JPS62150244A - 放射線に敏感なポジ型混合物、並びにフオトレジスト及び印刷版の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ボジチブに作用する、換言すれば照射の結果
可溶性になり、かつ基本成分として、ａ）照射下に強酸
を形成する化合物、 ｂ）酸により開裂可能なＣ−０−Ｃ結合少なくとも１個
を有する化合物、 Ｃ）水中で不溶でありかつアルカリ性水浴液中で可溶性
１ある結合剤、及び ｄ）染料 を含有し、かつフォトレジスト、電子素子及び印刷版の
製造並びに食刻に好適である放射線に敏感な混合物に関
する。

従来の技術 この組成の混合物は、例えば米国特許第３７７９７７８
号、同第４１０１３２３号及び同第４１８９３２３号、
西ドイツ国特許公開第２７１８２５４号及び同第２９２
８６３６号、ヨーロッパ公開特許第０００６６２６号、
同第０００６６２７号及び同第００２２５７１号に記載
されている。その他の改良及び別法はヨーロッパ公開特
許第００４２５６２号及び西ドイツ国特許公開’！３１
５１０７８号の目的として記載源れている。

これらの物質を露光する際に、化合物ａ）の光分解によ
り酸が形成され、この酸が化合物ｂ）のＣ−０−Ｃ基の
開裂を行ない、それ故結果的に感光性層の露光区域が現
像液に可溶性になる、。

付加的に、感光性混合物は可溶性染料又は分散性染料の
微粒子を含有してもよく、かつ用途に応じて紫外線吸収
剤を含有してもよい。好適であることが明らかになつ１
こ染料はトリフェニルメタン染料、殊にそのカルビノー
ル塩基の形ノものマあり、これは現像後ばかりｔなく、
露光後でも著しい画像コントラストを示す。

一般に、トリアリールメタン染料を吸収領域５５０〜８
２０　ｎｍの増感剤として特定の放射線に敏感な混合物
中↑使用することは知られている。放射線に敏感な混合
物のロイコ−又はカルビノール塩基の添加により達成さ
れる、より良好な感光性は西ドイツ国特許第２６０８０
８２号（米国特許第４２１８２４７号）、同第１１１７
３９１号（英国特許第９４４１２６号）及び同第２５２
６７２０号（米国特許第４０６３９４８号）、西ドイツ
国特許公開第２８１７４２８号（米国特許第４２５２８
８０号）及び同第３２４０９３５号に記載され、並びに
ヨーロツノに公開特許第０１０２７４５号にはトリアリ
ールメタン群に含まれるが、置換ベンゾ〔ａ〕カルバゾ
ールからも誘導される染料が記載されている。

米国特許第３１０９７３６号では、トリフェニルメタ！
−又はジフェニルメタン染料のロイコ塩基を感光性混合
物を増減するのに添加している。しかしながら、そのよ
うな放射線に敏感な混合物は、ロイコ塩基が暗所フすら
も染料に酸化され、背影が濃（着色されるので貯蔵する
ことが１きない。

冒頭に挙げた放射線に敏感なポジ型混合物（以下たいて
いの場合酸開裂系と記載する）中１トリフェニルメタン
染料を使用することは、ヨーロツノに公開特許第００４
２５６２号及び西ドイツ国特許公開第３１５１０７８号
に記載されている。これらの混合物中でも、米国特許第
３１０９７３６号に記載されているトリアリールメタン
染料を使用する場合の不十分ざが目につ（１，更に、露
光後の耐久性画像コントラストに更に１色の不変性が液
体混合物、即ち被４ｆｇ液及び断罪液状レジスト中〒、
部分使用溶剤の特性及び純度に相応して十分でないこと
が明らかになった。

一般に、トリアリールメタン染料と共に、写真染料とし
て分類されかつ工業的に写真工業１使われる。ｄ　ＩＪ
メチン染料を感光性混合物中１使用することも）きる３
、ハロゲン化銀写真乳剤中の添加物として並びに紫色部
及び紫外線領域１だげ感光性の酸化亜鉛、酸化チタン（
Ｖ）又は有機光導電体のような他の感光性物質の添加物
として、前記物質は次の要件を満たすもの１なければな
らないニ ーそれらを増感剤として使用する場合、紫色部及び紫外
線領域でだけ敏感なハロゲン化銀乳剤のスペクトル感度
を可視領域及び場合により赤外線領域にまｔ拡大すると
いう課題を有する１゜−それらを抗ハロ染料として使用
する場合、不所望な波長、殊にＵ■領領域それを吸収す
るのに使われるフィルター染料の機能を果す。同時にこ
の特性は写真乳剤により惹起きれる光の散乱を阻止し、
かつ画像の鮮鋭度の低下を阻止する。

ごの剖のＨ亘用玲料なポ、ジ却Ｖしｆ−ネガ邸′藏子複
写用混合物に添加するという原理は、いくつかの放射線
に敏感な混合物に関して知られている。主に、これらの
場合の要点は、可視スペクトル範囲でも感光性物質の増
感↑ある。しかしながら冒頭に記載きれている酸開裂可
能な系に相応しないこれらの系の増感領域はその波長に
おいて写真染料の吸収領域と一致するか又は少な（とも
殆んど一致する。

一般に、シアニン染料に関しては、このスペクトル領域
は３５０〜４５０　ｎｍである。

例えば、米国特許第３１０６４６６号にはハロゲン化炭
化水素をベースとする発色材料、フォトレジスト及び印
刷版を製造するための複写材料が開示されており、この
材料によりシアニン染料の添加後に高度の画像鮮鋭度が
得られる。

しかしながらこの混合物は光に対して相対的な不感受性
を呈する。これらの場合にはメロシアニン染料が有利ｆ
あると記載されている。

シアニン染料及びメロシアニン染料の構造上の特徴を有
する増感剤は、世界知的所有権機関（ＷＯ）第８３１０
０７５２号に電子写真材料を例として記載されている。

、この増感剤は可視領域１良好な吸収を呈しかつ露光さ
れた染料の高い光安定性を有すべ羨である１、 西ドイツ国特許第１２８３０９３号及び同第１２８６８
９８号では、ハロゲン炭化水素及びＮ−ビニル化合物を
ベースとする感光性だが、色素形成する材料の増感に三
核塩基性メロシアニン染料が使用でれる。該混合物は高
い感光性、濃い着色、高い画像鮮鋭度及び良好な安定性
を有する。

ヨーロツノξ公開特許第１１０１６５号には、アルカリ
可溶性結合剤及びＯ−キノンジアジドをベースとする液
状レジストを製造するためのポジ型混合物が開示されて
おり、その際に混合物の吸収領域は、共役系がニトロン
により対称的に拡大しているＩリメチン染料の使用によ
り３５０　ｎｍより低い領域、即ち短い波長領域に移動
させることができる。該染料も高い画像鮮鋭度のコント
ラストを惹起する。

更に、数種の染料の組合せにより、全スペクトル領域に
わたって感光を可能にする所謂Ａンクロマチツクに増感
された記録材料を達成することもは公知である。このよ
うな系は電子写真材料に基いて西ドイツ国特許公開第２
８１７４２８号及び同第２３５３６３９号並びにヨーロ
ッ・ぞ公開特許第０００４９４４号に記載されている。

