FI84112B - Positivt arbetande straolkaenslig blandning. - Google Patents

Description

1 84112

Positiivisesti toimiva säteilynherkkä seos

Keksintö koskee positiivisesti toimivaa, ts. säteilyn vaikutuksesta liukoiseksi muuttuvaa, säteilyn-5 herkkää seosta, joka sisältää olennaisina aineosinaan a) säteilytettäessä vahvaa happoa muodostavaa yhdistettä, b) yhdistettä, joka sisältää vähintään yhden hapon avulla katkaistavissa olevan C-O-C-sidoksen, 10 c) veteen liukenematonta mutta emästen vesiliuok siin liukenevaa sideainetta sekä d) väriainetta ja joka soveltuu fotoresistien, elektronisten komponenttien ja painolaattojen valmistukseen sekä levyjen osien 15 syövyttämiseen. Koostumukseltaan mainitun kaltaisia seoksia on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 779 778, 4 101 323 ja 4 189 323, DE-hakemusjulkaisuissa 27 18 254 ja 29 28 636 sekä EP-hakemusjulkaisuissa 0 006 626, 0 006 627 ja 0 022 571. EP-hakemusjulkaisu 20 0 042 562 ja DE-hakemusjulkaisu 31 51 078 koskevat lisä-parannuksia ja -muunnoksia.

Valotettaessa näitä aineita muodostuu yhdisteen (a) fotolyysin seurauksena happoa, joka saa aikaan yhdisteen (b) C-O-C-ryhmien hajoamisen niin, että tuloksena 25 on valonherkkien kerrosten valotettujen alueiden muuttuminen kehitteeseen liukeneviksi. Valonherkät seokset voivat sisältää lisäksi myös liukoisia tai dispergoitavissa olevia hienojakoisia väriaineita sekä käyttötarkoituksesta riippuen myös UV-valoa absorboivia aineita. Erityisen 30 hyviksi väriaineiksi ovat osoittautuneet trifenyylimetaani-väriaineet, erityisesti karbinoliemäsmuodossaan, jotka väriaineet saavat aikaan kuvan selvän kontrastin jo valo-tuksen jälkeen eikä vasta kehityksen jälkeen.

On tunnettua, että triaryylimetaaniväriaineita 35 käytetään yleisesti tietyissä säteilynherkissä seoksissa sensibilisaattoreina, jotka saavat aikaan herkkyyden 2 84112 absorptioalueen 550-820 nm suhteen. Mitä tulee tähän triaryylimetaaniryhmään luettaviin väriaineisiin, jotka voivat kuitenkin olla myös substituoitujen bentso/"a7-karbatsolien johdannaisia, niiden leuko- tai karbinoli-5 emäksiä lisäämällä saavutettavaa, kyseisten säteilyn-herkkien seosten suurempaa valonherkkyyttä selostetaan DE-patenttijulkaisuissa 26 08 082 (= US-patenttijulkaisu 4 218 247), 11 17 391 (= GB-hakemusjulkaisu 944 126) ja 25 26 720 (= US-patenttijulkaisu 4 063 948), DE-hakemus-10 julkaisuissa 28 17 428 (= US-patenttijulkaisu 4 252 880) ja 32 40 935 sekä EP-hakemusjulkaisussa 0 102 745.

US-patenttijulkaisussa 3 109 736 lisätään tri-fenyyli- tai difenyylimetaanivärlaineiden leukoemäksiä valonherkkien seosten sensibilisoimiseksi. Osoittautui 15 kuitenkin, että sellaiset säteilynherkät seokset eivät kestä varastointia, koska leukoemäs hapettuu jo pimeässä väriaineeksi, ts. myös tausta muuttuu voimakkaan väriseksi.

Trifenyylimetaaniväriaineiden käyttöä alussa mainituissa, positiivisesti toimivissa, säteilynherkissä seok-20 sissa, joita nimitetään useimmiten hapolla hajotettavissa oleviksi systeemeiksi, kuvataan EP-hakemusjulkaisussa 0 042 562 ja DE-hakemusjulkaisussa 31 51 078. Näissäkin seoksissa osoittautuvat US-patenttijulkaisussa 3 109 736 kuvatut, triaryylimetaaniväriaineita käytettäessä ilmene-25 vät puutteet huomattaviksi. Lisäksi vielä toive kestävästä kuvan kontrastista ei kuitenkaan aina täyty. On lisäksi osoittautunut, että nestemäisissä seoksissa, ts. päällystysliuoksissa ja niin sanotuissa nestemäisissä resisteissä, värin stabiilisuus ei osaksi käytettyjen 30 liuottimien laadusta ja puhtaudesta johtuen ole riittävä.

Triaryylimetaanivärlaineiden ohella voidaan valon-herkissä seoksissa yleensä käyttää myös polymetiiniväri-aineita, jotka luetaan fotoväriaineiden ryhmään kuuluviksi ja joilla on teknistä käyttöä valokuvausteollisuu-35 dessa. Fotografisten hopeahalogenidiemulsioiden lisäaineina sekä muiden valonherkkien aineiden, kuten sinkkioksidin,

II

3 84112 titaani(IV)oksidin tai orgaanisten fotojohteiden, jotka ovat herkkiä ainoastaan (ultra)violetin alueen suhteen, lisinä täytyy näiden väriaineiden täyttää seuraavat vaatimukset: 5 käytettäessä niitä sensibilisaattoreina niiden tehtävänä on laajentaa vain (ultra)violetilla alueella herkkien hopeahalogenidiemulsioiden spektraalinen herkkyys-alue myös spektrin näkyvälle ja mahdollisesti infrapunai-selle alueelle; 10 käytettäessä niitä antihalogeeniväriaineina niiden tehtävänä on toimia suodatusväriaineina ei-toivottujen aallonpituuksien, erityisesti UV-alueella olevien, absor-boimiseksi. Tämä ominaisuus estää samanaikaisesti fotogra-fisen emulsion aiheuttaman valon dispersion ja sen aiheut-15 tämän kuvan terävyyden heikkenemisen.

Periaate, että positiivisesti tai negatiivisesti toimiviin reprografisiin seoksiin lisätään tällaisia foto-väriaineita, on eräiden säteilynherkkien seosten yhteydessä tunnettu. Näissä tapauksissa on pääasiallisesti 20 kysymys valonherkkien materiaalien tekemisestä herkiksi myös spektrin näkyvän alueen suhteen. Näiden systeemien, jotka eivät tosin vastaa alussa esitettyjä, hapolla hajotettavissa olevia systeemejä, tapauksessa herkistys-alue on aallonpituudeltaan identtinen tai ainakin pitkälti 25 yhtenevä fotoväriaineiden absorptioalueiden kanssa.

Syaniinivärlaineiden tapauksessa tämä spektrialue on yleensä 350 nm:n ja 450 nm:n välillä.

US-patenttijulkaisussa 3 106 466 on esimerkiksi esitetty värin muodostavien materiaalien, fotoresistien 30 ja painolaattojen valmistukseen tarkoitettu, halogeeni-hiilivetyihin pohjautuva kopiointimateriaali, jolla voidaan kyllä syaniiniväriaineiden lisäyksen jälkeen saavuttaa hyvä kuvan terävyys, mutta seosten valonherkkyys on suhteellisen heikko. Siinä mainitaan, että näissä tapauk-35 sissa on merosyaniiniväriaineita pidettävä parempina.

4 84112

Eräs sensibilisaattori, jolla on sekä syaniini-väriaineen että merosyaniiniväriaineen tunnusmerkit, on esitetty patenttihakemuksessa W0 83/00752 esimerkissä, joka koskee elektrofotografista ainetta. Kyseisellä sensibi-5 lisaattorilla on oltava hyvä absorptiokyky näkyvällä alueella, ja valotetun väriaineen valonkestävyyden on oltava hyvä.

DE-patenttijulkaisuissa 12 83 093 ja 12 86 898 valonherkkien, mutta tässä tapauksessa värin muodostavien, 10 halogeenihiilivetyihin ja N-vinyyliyhdisteisiin pohjautuvien materiaalien herkistämiseen käytetään kolmiytimisiä emäksisiä merosyaniiniväriaineita. Näillä seoksilla on oltava suuri valonherkkyys, niiden on saatava aikaan voimakas väri ja hyvä kuvan terävyys, ja niiden stabiilisuuden 15 on oltava hyvä.

