブ、　（１２）はこ
のバルブ（１１）の内外いずれかの面たとえば外表面に
形成されたふっ化アルミニウムなどからなる反射防止膜
、（１３）、　（１３）はバルブ（１１）の両端部を圧
潰封止してなる封止部、（１４）、　（１４）はこの封
止部（１３）　、　（１３）内に埋設されたモリブデン
導入箔、（１５）　、　Ｕｓ）はこの導入箔（１４）　
、　（１４）に接続してバルブ（１）内に導入された１
対の内導線、（１６）はこれら内導線（１５）　、　Ｏ
ｓ）間に装架されてバルブ（１）の中心線に位置するタ
ングステンコイルフィラメント、（１７）　、　（１７
）・・・はこのフィラメントを支持するアンカ、（１８
）　、　（１ｇ）は導入箔（１４）　、　（１４）に外
導線（１９）。

（１９）を介して接続された端子である。そうして、バ
ルブ（１１）内にはアルゴンなどの不活性ガスとともに
所要のハロゲンを封入しである。

上記反射防止膜（１２）は上述した実施例（４）の方法
で形成した１層膜で、ふっ化アルミニウムなどの金属ふ
っ化物からなり、その表面には５００Å以下の微細気孔
を有し一見透明で等価的屈折率はふっ化アルミニウム膜
の場合１．２０である。　　　　゛このハロゲン電球に
おいて、フィラメント（１６）から発した光はバルブ（
１１）と反射防止膜（１２）との間で反射することなく
そのほぼ全量が外界に放射される。このため全光束は７
．３％向上した。仮りに１反射防止膜（１２）を実施例
１の方法で形成すれば細孔はなく等価的屈折率は１．３
９で、全光束向上は５％に止まる。

また、一般用白熱電球に実施例１の方法で反射防止膜を
設けた結果全光束は３．８％向上した。

さらに、メタルハライドランプにおいて内管外面および
透明外管外面に実施例１の方法で反射防止膜を形成した
結果全光束は８％向上した。

さらに、高圧ナトリウムランプの内管外面に実施例１と
同様な方法で反射防止膜を形成した結果全光束は６％向
上した。

（２）光学装置の反射防止膜 その−例として第４図にカメラを示す。図中。

（２１）は箱形本体、（２２）はこの本体（２１）の前
面に設けた伸縮自在なレンズ筒、（２３）はこのレンズ
筒（２２）に装着されたレンズ、（２４）はこのレンズ
（２３）の内外両面に形成された反射防止膜、（２５）
は本体（２１）内に設けた感光フィルムである。

上記反射防止膜（２４）は上述の実施例のいずれかの方
法によって形成されたもので、レンズ表面の反射を防止
する性質を有する。

このカメラはレンズ（２３）に反射防止膜（２４）を設
けたことにより画像が著く鮮明になった。

（３）ランプの光干渉膜 その−例として第５図に小形ハロゲン電球を示す６図中
、（３１）は石英ガラス、アルミノシリケートガラスな
どからなる円筒形耐熱ガラスバルブ、（３２）はこのバ
ルブ（３１）の外面に形成された可視光を透過し赤外線
を反射する光干渉膜、（３３）はバルブ（３１）の基端
を圧潰封止してなる封止部、（３５）。

（３５）はこの封止部（３３）内に埋設された図示しな
いモリブデン導入箔に接続してバルブ（３１）内の両端
部に延在した１対の内導線、（３６）はこれら内導線（
３５）　、　（３５）間に装架されて、バルブ（３１）
の中心線に位置するタングステンコイルフィラメント、
（３７）はこのフィラメント（３６）を支持するサポー
ト、（３８）はバルブ（３１）の基端部に装着された口
金である。

上記光干渉膜（３２）は第６図に模型的に拡大して示す
ように、光干渉膜（３２）は酸化チタン（ＴｉＯ□）。

酸化タンタル（Ｔａ、　０．　）、酸化ジルコン（Ｚｒ
Ｏ２）など光屈折率の高い物質の少なくとも１種からな
る高屈折率層（３２ａ）（右下リハッチング）とアルミ
ニウム、マグネシウム、カルシウムなどの軽金属の少な
くとも１種のふっ化物からなる低屈折率層（３２ｂ）（
左下リハッチング）とをたとえば９〜１２層交互重層し
てバルブ（３１）の外面に形成したもので、これら各層
（３２ａ）、　（３２ｂ）の厚さを適当にしたことによ
って光の干渉により可視光の大部分を透過し赤外線の大
部分を反射する性質を有する。

このような光干渉膜（３２）を得るにはまず、バルブ外
面に上述のチタンなどの金属の有機化合物を塗布して焼
成して高屈折率層（３２ａ）を形成し、この高屈折率層
（３２ａ）上に上述した実施例のいずれかの方法によっ
て金属ふっ化物からなる低屈折率層（３２ｂ）を形成し
、このように高屈折率層（３２ａ）と低屈折率層（３２
ｂ）とを交互に形成して重層すればよい。

しかして、上述の低屈折率層（３２ｂ）は従来のシリカ
（Ｓｉｎｓ　）からなるものに比較して屈折率が低く。

たとえばふっ化アルミニウムからなるものはれ＝１．３
３（ｎは屈折率）、ふっ化マグネシウムからなるものは
ｎ弁１．３８、ふっ化カルシウムからなるものはｎ＝１
．４３、ふっ化ナトリウムからなるものはｎ＝１．３３
、ふっ化アルミニウム・ナトリウム（Ｎａ、ＡＩＦＧ）
からなるものはｎ＝１．３６である。