西ドイツ国特許第２７１８２５９号（＝米国特許第４１
８９３２３号）には、照射下に酸を遊離するハロゲン含
有化合物１例えばトリクロルメチル−トリアジン誘導体
、酸により開裂されるＣ−０−Ｃ結合少なくとも１個を
有する化合物、結合剤、溶剤としてのケトン及び変色す
るためのトリアリールメタン色素、例えばクリスタルバ
イオレットを含有する感光性混合物が記載されている。

該明細書の例３及び牛は、色素としてベンゾ縮合ヘテロ
環を含有するスチリル染料又は非対称シアニン染料も使
用し得ることを記載している。増感作用については言及
されていない。

原則的に、前記の染料と共に、光重合性化合物をベース
とする感光性混合物を３５０〜４００ｎｍの領域１増感
するにはへミシアニン（西ドイツ国特許公開第３４１０
３８７号）、オキサジアゾール（ヨーロツノξ公開特許
第０１６８７６６号）並びにヘミオキソノール又はオキ
ソノール（ヨーロッパ公開特許第０１４６４１１号及び
西ドイツ国特許公開第３３１９９９１号）も使用し得る
。

ヨーロッパ公開特許第０１４６４１１号にはポジ型及び
ネガ型感光性混合物が記載されており、この混合物にオ
ニウム塩及び結合剤と共にプロトン供与体、例えばＯ−
キノンジアジドを含有するが、増感されたオニウム塩に
より染料に酸化される染料のロイコ塩基も包含される。

この特許明細書には、一般にゾロトン化あるいは正電荷
はパンクロ−ミックなカラーシフトをもたらすので、原
則的にすべてのオニウム塩は可視領域の吸収又は増感に
好適ｔあると記載されている。

ヨドニウムー、スルホニウム−、ブロモニウム−、クロ
ロニウム−、ホスホニウム−、スルホキソニウム−、オ
キシスルホニウム−、セレノニクムー、テルロニウム−
及びアルソニウム塩、四級化により正に荷電されたシア
ニン染料。

更にアニオンの、即ち負に荷電されたオキソノール染料
並びに中性のメロシアニン染料が挙げられる。

吸収領域から染料の増感領域を推量させる従来普通に行
なわれていたこのような一般化に対して西ドイツ国特許
公開第３３１９９９１号により疑問が投げかげられてい
る。

この公開明細書の目的は、オキソノール染料により領域
３５０−４５０ｎｍで増感されるジアゾ樹脂と場合によ
り結合剤とからのネガ型感光性混合物である。該染料に
より、高度に増感されると共に、長時間の照射後でも良
好な画像コントラストを可能にする放射線の十分な吸収
及び高度な画像鮮鋭度が達成される。これに対して、こ
の公開明細書の比較例１で使用される染料、例えばベン
ゼンアゾフェニルアミン、クリソイジンＭＣ−クリスタ
ル又はヘミオキソノール染料が、その吸収領域に基いて
増感に好適であるはずなのに、同じ画像鮮鋭度受感光性
混合物中で感度の低下を示す。

それ故、技術水準によれば増感剤として特定の感光性混
合物に好適な染料を予め決定することは直ちＫは可能で
はない。

発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の課題は基本成分として、ａ）化学線の
作用下に強酸を形成する放射線に敏感な化合物、 ｂ）酸により開裂可能なＣ−０−Ｃ結合少なくとも１つ
を有する化合物、 Ｃ）水に不溶だが、水性アルカリ性溶液に可溶である結
合剤　及び ｄ）ポリメチン染料 を含有して成る放射線に敏感なポジ型混合物を開示する
ことｔある。

問題点を解決するための手段 本発明による混合物は、ポリメチン染料がへミオキンノ
ール−又は対称シアニン染料であることを特徴とする。

本混合物により高い感光性と、基本的に不可逆である露
光後の高い画像コントラストが惹起さｎる。更に、場合
により顧客が製造して数ケ月後に初めて処理丁べき基材
上に施丁液状レジスト、即ち塗装溶液の着色性は前記の
ような染料を使う際にはほぼ一定であるが、トリフェニ
ルメタン染料で着色さｎている酸開裂可能な系をベース
とする７オトレジスト溶液中ではこの色の一足性は全く
達成されない。

比較実験により１選択さｎた染料の吸収スペクトルだけ
が増感の程度に作用を与えるのではな（、結合剤も影響
を与えることを明らかにすることかできた。それ故１例
えばアシッドバイオレット５２０ＰＩＮＡ■のようなヘ
ミオキソノール染料は酸性ポリアクＩＪ　ｖ　−ト樹脂
中で、フェノールノホルムアルデヒド樹脂層よりも若干
弱い画像コントラストを与える。

発明による層中の感度上昇をもたらす感光性頭載におけ
る吸収挙動の間の認識し得る関係は存在しない。本発明
で使われる染料は１画像コントラストのより高い安定性
をもだら丁より安定なプロトン化中間段階を本発明によ
る感光性系において形成することが予測される。

染料は個々に又は混合物として使用することができ、そ
の際に染料又は混合物の全含有量は感光性混合物の不揮
発性成分の総ｉｔに対して０．０５〜１．　ＯＮ量％で
ある。優几た実施形では全含有量はＯ，１〜０．６１童
％である。

ヘミオキソノール染料としては次の一般式Ｉ：のものが
優れている。

この式においてＲ１及びＲ２は水素原子か又はアルキル
基であってよく、対称的な置換基、即ちＲ＝ｆ（が優れ
ている。アルキル基である場合、それは殊に炭素原子１
〜３個を含有する短鎖の非分校状の基である。

Ｋは炭素共役の環系である。これは任意の芳香族系であ
ってよい。例えばベンゼン、シクロペンタジェン又は１
〜３核の縮合芳香族環系。

例えばナフタリン、フェナントレンもしくはインデン及
びフルオＶンのようなベンゼンとシクロペンタジェンと
からの混合綿金環である。

しかし優れた実施形では基本構造としてベンゼン環を有
する芳香族系が選択さｎろ。

ｍはＯ又は１．殊に１である。

Ｌはメチン基である。これは置換さｎていないか又は分
枝し゛〔いない短鎖状の、アルキル基により置換されＣ
いてよく、その際に特にメソ位で置換されており、換ｄ
丁ればポリメチン鎖の中央の炭素原子においてであり、
ｎは正数１〜３．殊に１〜２である。

ｚｌは、置換されていてもよい５員又は６員のへテロ環
な完結する非金属原子を表わ丁。

たいていの場合に窒素原子をカルゲニル基の隣接位に環
員として有する５負又は６負のへテロ環式化合物を使用
することかでき、そｎ故環式酸アミドが丁べての環系に
共通の構造的特徴として生じる。