EP-hakemusjulkaisussa 110 165 on esitetty nestemäisen resistin valmistukseen tarkoitettu, emäsiiukoiseen sideaineeseen ja o-kinonidiatsidiin pohjautuva, positiivisesti toimiva seos, jonka absorptioalue voidaan siirtää 20 alueelle, joka on 350 nm:n alapuolella, ts. lyhyemmän aallonpituuden alueelle, käyttämällä polymetiiniväriaineita, joiden sisältämää konjugoitua systeemiä on pidennetty symmetrisesti nitroneilla. Nämäkin väriaineet saavat aikaan hyvän kuvan terävyyskontrastin.

25 Lisäksi on tunnettua, että yhdistämällä useampia väriaineita voidaan saada aikaan ns. pankromaattisesti herkistettyjä kuvantallennusmateriaaleja, jotka mahdollistavat herkistämisen yli koko spetrialueen. Sellaisia systeemejä kuvataan elektrofotografisiä materiaaleja käsi-30 telien DE-hakemusjulkaisuissa 28 17 428 ja 23 53 639 sekä EP-hakemusjulkaisussa 0 004 944.

DE-patenttijulkaisussa 27 18 259 (= US-patentti-julkaisu 4 189 323) on esitetty valonherkkiä seoksia, jotka sisältävät halogeenipitoisia, säteilytettäessä hap-35 poa vapauttavia yhdisteitä, esimerkiksi trikloorimetyyli-triatsiinijohdannaisia, yhdistettä, jossa vähintään yksi il 5 84112 hapon avulla katkaistavissa oleva C-O-C-sidos, sideainetta, liuottimena ketonia ja värinmuutosten aikaansaamiseksi triaryylimetaaniväriaineita, esimerkiksi kristalliviolet-tia. Tämän patenttijulkaisun esimerkit 3 ja 4 osoittavat, 5 että väriaineina on mahdollista käyttää myös bentseeni-renkaaseen kondensoituneen heterosyklisen renkaan sisältävää styryylivärlainetta tai epäsymmetristä syaniiniväri-ainetta. Herkistysvaikutuksesta ei tässä patenttijulkaisussa mainita mitään.

10 Fotopolymeroitavissa oleviin yhdisteisiin pohjau tuvien valonherkkien seosten herkistämisessä voivat mainittujen väriaineiden ohella alueella 350-400 nm periaatteessa tulla kysymykseen myös hemisyaniinit (DE-hake-musjulkaisu 34 10 387), oksadiatsolit (EP-hakemusjulkai-15 su 0 188 766) sekä hemioksonolit tai oksonolit (EP-hakemus julkaisu 0 146 411, DE-hakemusjulkaisu 3 319 991).

EP-hakemusjulkaisussa 0 146 411 on esitetty positiivisesti ja negatiivisesti toimivia valonherkkiä seoksia, jotka sisältävät oniumsuolan ja sideaineen lisäksi 20 protoneja luovuttavaa ainetta, kuten esimerkiksi o-kinoni-diatsidia, mutta protoneja luovuttaviin aineisiin kuuluvat myös väriaineiden leukoemäkset, jotka hapetetaan herkistetyn oniumsuolan avulla väriaineiksi. Tässä hakemus-julkaisussa mainitaan jopa, että periaatteessa kaikki 25 oniumsuolat soveltuvat absorboimaan tai herkistettäviksi näkyvällä alueella, koska protonointi tai positiivinen varaus yleensä johti batokromiseen värisiirtymään.

Mainituiksi tulevat jodonium-, sulfonium-, bromo-nium-, kloronium-, fosfonium-, sulfoksonium-, oksisulfo-30 nium-, selenonium-, telluronium- ja arsoniumsuolat, kvaternisoinnin kautta positiivisen varauksen saaneet syaniiniväriaineet mutta myös anioniset, ts. negatiivisesti varautuneet, oksonoliväriaineet sekä neutraalit merosyaniiniväriaineet.

35 DE-hakemusjulkaisu 33 19 991 saattaa kyseenalaisek si sellaisen, tähän saakka tavanomaisen yleistyksen, että 6 84112 absorptiospektristä on mahdollista saada selville väriaineen herkistysalue. Kyseinen hakemusjulkaisu koskee negatiivisesti toimivaa valonherkkää seosta, joka koostuu diatsohartsista ja mahdollisesti sideaineesta ja joka 5 herkistetään oksonoliväriaineilla alueella 350-450 nm. Näillä väriaineilla saavutetaan hyvän herkistyksen ohella riittävä hajasäteilyn absorptio, joka mahdollistaa kuvan paremman kontrastin pitemmänkin säteilytyksen jälkeen, ja suurempi kuvan terävyys. Sitä vastoin tämän hakemus-10 julkaisun vertailuesimerkissä 1 käytetyt väriaineet, esimerkiksi bentseeniatsofenyyliamiini, krysoidiini, MC-kristalli tai hemioksonoliväriaine, vähentävät valonherkän seoksen herkkyyttä, vaikka niiden pitäisi absorptio-spektriensä perusteella soveltua herkistykseen, kuvan 15 terävyyden ollessa tosin yhtä hyvä.

Tämän perusteella ei siis ole ilman muuta mahdollista määritellä etukäteen väriainetta, joka soveltuu sensibilisaattoriksi joihinkin nimenomaisiin valonherk-kiin seoksiin.

20 Tämän keksinnön tarkoituksena on siksi ollut sel laisen, positiivisesti toimivan, säteilynherkän seoksen aikaansaanti, joka sisältää olennaisina aineosinaan a) säteilynherkkää yhdistettä, joka aktiinisen säteilyn vaikutuksesta muodostaa vahvaa happoa, 25 b) yhdistettä, joka sisältää vähintään yhden hapon avulla katkaistavissa olevan C-O-C-sidoksen, c) veteen liukenematonta mutta emästen vesiliuoksiin liukenevaa sideainetta sekä d) polymetiiniväriainetta.

30 Keksinnön mukaiselle seokselle on tunnusomaista, että kyseinen polymetiiniväriaine on hemioksonoliväriaine tai symmetrinen syaniiniväriaine.

Seokset saavat aikaan suuremman valonherkkyyden ja valotuksen jälkeen kuvan suuremman kontrastin, joka 35 on suurimmaksi osaksi myös irreversiibeli. Lisäksi sellaisia väriaineita käytettäessä nestemäisten resistien, ts.

Il 84112 7 päällystysliuosten, joita asiakkaat levittävät käsiteltäville alustoille osittain vasta kuukausien kuluttua valmistuksesta, väri säilyy suurin piirtein muuttumattomana, kun sen sijaan hapolla hajoitettavissa oleviin systeemei-5 hin pohjautuvissa fotoresistiliuoksissa, jotka on värjätty trifenyylimetaaniväriaineilla, tätä värin muuttumattomuutta ei saavuteta läheskään.

Vertailukokeilla on kyetty osoittamaan, että herkisty sasteeseen vaikuttaa paitsi käytettävän väriaineen 10 absorptiospektri myös sideaine. Niinpä esimerkiksi hemi-oksonoliväriaine, kuten esimerkiksi happovioletti 520 ΡΙΝΑ ® tuottaa happamassa polyakrylaattihartsissa tulokseksi jonkin verran heikomman kuvan kontrastin kuin fenoli-formaldehydihartsikerroksessa.

15 Mitään selvää riippuvuutta, jonka pitäisi johtaa keksinnön mukaisten kerrosten herkkyyden lisääntymiseen, värin antavalla näkyvällä spektrialueella ilmenevän ja valonherkällä alueella ilmenevän absorboitumisen välillä ei sen vuoksi esiinny. Otaksutaan, että keksinnön mukai-20 sesti käytettävät väriaineet muodostavat keksinnön kohteina olevissa valonherkissä systeemeissä stabiilimpia protonoituneita väliasteita, jotka ovat kuvan kontrastin suuremman stabiilisuuden edellytyksenä.

Väriaineita voidaan käyttää yksittäin tai seoksina, 25 jolloin väriaineen tai seoksen kokonaispitoisuus on noin 0,05-1,0 p-% valonherkän seoksen haihtumattornien aineosien kokonaismassasta laskettuna. Edullisissa toteutusmuodoissa kokonaisosuus on noin 0,1-0,6 p-%.