このように、本適用例の光干渉膜（３２）は低屈折率層
（３２ｂ）の屈折率が低いので暦数が少なくても充分な
光干渉特性が得られるので、ランプ効率が向上し、しか
も長時間点灯しても光干渉膜（３２）が剥離するおそれ
がない。

なお、ランタン、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）
などの希土類のふっ化物膜でシリカよりも屈折率の高い
ものは上述の高屈折率層として使用でき、この場合も本
発明の製造方法を適用できる。

（４）光学装置の光干渉膜 その−例として第７図に干渉色フィルタを示す。

図中、（４１）はハロゲン電球などのランプ、（４２）
はこのランプ（４１）に対設した透光性基板、（４３）
はこの基板（４１）の表裏両面に形成された特定色の光
を選択的に透過する光干渉膜である。

この光干渉膜（４３）は第６図に示したと同様な高屈折
率層と低屈折率層とを交互重層したもので、各層の厚さ
を適当にしたことによって光の干渉により特定色の光を
選択的に透過する性質を有する。

この光干渉膜（４３）もまた、低屈折率層が金属ふっ化
物からなるので、屈折率が低く、シたがって少ない層数
でも充分な干渉特性を有し、たとえば石英基板上に形成
しても剥離のおそれがない。

（５）ランプの防蝕膜 その−例として第８図に小形ハロゲン電球を示す。図中
、（５１）は石英ガラス、アルミノシリケートガラスな
どからなる円筒形耐熱ガラスバルブ、（５２）はこのバ
ルブ（５１）の基部を圧潰封止してなる圧潰封止部、（
５３）　、　（５３）はこの封止部（５２）からバルブ
（５１）内の両端部に延在した１対の内導線、（５４）
はこれら内導線（５３）　、　（５３）の中間部を一体
的に固定するビードガラス、（５５）は周内導線（５３
）　、　（５３）間に装架されたタングステンコイルフ
ィラメント、（５６）はビードガラス（５４）に植設さ
れてフィラメン１＝（５５）を支持するサポート、（５
７）　、　（５７）・・・はバルブ（５１）内面、ビー
ドガラス（５４）表面、内導線（５３）。

（５３）表面およびサポート（５６）の表面を被覆した
防蝕膜、（５８）はバルブ（５１）の基端部に装着され
た口金である。そうして、バルブ（５１）内にはアルゴ
ンなどの不活性ガスとともに所要のハロゲンたとえば塩
素とよう素との混合ガスあるいはふっ素、塩素、よう素
の３成分混合ガスなどが封入されている。

上記内導線（５３）およびサポート（５６）はタングス
テン、モリブデンなどの高融点金属からなる。また、ビ
ードガラス（５４）は軟質ガラスまたは硬質ガラスから
なる。

しかして、防蝕膜（５７）は第８図鎖線枠■部分を第９
図に拡大して例示するように、バルブ（５１）内面およ
び内厚！！　（５３）表面などを被覆した１層膜で上述
の実施例方法によって得られた金属ふっ化物たとえばふ
っ化アルミニウムからなり、実質的透明な連続膜でち密
でき裂などは存在しない。このような防蝕膜（５７）を
得るには本発明方法が適する。

このハロゲン電球はバルブ（５Ｉ）やビードガラス（５
４）が金属ふっ化物からなる防蝕膜（５７）で覆われて
いるので高温のハロゲンが直接ガラスに接触することか
なく、したがって長期使用してもバルブ（５１）が失透
したり損消したりするおそれがない。

また、防蝕膜（５７）は実質透明であるので光損失もほ
とんどない。また、内導線（５３）やサポート（５６）
も防蝕膜（５７）で覆われているので、高温のハロゲン
が直接金属に接触することがなく、従来ハロゲンによる
侵蝕が激しかった中間温度の部分も侵蝕が防止でき、長
期使用しても金属部材が損耗することがない。特に本防
蝕膜（５７）はふっ素に対し強い防護力があるので、ハ
ロゲンに適量のふっ素を配合して特性を改良することが
可能になった。また、防蝕膜（５７）は極めて薄いので
金属部材やガラス部材との熱膨張差も問題にならない。

〔発明の効果〕

このように、本発明の金属ふっ化物膜の形成方法は金属
ハロゲン化物（ふっ化物を除く。）と有機ふっ化物とを
混合して基体に塗布して焼成し、複分解反応によって金
属ハロゲン化物膜を金属ふっ化物の連続膜に変成するの
で実質的透明な極めて薄くき裂などの存在しない被膜を
形成でき、各種光学膜やランプなどの防蝕膜の形成方法
として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属ふっ化物膜の形成方法の工程図、
第２図は同じく得られた金属ふっ化物膜の模型的断面図
、第３図は本発明方法によって得られた金属ふっ化物膜
の第１の適用例を示す断面図、第４図は第２の適用例の
模型的断面図、第５図は第３の適用例の断面図、第６図
は同じく要部の模型的拡大断面図、第７図は第４の適用
例の模型的説明図、第８図は第５の適用例の断面図、第
９図は第８図鎖線枠■部分の拡大断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属ハロゲン化物（ふっ化物を除く。）と有機ふっ化物
   とを混合して基体に塗布し、焼成して金属ふっ化物膜に
   形成することを特徴とする金属ふっ化物膜の形成方法。