使用することのできる５員のへテロ環式化合物には次の
ものが挙げられるＣ　Ｌ、ベルリフ（８ｅ−ｒｌｉｎ）
及び０．リースｐ　−（Ｒｉｅｓｔｅｒ　）共著。

″シアニｙズ（Ｃｙａｎｉｎｅｓ　）　”　、　’　メ
ト−プアーデア・オルガーニツシエ／・ヒエミー（Ｍｅ
ｔｈ−ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍｉｅ　）
“、Ｖ／ｌｄ巻、第Φ版中、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ出
版、　　シュツｙツガ／ｌ／１−（１９７２年）〕： チアゾリジノン１例えば２．４−ジオキノーテトジヒド
ｏ−１，３−チアゾール、４−オキノー２−チオキノ−
テトラヒドロ−１，３−チアゾール、殊に３−（１−ペ
ンゾーチアゾリルンー冬−オキノ−２−チオキン−ナト
２ヒドロー１，３−チアゾール、３−アルキル−又は３
−アリール誘導体も含まｎる； −１，３−チアゾリノン、その際に２−アルキル−又は
２−アリール誘導体及び２−ジアルキルアミノ−１２−
ジアリールアミノ−又は２−フルキル−アリールアミノ
酵導体も包含されろ；オキサゾリジノン、例えば２．４
−ジオキソ−テトラヒドロ−１，３−オキサゾール、４
−オキソ−２−チオキソ−テトラヒドロ−１，３−オキ
サゾール、その際に３−アルキル−及び３−アリール誘
導体を包含し、及び２−イミノ−４−オキソ−テトラヒ
ドロ−１，３−オキサゾール、その際に２−及び／又は
３−アリ−ルー−アルキル−及び−ジアリールー又は−
ジアルキル誘導体も包含される； オキサシリノン、例えば牛−オキソージヒドｏ−１，３
−オキサシリ／、その際に２−アルキル−及び２−アリ
ール誘導体が包含される；イミダゾリジノン、例えば２
，４−ジオキソ−テトラヒドロ−１，３−イミダゾール
又は牛−オキノー２−チオキソ−テトラヒドロ−１゜３
−イミダゾール、その際に１−又は３−アルキル−及び
−アリール誘導体並びに１．３−ジアルキル−１−ジア
リール−及び−アリールアルキル誘導体も包含される； セレナシリジノン、例えば２，４−ジオキソ−テトラヒ
ドロ−１，３−セレナゾール、４−オキノー２−チオキ
ソ−テトラヒドロ−１，３−セレナゾール、その誘導体
も包含される（チアゾリジノン参照）； ピラゾリノン、例えば５−オキンージヒドローピラゾー
ル、置換されていてもよい１−又は３−アルキル−又は
−アリール−もしくは１゜３−ジアルキル−１−ジアリ
ール−又ラニーアルキルアリール誘導体も包含されろ。

可能な置換基は核に位置していてもよいカルゲン酸基又
はスルホン酸基である。

０員のへテロ環式化合物は次のものであってよい： ピリミジノン９例えば２，４．６−ドリオキソピリミジ
ン（バルビッル酸ン又は牛、６−シオキソー２−チオキ
ンピリミジン、その際に１−又は３−アルキル−又は−
アリールもしくは１．３−ジアルキル−１′−ジアリー
ル−又は−フルキルアリール誘導体が包含される（ピラ
ゾリツノ参照〕； ピペラジノン、例えば２．５−ジオキソ−ピペラジン又
は５−オキソ−２−チオキソ−ピペラジン、七の際１−
又は３−アルキル−又は−アリール−もしくは１．３−
ジアルキル−１−ジアリール−又は−アルキルアリール
誘導体が包含される。

ヘテｃＩ環としてピラゾリノン環をＭするヘミオキソノ
ール染料は殊に優れている。これにはＰＩＮＡ■種（Ｒ
ｉｅｄｅｌ−ｄｅ　Ｈａｅｎ　ＡＧ社）の抗・・口染料
１例えばアシッドバイオレット５２０ＰＩＮＡ■、製品
Ｎα２８５８７、アシッドバイオレット５２０Ａ　　Ｐ
ＩＮＡ■、製品Ｎα２８５８２．７７ノドバイオレノト
５２ＯＮ　ＰＩＮＡ■、製品Ｎα２８５００、　アシッ
ドバイオレット５２０ＴＰＩＮＡ（ｇ）、製品Ｎα２８
５７９．アシッドバイオレット５９６ＰＩＮＡ■、製品
Ｎα２８５１３並びにアジッドフッド４９６ＰＩＮＡ■
、製品Ｎα２８５９１も包含される。

ヘミオキソノール染料の製法は米国特許第２０８９７２
９号、同第２１６５３３９号、同第２１８６６０８号及
び同第２２１６４４１号に記載されている。Ｒ，Ｃ，エ
ルダーフィールド（Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ　）著、”ｆ
−ｒ　ミストｌ）　−−オｆ−ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｈ−ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）“
第５巻、１２５〜１２６頁、ジョン・ワイリー・ｘ　ン
ト・ｆ　ｙ　ス（Ｊｏｈｎ　ｗｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　）出版。

ニューヨーク、ロンドン在（１９５７年）Ｋ。

一般式■のへミオキソノール染料の合成のべ一性 スとなるピラゾリノン銹導体と（ビニロギー社）アルデ
ヒドとの縮合反応が記載されている。

ヘミオキソノール染料と共に次の一般式■の対称シアニ
ン染料もまた前記の課題に包含されている条件を有利に
満た丁： この式においＣ１ Ｌは置換され℃いないか又はアルキル基により置換され
ているメチン基であり。

ｎは正数１〜４であり。

Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基を表わし。

ｚ２は場合により置換されているヘテｃＩ環式環系の完
結に必要な原子を表わし、かつ ×（″１はアニオンｆｔ：表わ丁。

四級化、即ち正荷電の発生は塩基を公知アルキル化剤と
反応させることにより達成される。

１価の酸残基としてのアニオ／Ｘ−はアルキル化試薬の
選択により予め決定される。と９わけ。

これは染料の溶解度に対する主要な作用性′？：有する
。

その際に、溶解度はフルオリド、クロリド。

メチルサルフェート、フロミド、トルエンスルホネート
、ローダニド、ヨジド、ペルクＯＶ　−ト、テトラフル
オロゼノート、ピクノート、リンタングステン酸塩の順
序で低下する。優れた実施形では四級化に分枝していな
い短鎖長のアルキルプロミド、特に炭素原子１〜４個を
Ｍするものを選択する。

殊に、直鎖状の炭素共役系＝Ｌ−（Ｌ＝Ｌ）。−１−が
置換されている場合、それは特にメソ位に分枝していな
い短鎖状のアルキル基である。短鎖状アルキル基として
は炭素原予約１〜４個ヲ有するものであり、ｎは数値１
〜３であると有利である。

基本的に、ペテロ環式環系ｚ２としてはへテロ原子とし
て窒素原子少なくとも１個を有する丁べてのへテロ環が
該当てる。それぞれのへテロ環に相応して次σノように
区別する：オキソカルデシアニン、イミドカルゼア７二
／、インドカルメジアニン、チオカルｌシアニン、セレ
ノカルゲシアニン並びにキノ力ルゲシアニン。その際に
ヘテａＥＪとしては特に久のものが挙げらレル：ビロー
ル、１．３−オキサゾール、へ／シー１，３−オキサゾ
ール、１，３−チアゾール、ベンゾ−１，３−チアゾー
ル、カット〔１゜２（Ｄ−１，３−チアゾール、カット
［２，ｌｄ、１−１．３−チアゾール、１．３−セレナ
ゾール。