Edullisia hemioksonoliväriaineita ovat sellaiset, 30 jotka vastaavat yleiskaavaa I: /'rr, /r1 0=C — C=L-(L=L)n_i - Kj^-N (I) XR2 1 2 35 Tässä kaavassa R ja R voivat olla joko vety- atomeja tai alkyyliryhmiä, jolloin symmetrinen substituutio 8 84112 12 1 (ts. R = R ) on edullinen. Ollessaan alkyyliryhmiä R ja 2 R ovat erityisesti lyhytketjuisia haaroittumattomia ryhmiä, jotka sisältävät edullisesti 1-3 hiiliatomia.

K tarkoittaa hiiliatomeista koostuvaa konjugoitunutta 5 nutta rengasrakennetta. K:na voivat tulla kysymykseen kaikki aromaattiset rakenteet. Esimerkkejä ovat bentseeni, syklopentadieeni ja 1-, 2- ja 3-ytimiset konjugoituneet aromaattiset rengasrakenteet, kuten naftaleeni ja fenantree-ni, sekä bentseenin ja syklopentadieenin väliset seka-10 konjugaatit, kuten esimerkiksi indeeni ja fluoreeni.

Edullisissa toteutusmuodoissa käytetään kuitenkin sellaisia aromaattisia rakenteita, joiden runkona on bentseenirengas.

m on 0 tai 1, edullisesti 1.

15 L tarkoittaa metiiniryhmää. Se voi olla substituoi- maton tai lyhyellä, useimmiten haaroittumattomalla alkyyli-ryhmällä substituoitu, jolloin substituutio tapahtuu erityisesti meso-asemaan, ts. polymetiiniketjun keskellä olevaan hiiliatomiin; n on positiivinen luku 1-3, edulli-20 sesti 1 tai 2.

tarkoittaa ei-metallisia atomeja, jotka täydentävät 5 tai 6 rengasatornia sisältävää heterosyklistä rengasta, joka voi olla myös substituoitu. Voidaan käyttää 5 tai 6 rengasatomia sisältäviä heterosyklisiä renkaita, 25 jotka useimmiten sisältävät karbonyyliryhmän viereisessä asemassa renkaan osana typpiatomin, niin että syntyy syklinen happoamidi kaikille rengasrakenteille yhteisenä tunnusmerkkinä.

5 rengasatomia sisältävinä heterosyklisinä renkaina 30 voivat tulla kysymykseen (seuraavan artikkelin perusteella: L. Berlin ja O. Riester, Cyanine, teoksessa Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, osa V/ld, 4. painos, Stuttgart, 1972): tiatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-dioksotetra-35 hydro-1,3-tiatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro-1,3- tiatsolit, erityisesti 3-(1-bentsotiatsolyyli)-4-okso-2-

II

9 84112 tioksotetrahydro-1,3-tiatsoli, mukaan luettuina 3-alkyyli-ja 3-aryylijohdannaiset; tiatsolinonit, kuten esimerkiksi 4-oksodihydro-1,3-tiatsoliinit, mukaan luettuina 2-alkyyli- ja 2-aryyli-5 johdannaiset sekä 2-dialkyyliamino-, 2-diaryyliamino- ja 2- alkyyliaryyliaminojohdannaiset; oksatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-diokso-tetrahydro-1,3-oksatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro- 1.3- oksatsolit, mukaan luettuina 3-alkyyli- ja 3-aryyli-10 johdannaiset/ sekä 2-imino-4-oksotetrahydro-1,3-oksatsolit, mukaan luettuina 2- ja/tai 3-aryyli-, 2- ja/tai 3- alkyyli, 2,3-diaryyli- ja 2,3-dialkyylijohdannaiset; oksatsolinonit, kuten esimerkiksi 4-oksodihydro- 1.3- oksatsoliinit, mukaan luettuina 2-alkyyli- ja 2-aryy-15 lijohdannaiset; imidatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-diokso-tetrahydro-1,3-imidatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro- 1.3- imidatsolit, mukaan luettuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 1,3-dialkyyli-, 1,3-diaryyli- ja 1,3-aryyli- 20 alkyylijohdannaiset; selenatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-diokso-tetrahydro-1,3-selenatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro- 1.3- selenatsolit, mukaan luettuina niiden johdannaiset (vrt. tiatsolidinoneihin); sekä 25 pyratsolinonit, kuten esimerkiksi 5-oksodihydro- pyratsolit, mukaan luettuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 1,3-dialkyyli-, 1,3-diaryyli- ja 1,3-alkyyli-aryylijohdannaiset, jotka voivat olla myös substituoituja. Substituentteina tulevat kysymykseen karboksyyli- ja 30 sulfonihapporyhmät, jotka voivat olla myös ytimeen liittyneitä.

6 rengasatomia sisältävinä heterosyklisinä renkaina voivat tulla kysymykseen: pyrimidinonit, kuten esimerkiksi 2,4,6-trioksopyri-35 midiini (barbituurihappo) ja 4,6-diokso-2-tioksopyrimidiini, mukaan luettuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 10 841 1 2 1.3- dialkyyli-, 1,3-diaryyli- ja 1,3-alkyyliaryylijohdannaiset (vrt. pyratsolinoneihin); ja piperatsinonit, kuten esimerkiksi 2,5-dioksopipe-ratsiinit ja 5-okso-2-tioksopiperatsiinit, mukaan luet-5 tuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 1,3-dialkyyli-f 1.3- diaryyli- ja 1,3-alkyyliaryylijohdannaiset.

Erityisen edullisia ovat hemioksonoliväriaineet, jotka sisältävät heterosyklisenä renkaana pyratsolinoni-renkaan. Niihin kuuluvat myös Riedel-de Haen AG:n ΡΙΝΑ ®-10 valikoiman antihalogeeniväriaineet, esimerkiksi happo-violetti 520 ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 587, happovioletti 520 A ΡΙΝΑ ®, laatunumero 28 582, happovioletti 520 N ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 500, happovioletti 520 T ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 579, happovioletti 596 ΡΙΝΑ®, laatunumero 15 28 513, sekä happopunainen 4 96 ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 591.

Hemioksonoliväriaineiden valmistusmenetelmiä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 089 729, 2 165 339, 2 186 608 ja 2 216 441. R.C. Elderfield kuvaa teoksessa 20 The Chemistry of Heterocyclic Compounds, osa 5, John

Wiley & Sons, New York - London, 1957, s. 125-126, pyrat-solinonijohdannaisten ja (vinyylisten) aldehydien välistä kondensaatioreaktiota, joka on yleiskaavaa I vastaavien hemioksonoliväriaineiden synteesin perustana.

25 Hemioksonoliväriaineiden ohella myös edullisesti symmetriset syaniiniväriaineet, jotka vastaavat yleiskaavaa II, täyttävät asetettuun päämäärään sisältyvät ehdot.

' z2 \ ' , r * 30 ( C=L-(L=L)n_-, -C (+),.

Y (_) (II) I I, x r3 R4 35 Tässä kaavassa L tarkoittaa substituoimatonta tai alkyyliryhmällä substituoitua metiiniryhmää, il ,, 84112 n on positiivinen kokonaisluku 1-4, 3 4 R ja R tarkoittavat kumpikin alkyyliryhmää, Z2 tarkoittaa heterosyklisen rengasrakenteen, joka mahdollisesti on substituoitu, täydennykseksi vaadittavia ato-5 meja ja X ^ ^ tarkoittaa anionia.

Kvaternisaatio, ts. positiivisen varauksen muodostuminen, saadaan aikaan emästen ja tunnettujen alkylointi-aineiden välisellä reaktiolla. Alkylointireagenssin valin-10 ta määrää siten ennalta anionin X , joka on yksiarvoinen happotähde. Sillä on muun muassa suurin vaikutus väriaineen liukoisuuteen.

Liukoisuus alenee anionin myötä järjestyksessä fluo-ridi, kloridi, metyylisulfaatti, bromidi, tolueenisulfo-15 naatti, rodanidi, jodidi, perkloraatti, tetrafluori-boraatti, pikraatti, fosforivolframaatti. Edullisissa toteutusmuodoissa kvaternisointiin käytetään lyhytketjuisia haaroittumattomia alkyylibromideja, erityisesti sellaisia, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia.

20 Ollessaan substituoitu lineaarinen, hiiliatomeista koostuva, konjugoitu systeemi =L-(L=L)n_^- sisältää edullisesti lyhytketjuisia haaroittumattomia alkyyliryhmiä, erityisesti meso-asemassa. Lyhytketjuisilla alkyyliryh-millä tarkoitetaan alkyyliryhmiä, jotka sisältävät noin 25 1-4 hiiliatomia; n:llä on edullisesti arvo 1-3.