ベンゾ−１，３−セレナゾール、ナフト（１゜２ｄ〕−
１，３−セレナゾール、す７ト〔２゜１ｄ）−１，３−
セレナゾール、１，３−ピラゾール、１．２−ピラゾー
ル、インドール、ベンゾ（ｃ、ｄ）インドール、ベンゾ
イミダゾール。

チアジン、オキサジン、ピリジン、ピラジン。

ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、プリン。

キノリ／、シ／ノリン、７メラジン、キナゾリン、キノ
キサリン並びにプテリジン。

キノリン、１，３−チアゾール、１，３−セレナゾール
、ベンゾ−１，３−チアゾール、ベンゾ−１，３−セレ
ナゾール、ナフト（１，２ｄ）−１，３−チアゾール及
びす７１’（１，２ｄ）−１，３−チアゾールを使用す
ると優れている。

こしＩＣはＰ　Ｉ　ＮＡ　（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ　ｌ−
１ａｅｎ　ＡＧ、５ｅｅ−Ｉｚｅ在）の光学染料、特に
増感剤５９３５ＰＩＮＡ（８）、製品Ｎａ２８２＋６−
にＦ　５０９　ＰＩＮＡ’８’製品Ｎα２８２９７．及
びにＦ６０５ピｘＮＡ＠’、ｉ品Ｎα２８５９０も挙げ
られる。

シアニン染料の合成法は非常に多様である。

Ｆ、Ｍ、ハマー（Ｈａｍａｒ　）はゝゝザ・シアニン・
ダイス・エンド・リレイテツド・コンパウンダ（Ｔｈｅ
　にｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ
　Ｃｏｍｐｏｕ−ｎｄＳ）″〔ゝゝザ・グミストリー・
オグ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔ−ｒｙｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）“、ジョン・ワイリーエンド
・サンズ出版、ニューヨーク、ロンドン（１９６４年）
中に所収〕で概説している。

更に、前記のように１本発明による混合物は放射線に敏
感なあるいは感光性の化合物の組み合せを含有する。

照射の際に強酸を形成あるいは脱離する成分としては、
ジアゾニウム−、ホスホニクムー。

スルホニクムー及びヨードニクム塩、ハロゲン化合物、
０−キノンジアジドスルホクロリド及び有機金属／Ｍ機
ハロゲン組み合せのような多数の公知の化合物及び混合
物が挙げられる。

一般に、前記のンアゾニウムー、ホスホニクムー、スル
ホニウム−及ヒヨードニクム化合物はＭ後浴剤中に可溶
性の塩の形で、たいていの場合は硼弗化水素酸、ヘキサ
フルオルリン酸。

ヘキサフルオルアンチモン酸及びヘキサフルオル砒素酸
のような複合酸との沈殿生成物として使用する。

基本的に、放射線に敏感なかつハロゲン化水素酸を形成
するハロゲン宮Ｍの化合物としては。

光化学的なラジカル開始剤としても公知の丁べてのＭ機
ハロゲン化合物６例えば炭素原子又は芳香族環にハロゲ
ン原子を１個より多くＭするものを使用することができ
る。米国特許第３５１５５５２号、同第３５３６４８９
号及び同第３７７９７７８号、西ドイツ国特許第２６１
０８４２号並びに西ドイツ国特許公開第２２４３６２１
号、同第２７１１３２］９号及び同第３３３７０２４号
に例が記載され°（いる。これらの化合物のうち、西ド
イツ国特許公開第２７１８２５９号及び同第３３３７０
２４号に記載されているようなトリアジン核にハロゲン
メチル基２個、特にトリクロルメチル基及び芳香族もし
くは不飽和の置換基をＭするＳ−トリアジン誘導体が優
れている。

好適な開始剤の例は次の通つである：４−（ン ジーｎ−プロピルアミノンーベンゼｌジアソニクムテト
ラフルオロ〆Ｖ−トウ４−ｐ−トリルメルカグト−２，
５−ジエトキシーベンゼンジアゾニクムへキサフルオロ
ホスクェート及ヒーテトラフルオロ５１／−ト、ジフェ
ニルアミンー牛−ジアゾニクムサルフエート、４−メチ
ル−６−ドリクロルメチルー２−ピロン、４−（３゜４
　、５−　トリメトキシ−スチリル）−６−ドリクロル
メチルー２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）
−６−（３，３，３−トリクロル−フロベニルＪ−２−
ピロン、２−トリクロルメチル−ベンゾイミダゾール、
２−ト＋）ブロムメチル−キノリン、２．４−ジメチル
−１−トリブロムアセチル−ベンゼン、３−ニド０−１
−　トＩＪグロムアセチルーベンゼン、４Ｊブロムアセ
チル−安息香酸、１，４−ビスーンプロムメテルーベン
ゼン、トリス−ジブロムメチル−５−トリアジン、２−
６−（メトキシ−ナフト−２−イルクー、２−（Ｊフト
ー１−イル）−１２−（ナフト−２−イルクー、２−（
４−エトキシエチル−カット−ｌ−イル）−，２−（ベ
ンゾビラン−３−イル）−，２−（４−メトキシ−アン
トラクー１−イル）−，２−（＋＝ニスチリル−フェニ
ル−１２−（７エナントルー９−イル）−ｉ６−ピスー
トリクロルメチルーＳ−トリアンン及び実施例に記載の
化合物。

開始剤の量は、その化学的特性及び混合物の組成に応じ
て全（異なっている。有利な結果は。

全固体に対して約０．１〜１０ｉ童％で得られ。

０、２〜５％が優れている。特に１０μｍを上廻る厚さ
の複写層には比較的少量の酸供与体を使用することが推
奨される。

酸により開裂可能な化合物としこは、まず第一にオルト
カルボン酸エステル基及び／又はカルボン酸アミド／ア
セタール基少なくとも１個を有するものが挙げられ、そ
の際に該化合物は重合体特性を有していてもよくかつ前
記の基が主鎖中の架橋員として又は側鎖置換基として存
在していてよく、更に主鎖中に繰り返しアセタール−及
び／又はクタール基を有するオリゴマー及び／又は重合
体化合物並びにエノールエーテル基又はＮ−アシルイミ
ノカーゼネート基を少なくとも１個をＭする化合物であ
る。

酸により開裂可能な七のよ５な化合物は米国特許第３７
７９７７８号及び同第４１０１３２３号、西ドイツ国特
許第２７１８２５＋号及び同第２３０６２４８号、西ド
イツ国特許公開第２８２９５１２号及び同第２８２９５
１１号並びにヨーロッパ公開特許第００２２５７１号。

同第０００６６２６号及び同第０００６６２７号に記載
され′〔いる。

米国特許第４１０１３２３号に記載されているオルトカ
ルゼン酸誘導体のうち、特に脂肪族ジオールのビス−１
，３−ジオキサン−２−イル−エーテルを使用する。西
ドイツ国特許第２７１８２５４号に記載さ牡ているポリ
アセタールのうち脂肪族アルデヒド−及びジオール単位
な再するものが優れている。

他の好適な混合物は西ドイツ国特許公開第２９２８６３
６号に記載されこいろ。該文献には酸開裂可能な化合物
として、主鎖中に繰り返しオルトエステル基をＭする重
合体オルトエステルが記載されている。この基は環員５
又は０個の１，３−ジオキサ−シクロアルカンの２−ア
ルキルエーテルである。アルキルエーテル基がエーテル
酸素原子により中断され〔いてよくかつ隣接する環の５
位に結合し゛〔いる、ｌ、３−ジオキサ−７クロヘキシ
ー２−イル−アルキルエーテル繰９返し単位を有する重
合体が優れている。

一般に、感光性混合物中の酸開裂可能な化合物の量は混
合物の不揮発性成分に対して５〜６５重ｉｉ％、殊に６
〜３０重皿％である。

前記の感光性成分に加えて、被覆溶液は重合体結合Ｍｌ
ｌ　’に含有してよい。水に不浴であＱかつ水性アルカ
リ性溶液中で可溶性又は膨潤性である重合体が優れてい
る。

セラック及びロジンのような天然樹脂、スチＶンと無水
マレイン酸との共重合体もしくはアクリル酸又はメタク
リル酸と殊にアクリレート又はメタクリｖ　−トとの共
重合体のような合成樹脂並びに殊に）〆ラックなアルカ
リ可溶性結合剤又はアルカリ中で膨潤性である結合剤と
して挙げることができる。特に、ツメラック縮合樹脂と
しては、ホルムアルデヒド−縮合成分としての置換フェ
ノールとの高度に縮合された樹脂が有効であることが判
明した。アルカリ可溶性樹脂の種類及び量は用途に応じ
て異なっている。全固体に対して３０〜９０重量％、特
に５５〜８５重量％の割合が優れている。ポリ−（アル
クニルフェノール）型又は多価フェノールの（メタファ
クリレート型の重合体化合物にノボラックの代ＩＪＫ又
はそれとの混合物としく使用し°Ｃもよい。付加的に、
多（の他の樹脂、殊にコモノマーにより変性されていて
よいポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエ
ーテル及びポリビニルピロリドンのようなビニル重合体
を一緒に使用することかできる。この樹脂の最も有利な
割合は用途の技術的要件及び現像条件への効果により決
定され、一般にアルカリ可溶性樹脂の２０％よりも多（
はない。更に可撓性、付着性及び光沢等のような特別な
要件のためにｇ１元性混合物はポリグリコール、エチル
セルロースのようなセルロース誘導体及び湿潤剤のよう
な物質を僅少量で含有してよい。

フォトレジスト溶液は常法で１例えば浸漬。

キャスチング１回転、吹付けにより、ローラ又はスロッ
トダイを用いて塗布丁べき支持体上に施工ことかできる
。

本発明による溶液で塗布することのできろ支持体として
は、フォトレジストエ渠で常用のすべての材料、例えば
銅貼り合せした絶縁板、凹版の銅製用、スクリーン印刷
用ニッケル胴、アルミニウム板、ガラス板並びにミクロ
電子工学で常用の珪素−１窒化珪素−及び二酸化珪素面
が好適である。本発明による塗装溶液を例えば亜鉛−１
黄銅／クロム−、アルミニウム／銅／クロム−、アルミ
ニウムー又は鋼板上に塗布することにより凸版印刷版又
はオフセット印刷版を製造することもできる。

１０μｍを上廻る厚層の優れた支持体は、転移層の一時
支持体として有用であるプラスチックフィルムである。

例えばポリエチレンテレフタレートからのポリエステル
フィルムはこの目的にかつカラーシートに優れている。

ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルムも好適
である。たいていの場合、約１０μｍを下廻る層厚の層
支持体としては金属を使用する。次のものをオフセット
印刷版に使用することができる：機械的又は化学的に粗
面化されかつ所望の場合には陽極処理されたアルミニウ
ムであって、これは付加的に例えばポリビニルホスホン
酸、シリケート又はホスフェートにより化学的に前処理
されていてもよい。

塗装は、片面又は両面に錆付着層を有する絶縁板より成
る印刷回路板材、場合により付着促進前処理を行なった
ガラス−又はセラミック材、及びシリコーンウニ・・上
に直接又は一時層支持体からの層転移により行なうこと
ができる。更に、木材、繊維及び多くの材料の表面に塗
布することができ、これらを有利に投影により結像しか
つアルカリ性現像液の作用に抵抗性である。

使用される溶剤の例は、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸ブチルのような脂肪族エステル、メチルイソブチルケ
トン及びアセトンのような脂肪族ケトン、ジオキサン、
キシレン、塩素化したキシレン、ベンゼン及びトルエン
のようなハロゲン化芳香族化合物を使用する、一般に、
工業用フォトレジスト溶液の主成分はモノメチル−及び
モノエチルエーテルのよ）なエチレングリコール誘導体
、ジエチレングリコールの相応するエーテル又はエチレ
ングリコールエチルエーテルアセテートである。１，２
−フロパンジオールのモノ−０１，−アルキルエーテル
を使用することもできる。アルキルエーテル基はプロパ
ンジオールの１位か又は２位に存在してよく、一般にモ
ノメチルエーテルでは簡単に入手し得る１−メトキシプ
ロパン−２−オールが優れている。両方のメチル異性体
の混合物及び／又はプロパンジオールの七ノー０１〜４
−アルキルエーテルの混合物を使用することもできる。

前記の市販のプロパンジオールエーテルは、たいていの
場合だ均一に延びる塗装溶液及び均質な層を付与すると
いう利点を有する。溶液の挙動におけるこの利点は、プ
ロパンジオールモノアルキルエーテルの一部をエステル
、例工ば酢酸ブチル、炭化水素、例えばキシレン、ケト
ン、例えばアセトン又はブタノン、アルコール又は一定
のアルコキシアルキルエステル、例えば３−メトキシブ
チルアセテートのような他の常用の添加溶剤に代える場
合に、維持される。

このようにして所望の場合にはそれぞれ溶液の湿潤性、
流動性及び蒸発性を変えることができる。そのような付
加的な溶剤の量はすべての場合に５０重ｉ％より少なく
すべきである。殊に、その割合は溶剤混合物に対してＯ
〜３５重！に％、殊に０〜２０重量％である。従って、
本発明による溶剤又は溶剤混合物は０５〜１００％が１
．２−フロパンジオールモノ−〇、〜４−アルキルエー
テル、殊に１，２−プロパンジオールモノメチル−及び
−エチルエーテルより成る、例えば、乾燥の際に層中に
少量（例えば１〜２％）で残留する高沸点アルコール又
はエーテルを添加することにより層の可撓性を高めるこ
ともできる。