Heterosyklisenä rengasrakenteina Z2 tulevat periaatteessa kysymykseen kaikki sellaiset heterosykliset renkaat, jotka sisältävät heteroatornina ainakin yhden typpiatornin. Kulloisenkin heterosyklisen renkaan mukaan 30 voidaan erottaa oksokarbosyaniinit, imidokarbosyaniinit, indokarbosyaniinit, tiokarbosyaniinit, selenokarbosyanii-nit ja kinokarbosyaniinit. Heterosyklisinä renkaina voidaan tällöin nostaa esiin pyrrolit, 1,3-oksatsolit, bentso- 1.3- oksatsolit, 1,3-tiatsolit, bentso-1,3-tiatsolit, 35 nafto/~1,2-d7-1,3-tiatsolit, nafto/2,1 -d7~ 1,3-tiatsolit, 1.3- selenatsolit, bentso-1,3-selenatsolit, nafto/l,2-d7- 12 841 1 2 1, 3-selenatsolit, nafto/2,1-d7-1,3-selenatsolit, 1,3-pyratsolit, 1,2-pyratsolit, indolit, bentso/c,d7indolit, bentsimidatsolit, tiatsiinit, oksatsiinit, pyridiinit, pyratsiinit, pyridatsiinit, pyrimidiinit, triatsiinit, 5 puriinit, kinoliinit, sinnoliinit, ftalatsiinit, kinatso-liinit, kinoksaliinit ja pteridiinit.

Edullisesti käytetään kinoliineja, 1,3-tiatsoleja, 1,3-selenatsoleja, bentso-1,3-tiatsoleja, 1,3-selenatsoleja sekä nafto/1,2-dJ- ja nafto/2,1-d7~1,3-tiatsoleja. Näihin 10 kuuluvat myös Riedel-de Haen AG:n, Seelze, PINA ®-valikoiman fotoväriaineet, erityisesti sensibilisaattorit S 935 PINA®, laatunumero 28 246, KF 509 PINA®, laatunumero 28 297 ja KF 605 PINA® , laatunumero 28 590.

Syaniinivärlaineiden syntetisointimahdollisuudet 15 ovat moninaisia. Yleiskatsauksen niistä on esittänyt F.M. Hamer artikkelissa The Cyanine Dyes and Related Compounds teoksessa The Chemistry of Heterocyclic Compounds, John Wiley & Sons, New York - London 1964.

Kuten edellä on mainittu, keksinnön mukaiset seok-20 set sisältävät lisäksi säteilyn- tai valonherkkää yhdiste-yhdistelmää .

Komponentteihin, jotka muodostavat tai joista lohkeaa säteilytettäessä vahvaa happoa, kuuluu suuri joukko tunnettuja yhdisteitä ja seoksia, kuten diatsonium-, 25 fosfonium-, sulfonium- ja jodoniumsuoloja, halogeeniyhdis-teitä, o-kinonidiatsidisulfoklorideja ja organometallisten ja orgaanisten halogeeniyhdisteiden yhdistelmiä.

Mainittuja diatsonium-, fosfonium-, sulfonium- ja jodoniumyhdisteitä käytetään yleensä orgaanisiin liuotti-30 miin liukenevien suolojensa muodossa, useimmiten kompleksisten happojen, kuten boorifluorivetyhapon tai heksa-fluorifosfori-, heksafluoriantimoni- tai heksafluori-arseenihapon, avulla saatuina saostumistuotteina.

Periaatteessa halogeenipitoisina, säteilynherkkinä 35 ja halogeenivetyhappoa muodostavina yhdisteinä voidaan käyttää kaikkia fotokemiallisina radikaali-initiaattoreina

II

13 841 1 2 tunnettuja orgaanisia halogeeniyhdisteitä, esimerkiksi sellaisia, jotka sisältävät yhteen hiiliatomiin tai aromaattiseen renkaaseen liittyneenä useampia kuin yhden halogeeniatomin. Esimerkkejä sellaisista on esitetty 5 US-patenttijulkaisuissa 3 515 552, 3 536 489 ja 3 779 778, DE-patenttijulkaisussa 26 10 842 sekä DE-hakemusjulkaisuissa 22 43 621, 27 18 259 ja 33 37 024. Edullisia näistä yhdisteistä ovat s-triatsiinijohdannaiset, jotka sisältävät 2 halogeenimetyyliryhmää, erityisesti trikloori-10 metyyliryhmää, ja triatsiiniytimessä yhden aromaattisen tai tyydyttymättömän substituentin ja jollaisia on esitetty DE-hakemusjulkaisuissa 27 18 259 ja 33 37 024.

Esimerkkejä sopivista initiaattoreista ovat 4-(di-n-propyyliamino)bentseenidiatsoniumtetrafluoriboraatti, 15 4-(p-tolyylimerkapto)-2,5-dietoksibentseenidiatsonium- heksafluorifosfaatti ja -tetrafluoriboraatti, difenyyli-amiini-4-diatsoniumsulfaatti, 4-metyyli-6-trikloorimetyyli-2-pyroni, 4-(4-metoksistyryyli)-6-(3,3,3-triklooriprope-nyyli)-2-pyroni, 2-trikloorimetyylibentsimidatsoli, 2-tri-20 bromimetyylikinoliini, 2,4-dimetyyli-1-(tribromiasetyyli)-bentseeni, 3-nitro-1-(tribromiasetyyli)bentseeni, 4-(di-bromiasetyyli)bentsoehappo, 1,4-bis(dibromimetyyli)bentseeni, tris(dibromimetyyli)-s-triatsiini, 2-(6-metoksi-naft-2-yyli)-, 2-(naft-1-yyli)-, 2-(naft-2-yyli)-, 2—(4— 25 etoksietyylinaft-1-yyli)-, 2-(bentsopyran-3-yyli)-, 2-(4-metoksiantras-1-yyli)-, 2-(4-styryylifenyyli)- ja 2-(fenantr-9-yyli)-4,6-bis(trikloorimetyyli)-s-triatsiini sekä esimerkeissä mainitut yhdisteet.

Myös initiaattorin määrä voi vaihdella suuresti 30 initiaattorin kemiallisen luonteen ja seoksen koostumuksen mukaan. Edullisia tuloksia saavutetaan määrillä, jotka ovat noin 0,1-10 p-%, edullisesti 0,2-5 p-%, koko kiinto-ainemäärästä. Erityisesti kopiointikerroksiin, joiden paksuus on yli 10^um, on edullista käyttää suhteellisen pie-35 niä määriä happoa vapauttavaa ainetta.

,4 841 1 2

Hapon avulla hajotettavissa olevina yhdisteinä voidaan mainita ennen kaikkea sellaiset yhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden ortokarboksyylihappoesteri-ja/tai karboksyylihappoamidiasetaaliryhmän, jolloin yhdis-5 teillä on myös polymeerinen luonne ja mainitut ryhmät voivat esiintyä yhdistävinä yksikköinä pääketjussa tai sivusubstituentteina, sekä lisäksi oligomeeriset tai polymeeriset yhdisteet, jotka sisältävät pääketjussa toistuvia asetaali- ja/tai ketaaliryhmiä, ja yhdisteet, jotka 10 sisältävät ainakin yhden enolieetteri- tai N-asyyli-imino-karbonaattiry hmän.

Sellaisia hapon avulla hajotettavissa olevia yhdisteitä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 779 778 ja 4 101 323, DE-patenttijulkaisuissa 27 18 254 ja 23 06 248, 15 DE-hakemusjulkaisuissa 28 29 511 ja 28 29 512 sekä EP-hakemusjulkaisuissa 0 022 571, 0 006 626 ja 0 006 627.

US-patenttijulkaisussa 4 101 323 esitetyistä orto-karboksyylihappojohdannaisista käytetään erityisesti ali-faattisten diolien bis(1,3-dioksan-2-yyli)eettereitä.

20 DE-patenttijulkaisuissa 27 18 254 esitetyistä polyasetaa-leista edullisia ovat sellaiset, jotka sisältävät alifaat-tisia aldehydi- ja dioliyksikköjä.