同様に、所望の場合には低沸点溶剤、例えば式−ブタノ
ールの添加により蒸発速度を高めることができる。

塗装後乾燥するには常用の装置及び条件を適用すること
ができ、かつ約１００℃、手短かに１２０℃までの温度
が放射線に対する感度が低下せずに許容される。

露光に当り、螢光管、キセノンインパルス灯（ｐｕｌｓ
ｅｄ　ｘａｎｏｎ　ｌａｍｐ　）　、ハロゲン化金属ド
ーピング高圧水銀蒸気灯及び炭素アーク灯のような光源
を使用することができる。

本明細書において照射とは波長領域約５００ｎｍ以下の
化学的電磁線の作用である。原則的にこの波長領域で放
射するすべての放射線源が好適である。

レーザ発射装置、特に照射源として例えばアルゴンイオ
ンレーザな含む自動加工装置を使用すると有利である。

電子ビームによる照射も可能である。この場合には、一
般的な意味で非感光性の酸を形成する化合物を可溶化反
応の開始剤として使用することもでき、例えばハロゲン
化芳香族化合物又体 はハロゲン化重合ｌ＄炭化水素である。Ｘ線も像形成に
使用することができる。

画像に相応して露光あるいは照射された層は公知方法で
市販のナフトキノンジアジド層及びレジストと実質的に
同じ現像液で除去するかあるいは新規材料はその複写挙
動において有利に現像剤及びプログラムされた吹付は現
像機のような公知の補助手段に適合させることができる
。

例えば、現像水溶液はアルカリ金属リン酸塩、−珪酸塩
又は水酸化物、更に湿潤剤並びに場合により少量の有機
溶剤を含有してよい。特定の場合には溶剤／水−混合物
も溶剤として有用である。最も有用な現像剤の選択は使
用される層による実験により決定することができる。所
望の場合には、現像を機械的に促進することができる。

印刷版として使用するに当り、ジアゾ層に関して英国特
許第１１５４７４９号から公知のように、現像した版を
高められた温度に短時間加熱して、印刷時の耐久性並び
に洗浄溶液、修正剤及びＵ■光により硬化可能な印刷イ
ンキに対する抵抗性を高めることができろ。

実施例 次に本発明を優れた実施例により詳説する。

実施例中重量部（ｐ、ｂ、ｗ、　）及び容量部（ｐ、ｂ
、ｖ、　）はｆ：ｃｊの関係にある。特に記載のない限
りパーセント及び量的割合は重量割合である。

例１ １−メトキシ−プロパン−２−オル　　９０．６　ｐ、
ｂ、ｗ、中のＤＩＮ　５３１８１により軟化範囲１０５
〜１２０℃のクレゾール／ホルムアルデヒトソポラツク
　　　　　　　　　　　　　　　　　７　ｐ、ｂ、ｗ。

２−（ナフト−２−イルオキシ）−５゜５−ジメチル−
１，３−オキサゾリン−４−オン　　　　　　　　　　
　　　　　　　２　ｐ、ｂ、ｗ。

２−（４−メトキシ−アントラツク−１−イル）−４，
６−ピスートリクロロメチルーｓ−トリアジン　　　　
　　　　　　　０．４　ｐ、ｂ、ｗ。

及び アシッドバイオレット５９６ＰＩＮＡ■、製品Ｎａ２８
５１３　（Ｒｉｅｄｅｌ　　−ｄｅＨａｅｎ　　ＡＧ製
）　　　　　　　　　　　　　　０．０５　ｐ、ｂ、ｗ
。

の被覆溶液を片面がワイヤブラシ仕上げしたアルミニウ
ムにロールコータにより施す。乾燥層重量的２り／ぜが
得られる。それぞれ青紫色又は帯緑青色の層をハーフト
ーン階段楔を含むポジ型原稿下に露光し、水酸化す）　
ＩＪウムの添加によりｐＨ１２，６に調節したリン酸三
ナトリウムの３．５％水溶液で現像し、その後水洗し、
かつ最後に１％−リン酸でワイピングして印刷できるよ
うにする。

比較のために、染料のアシッドバイオレット５９６の代
りに同量のクリスタルバイオレット塩基を使って前記と
同様にして印刷版を製造した。

本発明による染料で着色した層はクリスタルバイオレッ
ト塩基で染色したものより約２個のハーフトーン階段楔
（＝ファクター２）だけ高い感光性を有する。露光区域
では両方の層は明るい帯黄色もしくは帯青色であった。

露光したロットを２週間放置すると、画像コントラスト
はトリフェニルメタン染料の場合注目すべきことは既に
１日で消失したが、ヘキオキソノール染料の場合には殆
んど変化せずに保持された。

例２ ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　１５　ｐ
、ｂ、ｗ。

１−メトキシ−プロパン−２−オール　　　　４５９．
ｂ、ｗ例１０ノボラック　　　　　　　　　　　　　２
８　ｐ、ｂ、ｗ。

ポリビニルエチルエーテル〔ルトナール（Ｌｕｔｏｎａ
ｌ　）　Ａ　２５、ＢＡＳＦ社Ｍ　）　　　　　３．５
　ｐ、ｂ、ｗ。

２−エチルブチルアルデヒドとトリエチレングリコール
とからのポリアセタール　　　８．３　ｐ、ｂ、ｗ。

２−（６−メトキシ−ナフトー２−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２　ｐ、ｂ、ｗ。

及び アシツドパイオレツｌ−５２０ＰＩＮＡ■、抗ハロ染料
（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ　Ｈａｅｎ社製〕、製品ｍ２８５
８７　　　　　　　　　　０．２　ｐ、ｂ、ｗ。

Ｊり成る溶液を、電気メッキにより繊維スクリーン印刷
用のニッケル回転胴を製造するために生成する。導電性
の分離層を備えている光沢のある若干収縮性のニッケル
胴に、圧縮空気を使って吹付塗りにより厚さ約２５〜３
０　μｍの良好の表面品質の層が施される。回転する７
羽を約２０分間ＩＲ赤外線ヒータ下に十分に乾燥する。

この赤紫色層を印刷すべきモチーフの３２線の網ポジ下
に十分に照射し、それにより明黄色へのほぼ完全な脱色
が起り、コントラストの豊かな画像が得られる。これを 脱イオン水　　　　　　　　　　９７．７％中のＮａＯ
Ｈ０，５％ メタ珪酸ナトリウム９日２０　　　　　　　０．８％及
び エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル エーテル　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％の
溶液で現像する。

このために、回転する露光胴を現像液で半分溝たされて
いるトラフ中に浸漬し、胴を現像液中で４分間回転させ
た後でトラフを取り去り、かつ胴を水洗しかつ空中乾燥
する。胴の露出区域上に０．１　ｍの厚さまでニッケル
を電解により付着させる。胴を収縮させ、ステンシルを
アセトンで分離しかつ芯から分離した後で弾性の回転ス
テンシル印刷版が得られる。回転ステンシルの孔を通し
てインキが画像に相応して印刷される材料に転写される
。

使用した染料により、露光及び現像のために並びに場合
により修整のために、従来そのために使われた染料で可
能であったものよりもコントラストの豊かな層が得られ
る。同様の結果が、アシッドバイオレット５２０ＰＩＮ
Ａ■の代りにアシッドバイオレット５２０ＴＰＩＮＡ■
、　製品ｔｅ２８５７９を使用する場合にも得られる。