Muita hyvin soveltuvia seoksia on esitetty DE-hakemus julkaisussa 29 28 636. Siinä on esitetty hapon avulla 25 hajotettavissa olevina yhdisteinä polymeerisiä ortoeste-reitä, jotka sisältävät pääketjussa toistuvia ortoesteri-ryhmiä. Nämä ryhmät ovat 5 tai 6 rengasatomia sisältävien 1,3-dioksasykloalkaanien 2-alkyylieettereitä. Erityisen edullisia ovat polymeerit, jotka sisältävät toistuvia 30 1,3-dioksasykloheks-2-yylialkyylieetteriyksiköitä, joissa eetterihappiatomit voivat katkaista alkyylieetteriryhmän ja alkyylieetteriryhmä on sitoutunut edullisesti viereisen renkaan 5-asemaan.

Hapon avulla hajotettavissa olevien yhdisteiden 35 määrä valonherkässä seoksessa on yleensä 5-65 p-%, edullisesti 6-30 p-%, seoksen haihtumattornista aineosista laskettuna.

Il is 84112

Edellä esitettyjen valonherkkien komponenttien lisäksi päällystysliuokset voivat sisältää polymeerisiä sideaineita. Edullisia sideaineita ovat tällöin polymeerit, jotka ovat veteen liukenemattomia mutta emästen vesiliuok-5 siin liukenevia tai niissä turpoavia.

Emäsiiukoisina tai emäksessä turpoavina sideaineina voidaan mainita luonnon hartsit, kuten shellakka ja kolo-foni, ja synteettiset hartsit, kuten styreenistä ja maleii-nihappoanhydridistä valmistetut sekapolymeraatit ja 10 akryyli- tai metakryylihapon erityisesti akryyli- tai metakryylihappoestereiden kanssa muodostamat sekapolymeraatit sekä erityisesti novolakat. Novolakkakondensaatio-hartseista erityisen edullisia ovat korkeammat kondensaa-tiohartsit, joissa formaldehydin kanssa kondensoituneina 15 aineosina ovat substituoidut fenolit. Emäsiiukoisten hartsien laatu ja määrä voi vaihdella kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan; edullinen määrä on 30-90 p-%, erityisesti 55-85 p-%, koko kiintoainemäärästä. Novolakkojen sijasta tai niihin sekoitettuina voidaan edullisesti käyt-20 tää myös polymeerejä, jotka ovat tyypiltään poly(alkenyy-lifenoleja) tai moniarvoisten fenolien (met)akryylihappo-estereitä. Lisäksi mukana voidaan käyttää vielä lukuisia muita hartseja, edullisesti vinyylipolymeraatteja, kuten polyvinyyliasetaatteja, polyakrylaatteja, polyeettereitä 25 ja polyvinyylipyrrolidoneja, jotka voivat itsessään olla komonomeerien avulla muunnettuja. Näiden hartsien edullinen osuus määräytyy käyttöteknisten vaatimusten mukaan sekä sen mukaan, mikä vaikutus niillä on kehitysolosuhteisiin, ja on yleensä korkeintaan 20 % emäsliukoisen hartsin 30 osuudesta. Erityisvaatimusten täyttämiseksi, kuten esimerkiksi joustavuuden, tarttuvuuden, kiillon jne. saavuttamiseksi, valonherkkä seos voi lisäksi sisältää vielä pieniä määriä sellaisia aineita kuin polyglykolit, selluloosa-johdannaiset, kuten etyyliselluloosa, ja kostutusaineet.

35 Fotoresistiliuos voidaan levittää päällystettävälle alustalle tavanomaisella tavalla, esimerkiksi kastamalla, ,6 841 1 2 valamalla, linkoamalla, ruiskuttamalla, telojen avulla tai rakosuuttimien kautta.

Alustoiksi, jotka voidaan päällystää keksinnön mukaisilla liuoksilla, soveltuvat kaikki fotoresisti-5 tekniikassa yleisesti käytetyt materiaalit, esimerkiksi kuparilaminoidut eristelevyt, syväpainoon tarkoitetut kuparisylinterit, silkkipainoon tarkoitetut nikkelisylin-terit, alumiinilevyt, lasilevyt sekä mikroelektroniikassa tavanomaiset pii-, piinitridi- ja piidioksidipinnat.

10 Myös koho- ja offsetpainolaattoja voidaan valmistaa levittämällä keksinnön mukaisia päällystysliuoksia esimerkiksi sinkki-, messinki-kromi- tai alumiini-kupari-kromi-, alumiini- tai teräslevyille.

Edullisia alustoja paksuille, yli 10yUm:n paksui-15 sille kerroksille ovat muovikalvot, jotka toimivat silloin siirtokerrosten tilapäisinä alustoina. Edullisia niiksi ja värikalvoiksi ovat polyesterikalvot, esimerkiksi poly-etyleenitereftalaatista valmistetut kalvot. Kuitenkin myös polyolefiinikalvot, kuten polypropyleeni, ovat sopi-20 via. Kerrosten, joiden paksuus on pienempi kuin noin 10 ^um, alustoina käytetään useimmiten metalleja. Offset-painolaattoihin voidaan käyttää mekaanisesti tai kemiallisesti karhennettua ja mahdollisesti anodisoitua alumiinia, joka voi lisäksi olla vielä esikäsitelty kemiallisesti esi-25 merkiksi polyvinyylifosfonihapolla, silikaateilla tai fosfaateilla.

Päällystys voi lopulta tapahtua suoraan tai kerroksen siirrolla tilapäiseltä alustalta johdinlevymateriaa-leille, jotka koostuvat tois- tai molemminpuolisesti kupa-30 rilla päällystetyistä eristelevyistä, lasi- tai keramiikka-materiaaleille, jotka on mahdollisesti tartuntakäsitelty ennalta, tai piikiekoille. Lisäksi voidaan päällystää puuta, tekstiilejä ja monien muiden materiaalien pintoja, joille muodostetaan kuva edullisesti projisoimalla ja 35 jotka kestävät emäksisten kehitteiden vaikutusta.

17 841 1 2

Liuottimina käytetään esimerkiksi etyleeniglykoli-monometyylieetteriä, etyleeniglykolimonoetyylieetteriä, alifaattisia estereitä, kuten butyyliasetaattia, alifaat-tisia ketoneja, kuten metyyli-isobutyyliketonia ja aseto-5 nia, dioksaania, ksyleeniä, halogenoituja aromaattisia yhdisteitä, kuten kloorattua ksyleeniä, bentseeniä ja tolueenia.

Teknisten fotoresistiliuosten pääkomponenttina ovat yleensä etyleeniglykolijohdannaiset, kuten monometyyli-10 ja monoetyylieetteri, vastaavat dietyleeniglykolin eetterit tai etyleeniglykolietyylieetteriasetaatti. Voidaan kuitenkin käyttää myös 1,2-propaanidiolin mono(C^_^-alkyyli)eettereitä. Alkyylieetteriryhmä voi olla propaani-diolin 1- tai 2-asemassa helpommin saatavissa olevan 15 1-metoksipropan-2-olin ollessa yleensä monometyylieette-rin tapauksessa edullinen. Voidaan käyttää myös molempien metyyli-isomeerien seoksia ja/tai propaanidiolin mono-(C^^-alkyyli) eettereiden seoksia.

Mainituilla tavanomaisilla kaupallisilla propaani-20 diolieettereillä on se etu, että ne tuottavat useissa tapauksissa tulokseksi juoksevuudeltaan tasaisia päällys-tysliuoksia ja homogeenisia kerroksia. Liuoksen käyttäy-tymisedut säilyvät korvattaessa osa propaanidiolimono-alkyylieetteristä muilla tavanomaisilla lisäliuottimilla, 25 kuten estereillä, esimerkiksi butyyliasetaatilla, hiilivedyillä, esimerkiksi ksyleenillä, ketoneilla, esimerkiksi asetonilla tai butanolilla, alkoholeilla tai tietyillä alkoksialkyyliestereillä, esimerkiksi 3-metoksibutyyli-asetaatilla. Tällä tavalla on mahdollista muuttaa, mikäli 30 niin halutaan, yksittäistapauksessa liuoksen kostutus-, juoksevuus- ja haihtuvuusominaisuuksia. Sellaisten lisä-liuottimien osuuden tulisi joka tapauksessa olla alle 50 p-%. Niiden osuus liuotinseoksesta on edullisesti 0-35 p-%, erityisesti 0-20 p-%. Niin ollen 1,2-propaani-35 diolimono(C^_^-alkyyli)eetteri, edullisesti 1,2-propaani-dioiimonometyyli- ja/tai -etyylieetteri, muodostaa 65-100 % ie 84112 keksinnön mukaisesta liuottimesta tai liuotinseoksesta.