例３ １−メトキシ−プロパン−２７６ｐ、ｂ、ｗ。

ノボラック　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６
　ｐ、ｂ、ｗ。

１．３−ビス−［２−（５−エチル−５−ブチル−１，
３−ジオキサ−シクロへキンキシ）〕−〕２−エチルー
２−ブチループロパン　　　　　　　　　　　　　　６
．６　ｐ、ｂ、ｗ・２−アセナフト−５−イル−４，６
−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン　　　１．
１　ｐ、ｂ、ｗ。

及び ポリメチン染料増感剤５９３５Ｐ　ＩＮＡ■、製品ＮＩ
Ｌ２８２４６　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｐ
、ｂ、ｗ。

より成る塗装溶液をシリコーンウェハに６０００ｒｐｍ
でボアラー塗りしかつ空気循環炉中で後乾燥することに
より、高い感光性の染色された貯蔵可能なボジチプ層を
生成する。露光の際に、紫色乃至明春色の明瞭な画像コ
ントラストが生じ、これは広く電子工学で使われている
市販のフォトレジスト、例えば０−キノンージアジドヲ
ヘースとするＡＺ　１３５０　Ｊでは得られない。

例４ 電子ビームに対して敏感な層中の前記染料の適性を以下
に明らかにする。フォトレジスト溶液を次のものから製
造する： ４−ヒドロキシ−スチレンとへキシルメタクリレートか
らの共重合体（０８価 ２９０；ジメチルホルムアミド中Ｒ３Ｖ値０．５５ｄｌ
／Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｐ、
ｂ、ｗ。

ジエチレングリコールジビニルエーテルとシクロヘキサ
ン−１，４−ジオールとからのポリアセタール　　　　
　　　　　　　１５　ｐ、ｂ、ｗ。

２−（４−エトキシ−ナフト−１−イルクー４，６−ピ
スートリクロロメチルーＳ−トリアジン　　　　　　　
　　　　　　　　０．５　ｐ、ｂ、ｗ。

アシッドレッド４９６ＰＩＮＡ■、製品Ｈ１１２８５Ｑ
　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｐ
、ｂ、ｗ。

ＣＩソルベントブルー３５　（ＣＩ　６１５５４　）　
　０．２　ｐ、ｂ、ｗ。

及び エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　１７０　
ｐ、ｂ、ｗ。

この溶液を、インジウム／錫−酸化物（ＩＴＯ）で被覆
したガラス板を塗布するのに使用して、ホアラーにより
１２５　ｒｌ）ｍで厚さ約１２μｍ（約１５？／ｒｒ？
　）の液晶ディスプレー素子（ＬＣディスプレー〕を作
成する、門前色層をＩＩＫＶの電子で、色がほぼ完全に
消失しかつ後の導体路だけが良好に見えるように照射す
る。このコントラストの豊かな画像はビーム電流５μＡ
で１０ｃｒ７１に対し約４０秒後に得られ、かつそれを
、湿潤剤を含有するｐＨ１３，２の緩衝処理した水性ア
ルカリ性現像液で現像する、露出した区域を５％塩酸で
エツチングしかつレジストを剥離した後で例えば７桁（
ｄｉｇｉｔ　）数値ディスプレーに使える。

画像コントラストは背影なソルベントブルー３５で染色
することにより強められる。

例５ 細線板をロールコータにより製造するために次の層成分
： ノボラック　　　　　　　　　　　　　　　　　５４ｐ
、ｂ、Ｗ・ポリビニルメチルエーテル〔ルタノール（Ｌ
ｕｔａｎｏｌ　）Ｍ２Ｏ〕　　　　　　　　　　１０．
５ｐ、ｂ、ｗ。

２−エチルブチルアルデヒドとヘキサン−１，６−ジオ
ールとから得られるポリアセタール　　　　　　　　　
　　　　　　１５　ｐ、ｂ、ｗ。

トリメトキシメタンと５−オキサ−７゜７−シーヒトロ
キシーメチルーノナンーｌ−オール　　　　　　　　　
　　　　　　　９．８　ｐ、ｂ−ｗ。

２−（４−（２−エトキシエトキシ）−ナフト−１−イ
ル：］−４，６−ピスートリクロルメチルーＳ−）リア
ジン　　　　　　　０．４　ｐ、ｂ、ｗ。

及び アシッドバイオレット５２ｏＡ　ＰＬＮＡ■、製品Ｐａ
２８５８２　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｐ、
ｂ、ｗ。

をｌ−メトキシ−２−７”ロパクー２−オール中に溶解
して、固体含量３０％の溶液を生成する。

粘度約９Ｃ）ｊ／ｓの塗布溶液が得られ、これは例えば
ローラアプリケータＡにＬ　４００　Ｃクリスタル（Ｂ
ｒｕｃｋｌｅ　）社製、７０イデンシユタツト（Ｆｒｅ
ｕｄｅｎｓｔａｄｔ　）在〕　によルローラ塗布に好適
である。２．５副当りセレーション４８個（直線状）を
有するのこ歯状ゴムローラを用いて、完全接着した銅貼
り合せ絶縁材料板の両面に一回塗布することにより孔詰
まりすることなく約１０μｍまでの乾燥層厚が得られる
。

乾燥後、初めに板材を孔区域に相応するネガ原稿下に露
光し、かつその後この区域を例２に記載の現像液で洗浄
除去する。板材を８０℃で１０分間乾燥し、露出した孔
区域を銅による電気メッキにより補強し、次に鉛／錫を
電着させる。このフォトレジスト層をポジの導体路原稿
下に露光しかつ前記のように現像する、露出した銅をア
ルカリ性エツチング剤でエツチング除去しすると、銅製
の路幅的７０μｍの微細な導体線が形成される。

クリスタルバイオレット塩基の代りに使用した染料によ
り、第１回目の露光工程ばかりでなく、電気メツキ後の
第２回目の露光でも、未露光部分並びに電気メツキ区域
に対して非常にコントラストの豊かな画像が比較的高い
感光性と共に得られる。この高い画像コントラストによ
り、この微細線回路に存在し得るレジスター誤差並びに
必要な修整作業を藺単に制御かつ処理することができる
。増感剤ＫＦ６０５、製品醜２８５９０をアシッドバイ
オレット５２０　Ａ　　の代’１に使用する場合にも同
様の結果が得られ、画像コントラスト緑色から明色に変
わる。

例６ Ａメチルエチルケトン　　　　　　　　　１８０　ｐ、
ｂ、ｗ、中の４−インプロペニルフェノール及びメチル
メタクリレートからの共重合体（０８価３１ｏ；ジメチ
ルホルムアミド中Ｒ３Ｖ値０．１８９　ｄｌ　／ｙ　）
　　　　　　　　　　　８．Ｏｐ−ｔ）、Ｗ−トリメチ
ルオルトホルメートと４−オキ？−６．６−ピスーヒド
ロキシメチルーオクタンー１−オールを縮合することに
より生じる重合体オルトエステル　　　　　　０．８　
ｐ、ｂ、ｗ。