On myös esimerkiksi mahdollista lisätä kerroksen joustavuutta lisäämällä liuokseen korkeammalla kiehuvia alkoholeja tai eettereitä, joita jää kuivauksessa kerrokseen 5 pieniä määriä (esim. 1-2 %). Vastaavasti voidaan haihtu-misnopeutta kohottaa, mikäli niin halutaan, lisäämällä liuokseen matalammalla kiehuvia liuottimia, esimerkiksi s-butanolia.

Päällystyksen jälkeen tapahtuvaan kuivaukseen voi-10 daan käyttää tavanomaisia laitteita ja olosuhteita; 100°C:n tienoilla olevia lämpötiloja ja lyhytaikaisesti jopa 120°C voidaan käyttää säteilynherkkyyden kärsimättä.

Valotukseen voidaan käyttää tavanomaisia valonlähteitä, kuten putkilamppuja, ksenonimpulssilamppuja, 15 metallihalogenidiseostettuja elohopeahöyrysuurpainelamp-puja sekä hiilikaarilamppuja.

Tässä selostuksessa ymmärretään aktiinisen sähkömagneettisen säteilyn vaikuttavan säteilytyksessä suunnilleen 500 nm:n alapuolella olevalla aallonpituusalueella.

20 Periaatteessa kaikki tällä aallonpituusalueella emittoivat säteilynlähteet ovat sopivia.

Edullisesti käytetään lasersäteilylaitteita, erityisesti automaattisia laitteistoja, jotka sisältävät sätei-lynlähteenä esimerkiksi argon-ionilaserin.

25 Säteilytys voi tapahtua myös elektronisäteillä.

Tässä tapauksessa voidaan liukoisuuden aikaansaavan reaktion initiaattoreina käyttää myös yhdisteitä, jotka eivät ole tavanomaisessa mielessä valonherkkiä, esimerkiksi halo-genoituja aromaattisia yhdisteitä tai halogenoituja poly-30 meerisiä hiilivetyjä. Myös röntgensäteitä voidaan käyttää kuvan aikaansaantiin.

Kuvan mukaisesti valotettu tai säteilytetty kerros voidaan poistaa tunnetulla tavalla käytännöllisesti katsoen samoilla kehitteillä kuin tavanomaiset kaupalliset 35 naftokinonidiatsidikerrokset ja kopiointilakat, tai uusien materiaalien kopiointikäyttäytyminen voidaan edullisesti

II

19 841 1 2 sopeuttaa tunnettuihin apukeinoihin, kuten kehitteisiin ja ohjelmoituihin suihkukehityslaitteisiin. Vesipitoiset kehiteliuokset voivat sisältää esimerkiksi alkalifosfaat-teja, -silikaatteja tai -hydroksideja sekä lisäksi kostu-5 tusaineita ja mahdollisesti pienehköjä määriä orgaanisia liuottimia. Tietyissä tapauksissa kehitteinä voidaan käyttää myös liuotin-vesiseoksia. Edullisin liuotin voidaan saada selville kulloinkin käytetyllä kerroksella suoritettavilla kokeilla. Tarvittaessa kehitystä voidaan auttaa 10 mekaanisesti.

Käytettäessä kehitettyjä levyjä painolaattoina niitä voidaan painamiskestävyyden ja kestävyyden pesuaineita, korjausaineita ja UV-valon avulla kovetettavia painovärejä kohtaan lisäämiseksi pitää lyhyen aikaa koro-15 tetussa lämpötilassa, mikä GB-hakemusjulkaisusta 1 154 749 diatsokerrosten yhteydessä on tunnettua.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön edullisia toteutusmuotoja. Esimerkeissä paino-osat ja tilavuusosat 3 suhtautuvat toisiinsa kuten g ja cm ? prosenttiluvut ja 20 määräsuhteet on ymmärrettävä paino-osuuksiksi, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1

Teräsharjalla toispuolisesti käsitellylle alumiinille levitetään telalevittimen avulla päällystysliuos, 25 joka sisältää 7 paino-osaa kresoli-formaldehydinovolakkaa, jonka pehmenemisalue on DIN 53 181:n mukaan määritettynä 105-120°C, 2 paino-osaa 2-(naft-2-yloksi)-5,5-dimetyyli-1,3- 30 oksatsolin-4-onia, 0,4 paino-osaa 2-(4-metoksiantras-1-yyli)-4,6-bis- (trikloorimetyyli)-s-triatsiinia ja 0,05 paino-osaa happovioletti 596 PINA®:a, laatunumero 28 513, Riedel-de Haen AG, 35 90,6 paino-osassa 1-metoksipropan-2-olia.

2 2o 84112

Pintapainoksi saadaan kuivana noin 2 g/m . Violetinsininen tai sinertävänvihreä kerros valotetaan posi-tiivioriginaalin alla, joka sisältää välisävykiilan, kehitetään 3,5-%:isella trinatriumfosfaatin vesiliuoksella, 5 jonka pH on säädetty natriumhydroksidilla arvoon 12,6, huuhdotaan sitten vedellä ja saatetaan lopuksi painovalmiiksi 1-%:isella fosforihapolla pyyhkimällä.

Vertailun vuoksi valmistettiin samalla tavalla kuin edellä painolaatta, mutta tällöin happovioletti 596 -väri-10 aine korvattiin samalla määrällä kristalliviolettiemästä.

Keksinnön mukaisella väriaineella värjätty kerros on suunnilleen 2 välisävykiila-astetta (= kerroin 2) valon-herkempi kuin kristalliviolettiemäksellä värjätty kerros. Molemmat levyt olivat valotetuista kohdista vaalean keller-15 täviä tai sinertäviä. Trifenyylimetääniväriaineen tapauksessa kuvan kontrasti oli hävinnyt kahden viikon kuluttua, heikentynyt huomattavasti jo yhden päivän kuluttua, jätettäessä valotetut osat sinälleen, mutta hemioksonoliväri-aine säilyi lähes muuttumattomana.

20 Esimerkki 2

Valmistetaan liuos, joka sisältää 15 paino-osaa butanol ia, 45 paino-osaa 1-metoksipropan-2-olia, 28 paino-osaa esimerkin 1 mukaista novolakkaa,

25 3,5 paino-osaa polyvinyylietyylieetteriä (Lutonal A

25, BASF), 8,3 paino-osaa polyasetaalia, joka on valmistettu 2-etyylibutyryylialdehydistä ja trietyleeniglyko-lista, 30 0,2 paino-osaa 2-(6-metoksinaft-2-yyli)-4,6-bis(tri- kloorimetyyli)-s-triatsiinia ja 0,2 paino-osaa happovioletti 520 PINA®:a, Riedel-de Haen AG:n antihalogeeniväriainetta, laatunumero 28 587, 35 tekstiilisilkkipainoon soveltuvan nikkelirotaatiosylin-terin aikaansaamiseksi galvanoplastisesti. Paljaalle,

II

2i 84112 hiukan kutistettavissa olevalle nikkelisylinterille, joka on varustettu johtavalla erotuskerroksella, levitetään ruiskupäällystystä käyttäen paineilman avulla kerros, jonka paksuus on noin 25-30^um ja jonka pinnan laatu on hyvä.

5 Tässä tarkoituksessa pyörivää sylinteriä kuivataan sen jälkeen riittävästi noin 20 minuutin ajan IR-säteilyn alla.

Violetinpunaista kerrosta valotetaan sitten riittävästi painettavasta kuvasta valmistetun positiivin alla 10 (rasteri 32), jolloin lähes täydellisestä värin muuttumisesta vaaleankeltaiseksi on seurauksena kontrastiltaan hyvä kuva. Kehitys tapahtuu liuoksella, joka sisältää 0,5 % NaOH:ta, 0,8 % natriummetasilikaattinonahydraattia ja 15 1,0 % etyleeniglykolimono-n-butyylieetteriä vedessä, josta suolat on poistettu täydellisesti ja jota on 97,7 %. Tätä varten valotettu pyörivä sylinteri upotetaan kehitteellä puoleksi täytettyyn ammeeseen ja otetaan pois ammeesta sen pyörittyä kehitteessä 4 minuuttia, sylinteri 20 huuhdotaan vedellä ja kuivataan ilmassa.

Paljastuneista sylinterin ytimen kohdista poistetaan galvaanisesti nikkeliä korkeintaan noin 0,1 mm:n paksuudelta. Sylinteriytimen pienentämisen, resistisablonin asetonilla tapahtuvan irrottamisen ja ytimeltä poistamisen 25 jälkeen saadaan elastinen rotaatiosablonipainolevy. Rotaa-tiosablonin reikien kautta painoväri siirretään kuvan mukaisesti painomateriaaleille.