２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ピスートリク
ロロメチルーｓ−トリアジン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０３　ｐ、ｂ、ｗ・アシッドバイオ
レット５２ＯＮＰＩＮＡ■、製品寛２８５００　　　　
　　　　　　　　　０．０１　ｐ、ｂ、ｗ。

及び 背景を染色するための増感剤ＫＦ５０９ＰＩＮＡ＠、Ｈ
品Ｎｎ　２８２９７　　　　　　　　０．０１　ｐ−ｂ
−ｗ。

からの塗布溶液を、金属ワイヤブラシで粗面化したアル
ミニウム支持体上に施しかつ乾燥させる。得られた感光
板は層重量的１．５ｆ／ｍ’を有する。それを５Ｖｘハ
ロゲン化金属灯下に１４０ｃｒｎの間隔でポジ原稿によ
り５秒間照射しかつ完全脱塩水　　　　　　　　　　　
　　９７．９％中のＮａＯＨ０，６％ メタ珪酸ナトリウム・５８２０　　　　　　０．５％及
び ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　１．０％
から成る溶液を用いて約３０秒間で現像する。

未照射区域は油性インキで着色してオフセット印刷機で
印刷することができる。この高度に感光性のポジ型オフ
セット板は露光後並びに現像中に優れた像コントラスト
を示し、かつこの着色により加工処理調整が容易になる
。

例７ エツチング−及び電気メツキ用のポジ型乾燥レジストを
製造するに当り、次の溶液を製造した： メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　５７ｐ、
ｂ、ｗ。

例１によるノボラック　　　　　　　　　　　３０　ｐ
、ｂ、ｗ・２−エチル−２−メトキシメチル−１゜３−
プロパンジオールのビス−（５−二チルー５−メトキシ
メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エーテル　　
　　　　　７．５　ｐ、ｂ、ｗ。

１．３−プロパンジオールビス−（３゜４−ジヒドロ−
ナフト−２−イル）ニーチル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．０　ｐ、ｂ、ｗ。

例５に記載のトリアジン　　　　　　　　　　０．３　
ｐ、ｂ、ｗ。

アシッドバイオレット５２０ＰＩＮＡ■、製品Ｎａ２８
５７９　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｐ−ｂ、
ｗ。

トリクロル酢酸／ポリビニルアルコールで前処理し、厚
さ２５μｍの２軸延伸しかつ熱硬化したポリエチレンテ
レフタレートフィルムをこの溶液で塗布し、乾燥しかつ
厚さ１２μｍのポリエチレンフィルムと貼り合せて均一
な層厚１５μｍのレジスト層を２つのフィルムの間に生
成した。

市販の貼り合せ機中で、スイッチの接触バネを製造する
ための黄銅板を、ベーキングフィルムを剥離した後で圧
力及び熱の作用下に両側でこの層と貼り合せた。冷却し
、支持体フィルムを剥離しかつ乾燥箱（８０℃）で短時
間乾燥した後で、被覆した材料の両面をポケット形の一
組の適当な原稿を用いて露光すると、画像の色は紫赤色
から明黄色に変化した。これを例２に挙げた現像剤で両
面を吹付は現像し、洗浄しかつコントラストの豊かな版
を市販の塩化第二鉄溶液を用いて食刻法によりエツチン
グして平渭なフランクにした。

このように食刻された部材を別々に分離する前に、端子
を露出しかつ金メッキに好適な原稿を用いて２回露光し
た。再度レジスト層はコントラストの豊かな画像を示し
た。その後現像し、かつ最後に露出区域に電着により薄
い金メッキを施した。黄銅上の金層と残りの赤色レジス
ト層との間でもコントラストが良好であるので容易であ
る最終検査の後に初めてこれらのスイッチ部材をレジス
トから剥離し、正確な形状に折り曲げかつ取り付けた。

手続補正書（自効　　　２ 昭和６２年　１月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基本成分として ａ）化学線の作用下に強酸を形成する放射線に敏感な化
   合物、 ｂ）酸により開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合少なくとも１つ
   を有する化合物、 ｃ）水に不溶だが、水性アルカリ性溶液に可溶である結
   合剤及び ｄ）ポリメチン染料 を含有して成る放射線に敏感なポジ型混合物において、
   ポリメチン染料がヘミオキソノール染料又は対称シアニ
   ン染料であることを特徴とする放射線に敏感なポジ型混
   合物。 ２、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｌは置換されていないか又はアルキル基により置
   換されているメチン基であり、 Ｋは炭素共役の環系であり、 ｎは１〜３の正数であり、 ｍは０又は１であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同じか又は異なっていて、水素原子
   又はアルキル基を表わし、 Ｚ＿１は置換されていてもよい５員又は６員のヘテロ環
   を完結する非金属原子を表わす〕のヘミオキソノール染
   料を含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３、ヘミオキソノール染料の直鎖状の炭素共役系がメソ
   位でアルキル基により置換されているか炭素環式環によ
   り拡大されており、かつＺ＿１がピラゾリノン環を表わ
   す特許請求の範囲第２項記載の混合物。 ４、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｌは置換されていないか又はアルキル基により置
   換されているメチン基であり、 ｎは１〜４の正数であり、 Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれアルキル基であり、Ｚ＿２
   は置換されているか又は置換されていないヘテロ環系を
   完結するのに必要な原子を表わし、かつ Ｘ＾（＾−＾）はアニオンである〕の対称シアニン染料
   である特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ５、Ｒ＾３及びＲ＾４が同じで、エチル基を表わし、そ
   れぞれのＺ＿２が少なくとも２個の縮合環を表わし、か
   つＸ＾（＾−＾）が臭素イオンである特許請求の範囲第
   ４項記載の混合物。 ６、放射線に敏感な混合物中のポリメチン染料含有量が
   ０．０５〜１．０重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の混合物。 ７、水に不溶だが、水性アルカリ性溶液に可溶である結
   合剤がノボラック、ポリビニルフェノールもしくはアク
   リル酸又はメタクリル酸とアクリレート又はメタクリレ
   ートとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。 ８、化学線の作用下に強酸を形成する化合物がトリハロ
   ゲノメチル−Ｓ−トリアジンである特許請求の範囲第１
   項記載の混合物。 ９、酸により開裂可能な化合物がオルトカルボン酸誘導
   体又はアセタールである特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。 １０、基本成分として ａ）化学線の作用下に強酸を形成する放射線に敏感な化
   合物、 ｂ）酸により開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合少なくとも１つ
   を有する化合物、 ｃ）水に不溶だが、水性アルカリ性溶液に可溶である結
   合剤及び ｄ）ポリメチン染料のヘミオキソノール染料又は対称シ
   アニン染料 を含有して成る放射線に敏感なポジ型混合物を支持体に
   塗布し、層を乾燥し、画像に相応して化学線の作用下に
   照射し、現像し、かつ層支持体の露出区域をエッチング
   又は金属付着により変性することを特徴とするフォトレ
   ジスト及び印刷版の製法。 １１、層支持体の変性後、他の原稿の下で残りの層を露
   光し、現像しかつこのようにして露出した層支持体を再
   度変性する特許請求の範囲第１０項記載の混合物。