Käytetyn väriaineen avulla saadaan sekä valotettavaksi että kehitettäväksi ja mahdollisesti korjattavaksi 30 kontrastiltaan parempi kerros kuin mitä siihen tarkoitukseen tähän saakka käytetyillä väriaineilla on ollut mahdollista. Vastaavanlaisia tuloksia saadaan käytettäessä ® :n tilalla happovioletti T 520 ΡΙΝΑ® :a, laatunumero 28 579.

22 84 1 1 2

Esimerkki 3

Piikiekon päällystämiseen värjäytyneellä, varastointia kestävällä positiivikerroksella, jonka valonherk-kyys on suuri, nopeudella 6000 kierrosta/min tapahtuvaa 5 linkoamista ja kiertoilmakaapissa suoritettavaa jälki-kuivausta hyväksi käyttäen käytetään päällystysliuosta, joka sisältää 76 paino-osaa 1-metoksipropan-2-olia, 13,6 paino-osaa novolakkaa, 10 6,6 paino-osaa 1,3-bis^2-(5-etyyli-5-butyyli-1,3-dioksa- sykloheksoksi)_7-2-etyyli-2-butyylipropaania, 1,1 paino-osaa 2-asenaft-5-yyli-4,6-bis(trikloorimetyy-li)-s-triatsiinia ja 0,1 paino-osaa sensibilisaattori S 935 ΡΙΝΑ® -poly-15 metiiniväriainetta, laatunumero 28 246.

Valotuksessa tulee esiin selvä kuvan kontrasti lilan ja vaaleanpunaisen välillä, jollaista ei saavuteta mikroelektroniikassa paljon käytetyissä kaupallisissa foto-resisteissä, esimerkiksi AZ 1350 J:ssä, joka pohjautuu 20 o-kinonidiatsideihin.

Esimerkki 4

Mainittujen väriaineiden soveltuvuus elektroni-säteilynherkkiin kerroksiin osoitetaan vastaavasti. Valmistetaan fotoresistiliuos, joka sisältää 25 55 paino-osaa kopolymeeriä, joka on valmistettu 4-hydroksistyreenistä ja heksyylimetakrylaatista (OH-luku 290, RSV-arvo 0,55 dl/g dimetyyliform-amidissa), 15 paino-osaa polyasetaalia, joka on valmistettu 30 dietyleeniglykolidivinyylieetteristä ja syklohek- saani-1,4-diolista, 0,5 paino-osaa 2-(4-etoksinaft-1-yyli)-4,6-bis(tri-kloorimetyyli)-s-triatsiinia, 0,2 paino-osaa happopunainen 4 96 ΡΙΝΑ® :a, laatunume- 35 ro 28 591, 0,2 paino-osaa CI Solvent Blue 35:tä (CI 61 554) ja 170 paino-osaa etanolia.

Il 23 84112

Nestekidenäyttöelementtien (LC-näyttöjen) valmistamiseksi indium-tinaoksidilla (ITO) päällystetty lasilevy päällystetään nopeudella 125 kierrosta/min linkoamalla noin 12 2 ^um:n paksuudelta (n. 15 g/m ) tällä päällystysliuoksella.

5 Vaaleansinistä kerrosta säteilytetään 11 kV:n elektroni-säteilyllä niin, että väri häviää siitä lähes täydellisesti ja että ainoastaan myöhemmät johdinradat ovat jo selvästi näkyvissä. Kontrastiltaan hyvä kuva saadaan ai-2 kaan 10 cm :lle 5 /iA:n sädevirralla noin 40 sekunnin kulut-10 tua, ja se kehitetään puskuroidulla, kostutusainetta sisältävällä vesi-emäskehitteellä, jonka pH on 13,2. Sen jälkeen kun ITO on syövytetty paljastuneista kohdista 5-%:isella suolahapolla ja resisti poistettu, levy on valmis esimerkiksi 7-osaiseen numeronäyttöön. Kuvan kontras-15 tia lisätään Solvent Blue 35:llä suoritettavalla pohja-värjäyksellä .

Esimerkki 5

Hienojohdinlevyjen valmistamiseksi telalevittimellä (roller coater) seuraavat kerroksen aineosat: 20 64 paino-osaa novolakkaa, 10,5 paino-osaa polyvinyylimetyylieetteriä (Lutonal M 40), 15 paino-osaa polyasetaalia, joka on valmistettu 2-etyy-libutyraldehydistä ja heksaani-1,6-diolista, 9,8 paino-osaa polyortoesteriä, joka on valmistettu tri-25 metoksimetaanista ja 5-oksa-7,7-di(hydroksimetyyli)- nonan-1-oiista, 0,4 paino-osaa 2-/4-(2-etoksietoksi)naft-1-yyli7~4,6-bis(trikloorimetyyli)-s-triatsiinia 0,3 paino-osaa happovioletti 520 A ΡΙΝΑ® :a, laatunumero 30 28 582, liuotetaan 1-metoksipropan-2-oliin niin, että liuoksen kiintoainepitoisuudeksi tulee 30 %. Saadaan päällystys-liuos, jonka viskositeetti on noin 90 mm /s ja joka soveltuu telalevitykseen esimerkiksi Burkle-yhtiön, Freudenstadt, 35 telalevittimellä AKL 400. Kumisilla uurreteloilla, joissa on 48 2,5 cm:n (suoraviivaista) uurretta, voidaan kerta- 24 84112 levityksellä saada kauttaaltaan kosketuksessa olleille, kuparipäällysteisille eristelevyille aikaan kuivana jopa noin 10yUm paksu, molemminpuolinen kerros täyttämättä reikiä.

5 Kuivauksen jälkeen levy valotetaan ensin reikä- alueita vastaavan negatiivioriginaalin alla, ja sitten nämä alueet pestään pois esimerkissä 2 mainitulla kehitteellä. Levyä kuivataan 10 minuuttia 80°C:ssa, ja paljastuneet reikäalueet vahvistetaan galvaanisesti kuparilla, 10 jonka jälkeen poistetaan galvaanisesti lyijy/tina. Sen jälkeen tämä fotoresistikerros valotetaan positiivisen johdinrataoriginaalin alla ja kehitetään kuten edellä. Paljastunut kupari syövytetään pois emäksisellä syövytys-aineella, jolloin syntyy hienojohdinsarja, jossa kupari-15 radan leveys on noin 70^um.

Kristalliviolettiemäksen sijasta käytetyn väriaineen avulla saadaan paitsi ensimmäisessä valotusvaihees-sa vielä myös toisen valotuksen yhteydessä tapahtuvan galvanoinnin jälkeen sekä valottumattomiin osiin että 20 galvanoituihin kohtiin aikaan kontrastiltaan erittäin hyvä kuva valonherkkyyden ollessa suhteellisen suuri. Kuvan suuren kontrastin avulla ovat sekä näiden hienojohdin-piirien mahdolliset kohdistusvirheet sekä tarpeelliset korjaustoimenpiteet hyvin hallittavissa ja järjestettä-25 vissä. Vastaavanlaisia tuloksia saadaan käytettäessä happo-violetti 520 A:n tilalla sensibilisaattori KF 605:tä, laatunumero 28 590, jolloin kuvan kontrasti on vihreän ja vaalean välinen kontrasti.

Esimerkki 6 30 Päällystysliuos, joka sisältää 8,0 paino-osaa kopolymeeriä, joka on valmistettu 4-iso-propenyylifenolista ja metyylimetakrylaatista (OH-luku 310, RSV-arvo 0,189 dl/g dimetyyliformamidissa), 0,8 paino-osaa polymeeristä ortoesteriä, joka on val- 35 mistettu kondensoimalla ortomuurahaishappotri- metyyliesteri 4-oksa-6,6-bis(hydroksimetyyli)oktan-1-olin kanssa,

II

25 84112 0,03 paino-osaa 2-(4-styryylifenyyli)-4,6-bis(trikloori-metyyli)-s-triatsiinia, 0,01 paino-osaa happovioletti 520 ΡΙΝΑ®:a, laatunumero 28 500, ja pohjavärjäykseen 5 0,01 paino-osaa sensibilisaattori KF 509 PINA®:a, laatunumero 28 297, 180 paino-osassa metyylietyyliketonia, levitetään metallilankaharjalla karhennetulle alumiini-alustalle ja kuivataan. Saatavan valonherkän levyn pinta-10 paino on noin 1,5 g/m . Se valotetaan 5 kW:n metalli-halogenidilampun alla 140 cm:n etäisyydeltä positiivi-originaalia käyttäen ja valotusajan ollessa 5 s ja kehitetään noin 30 s:n kuluttua liuoksella, joka sisältää 0,6 % NaOH:ta, 15 0,5 % natriummetasilikaattipentahydraattia ja 1,0 % n-butanolia vedessä, josta suolat on poistettu täydellisesti ja jota on 97,9 %.

Säteilyttämättömät alueet voidaan värjätä offset-20 painoon tarkoitetuilla rasvaväreillä. Näillä erittäin valonherkillä positiivioffsetpainolaatoilla on erinomainen kuvan terävyys sekä valotuksen jälkeen että kehityksessä, ja tämä värjäys helpottaa käsittelyn kontrollointia. Esimerkki 7 25 Positiivisten kuivaresistien valmistamiseksi syövy- tys- ja galvanointikäyttöä varten valmistettiin seuraava liuos: 57 paino-osaa metyylietyyliketonia, 30 paino-osaa esimerkin 1 mukaista novolakkaa, 30 7,5 paino-osaa 2-etyyli-2-metoksimetyyli-1,3-propaani- diolin bis(5-etyyli-5-metoksimetyyli-1,3-dioksan-2-yyli)eetteriä, 5,0 paino-osaa 1,3-propaanidiolibis(3,4-dihydronaft-2-yyli)eetteriä, 35 0,3 paino-osaa esimerkissä 5 mainittua triatsiinia ja 0,2 paino-osaa happovioletti 520 T PINA®:a, laatunumero 28 579.

26 8 41 1 2

Sillä päällystettiin kaksisuuntaisesti venytetty ja lämpökiinnitetty 25^um paksu polyetyleenitereftalaatti-kalvo, joka oli esikäsitelty trikloorietikkahapolla/poly-vinyylialkoholilla, kuivattiin ja laminoitiin 12^um:n pak-5 suisen polyetyleenikalvon kanssa, niin että saatiin näiden kahden kalvon välissä oleva tasainen 15^um paksu resisti-kerros.

Tavanomaisessa laminointilaitteessa laminoitiin päällyskalvon poistamisen jälkeen kytkimien kosketusjou-10 sien valmistukseen tarkoitettujen kirkkaiden messinki-levyjen kummallekin pinnalle tällainen kerros painetta ja lämpöä käyttäen. Jäähdytyksen, aluslevyn poistamisen ja lämpökaapissa (80°C) tehdyn lyhyen kuivauksen jälkeen valotettiin päällystetty materiaali molemmilta puolilta 15 käyttämällä materiaalin kokonaan peittävää taskun muodossa olevaa originaaliparia, jolloin kuvan väri vaihteli violetinpunaisesta vaaleankeltaiseen. Sen jälkeen tehtiin kehitys suihkuttamalla molemmin puolin esimerkissä 2 mainitulla kehitteellä, huuhdottiin, ja kontrastiltaan hyviä 20 levyjä syövytettiin tavanomaisella rauta(III)kloridiliuok-. . sella painolaattojen osasyövytysmenetelmällä niin pitkään, että ne syöpyivät kiiltävään pintaan asti.

Siten menestyksellisesti valmistetut syövytetyt levynosat valotettiin ennen yhdistämistä toiseen kertaan 25 vastaavia originaaleja käyttäen kosketuspäiden paljastamiseksi ja kultaamiseksi. Resistikerroksessa oli nytkin kontrastiltaan hyvä kuva; sitten se kehitettiin ja paljastetut kohdat kullattiin lopuksi ohuelti galvaanisesti. Vasta lopputarkastuksen jälkeen, joka oli helppo myös 30 kultakerroksen ja messingille jääneen punaisen resisti-kerroksen välisen hyvän kontrastin ansiosta, irrotettiin nämä kytkinosat resististä, taivutettiin oikeaan muotoon ja asennettiin.

Il

Claims (11)

27 841 1 2

1. Positiivisesti toimiva säteilynherkkä seos, joka sisältää olennaisina aineosinaan 5 a) säteilynherkkää yhdistettä, joka aktiinisen säteilyn vaikutuksesta muodostaa vahvaa happoa, b) yhdistettä, joka sisältää vähintään yhden hapon avulla katkaistavissa olevan C-O-C-sidoksen, c) veteen liukenematonta mutta emästen vesiliuok-10 siin liukenevaa sideainetta sekä d) polymetiiniväriainetta, tunnettu siitä, että kyseinen polymetiiniväriaine on hemioksonoliväriaine tai symmetrinen syaniiniväriaine.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilynherkkä 15 seos, tunnettu siitä, että se sisältää hemiokso- noliväriainetta, joka vastaa kaavaa I: /'ζϊ'ϊ /R' 0-t —C-L-(L-L)n.1-KI|-K^ (I) 20 ^R2 jossa L tarkoittaa substituoimatonta tai alkyyliryhmällä substi-tuoitua metiiniryhmää, 25. tarkoittaa hiiliatomeista koostuvaa konjugoitunutta renga srakennetta, n on positiivinen luku 1-3, m on 0 tai 1, 1 2 R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoit-30 tavat vetyatomeja tai alkyyliryhmiä ja Z^ tarkoittaa ei-metallisia atomeja, jotka täydentävät 5 tai 6 rengasatomia sisältävää heterosyklistä rengasta, joka voi olla myös substituoitu.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilynherkkä 35 seos, tunnettu siitä, että se sisältää symmetristä syaniiniväriainetta, joka vastaa kaavaa II: 28 841 1 2 ί C=L- (L=L) η_ ι - C (+) 1 Κχ/ di) I I, x 5 r3 R jossa L tarkoittaa substituoimatonta tai alkyyliryhmällä substi-tuoitua metiiniryhmää, 10. on positiivinen kokonaisluku 1-4, 3 4 R ja R tarkoittavat kumpikin alkyyliryhmää, Z2 tarkoittaa heterosyklisen, substituoidun tai substi-tuoimattoman rengasrakenteen täydennykseksi vaadittavia atomeja ja

15 X ^ ) tarkoittaa anionia.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen säteilynherkkä seos, tunnettu siitä, että kyseisen hemioksonoli-väriaineen lineaariseen, hiiliatomeista koostuvaan konju-goituun rakenteeseen sisältyy meso-asemassa oleva alkyyli- 20 substituentti tai sen pidennyksenä on karbosyklinen rengas ja että Z1 tarkoittaa pyratsolinonirengasta.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen säteilynherkkä ... 3.4 seos, tunnettu silta, että R ja R ovat samoja ja tarkoittavat etyyliryhmiä, Z2 tarkoittaa vähintään 25 kahdesta toisiinsa konjugoituneesta renkaasta koostuvaa rakennetta ja ^ tarkoittaa bromidi-ionia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilynherkkä seos, tunnettu siitä, että po1ymetiiniväriaineen pitoisuus säteilynherkässä seoksessa on noin 0,05-1,0 p-%.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilynherkkä seos, tunnettu siitä, että kyseinen, veteen liukenematon mutta emästen vesiliuoksiin liukeneva sideaine on novolakka, polyvinyylifenoli tai akryyli- tai metakryy-lihapon akrylaatin tai metakrylaatin kanssa muodostama 35 kopolymeeri. 29 841 1 2

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilynherkkä seos, tunnettu siitä, että kyseinen yhdiste, joka aktiinisen säteilyn vaikutuksesta muodostaa vahvaa happoa, on trihalogeenimetyyli-s-triatsiini.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilynherkkä seos, tunnettu siitä, että kyseinen hapolla hajotettavissa oleva yhdiste on ortokarboksyylihappoesteri tai asetaali.

10. Menetelmä fotoresistien ja painolaattojen val- 10 mistamiseksi, tunnettu siitä, että alustalle levitetään patenttivaatimuksen 1 mukaista säteilynherkkää seosta, kerros kuivataan, sitä säteilytetään kuvan mukaisesti aktiinisella säteilyllä ja se kehitetään, ja alustaa muunnetaan paljastuneista kohdista syövyttämällä tai 15 poistamalla metallia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alustan muuntamisen jälkeen resistikerrosta valotetaan uuden originaalin alla ja se kehitetään, ja tällöin paljastuvaa alustaa modifioidaan 20 uudelleen. 30 841 1 2