JPS62132880A - チオキサントン誘導体、それらの製造法及び光重合性の水性組成物 - Google Patents

チオキサントン誘導体、それらの製造法及び光重合性の水性組成物

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JPS62132880A
JPS62132880A JP61280932A JP28093286A JPS62132880A JP S62132880 A JPS62132880 A JP S62132880A JP 61280932 A JP61280932 A JP 61280932A JP 28093286 A JP28093286 A JP 28093286A JP S62132880 A JPS62132880 A JP S62132880A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チオキサントン誘導体、それらの製造、それ
らを含有する光重合性組成物、スクリーン印刷用ステン
シルの製造におけるかかる組成物の使用、かかる組成物
で被覆されたスクリーン印刷用スクリーン、並びに光重
合開始剤 （ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）としてのチオキサン
トン誘導体の使用に関する。
〔従来の技術〕
スクリーン印刷には３つの主な感光方式が用いられ、し
かしてこれら方式は通常直接法、間接法及び直接−間接
法とりばれル。従来の光重合開始剤には、成る重クロム
酸塩化合物、ポリマーのジアゾニウム塩、並びにインジ
ゴ又はチオイン・ジゴ染料のロイコ硫酸エステルがある
。これらの光重合開始剤が上記のスクリーン印刷法のい
ずれかに用いられる場合、それらは水にＩＩ８性である
欠点があるので、過酸化物の溶液の添加あるいは多量の
湿潤剤の使用あるいは二成分系（ｔｗｏ　ｐａｃｋｓｙ
ｓｔｅｍ）の使用を必要とする。
これらの難点を解決するために、ＥＰ−Ａ　（欧州特許
出願公報）第８１２８０号には、カルボン酸基又はスル
ホン酸基の如きアニオン基を含有する成るチオキサント
ンが適当なｐＨの水における有効な熔解性を有し、スク
リーン印刷における光重合開始剤として用いられ得るこ
とが開示されている。これらのチオキサントンは、下記
の一般式を有するもの並びにそれらの水溶性塩である：
式中、Ｒ１はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、ニトロ、アミン、アルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、ヒドロキシアルキルアミノ、アルカノイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−ベンゾ
イルアミノ、スルホンアミド又はアセチルであり、Ｒ２
は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｎは
０，１又は２であり、ｍは１又は２であり、Ａは−ＣＯ
Ｏ）Ｉ　。
−５ｏ、ＩＩ、−０ＳＯ，）Ｉ又は−０ＣＯ−Ｘ−ＣＯ
ＯＩＩ　（ココで、Ｘは、１ｉ００ｃｍＸ−ＣＯＯＩＩ
が８個までの炭素原子を有するジー又はトリーカルボン
酸であるようなものである。）であり、しかも上記のア
ルキル、アルコキシ及びアルケニル残基は各々４個まで
の炭素原子を含有する。
〔発明の解決点〕
広いｐＨ範囲にわたって非常に水溶性である新規なチオ
キサントン誘導体を今般見出した。
〔解決手段、作用及び効果〕
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つば弐−０−Ｃ
Ｈｚ−ＣＨ−ＣＨｔ−Ｎ”−Ｒ’・Ａ−（ＩＩ　）０）
Ｉ　　　　　Ｒ’ の基（ここで、Ｒｈ、Ｒｈ及びＲ７のうちの１つはアル
キル基又はベンジル基であり、他のものはアルキル基で
あり、Ａ−はアニオンを表す、）であり、Ｒ１、Ｒ３及
びＲ４のうちの他のもの並びにＲ１は独立的に水素原子
、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。〕 のチオキサントン誘導体が提供される。
アルキル又はアルコキシ基のＲ１、Ｒ１、Ｒ３又はＲ４
は、好ましくはＣ１−、アルキル又はＣ＋−ｈアルコキ
シ基一層好ましくはＣ１−４アルキル又はＣ１−４アル
コキシ（例えば、メトキシ）基である。
本発明の好ましい具体例では、Ｒ１，Ｒ３及びＲ４のう
ちの上記他のもの並びにＲ１は独立的に水素原子及びメ
チル基から選択される。
Ｒ’、Ｒ−及びＲ′のうちの１つがＣ１４・アルキル基
（例えば、七チル基）又はベンジル基であり、他のもの
がＣＩ−６アルキル基（好ましくはＣ１−。
アルキル基）である、ことが好ましい。本発明の好まし
い具体例では、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ７はすべてメチル基
である。
Ａ”は二価アニオンのす例えばＩｓｏ、”−を表し得る
が、好ましくは一価アニオン例えばハロゲンイオンであ
る。Ａは好ましくは塩素又は臭素原子を表し、非常に好
都合には塩素原子である。
Ｒ：またはＲ４が式■の基を表す式Ｉのチオキサントン
誘導体が好ましい。
本発明は更に、上記に定義した式ｌのチオキサントン誘
導第の製造法において、弐ｎの基の代わりにヒドロキシ
基である式■に対応するヒドロキシチオキサントンを塩
素の存在下で式 【式中、Ｒ５、Ｒｈ、Ｒ？及びＡ−はすべて式■の基に
対して定義したのと同じであり、Ｒｅは一〇Ｈ基であり
かつＲ９は離脱性基であり、あるいはＲ−及びＲ９は一
緒に酸素原子を表す、〕の化合物と反応させる、ことを
特徴とする上記製造法を提供する。
離脱性基Ｒ９は、好都合にはハロゲン原子であり得る。
好ましくはＲ１が一〇Ｈ基である場合、Ｒ９は塩素原子
である。
弐■の基の代わりにヒドロキシ基である式Ｉに対応する
ヒドロキシチオキサントンは、公知の方法によって製造
され得る公知の化合物であるか、あるいは公知の方法に
類領した方法によって製造され得る。適した方法は、例
えばＲ′Ｐ−Ａ　（欧州特許出願公報）第８１２８０号
、ＤＥ−Ａ　（独国特許出願公報）第２５０４６４２号
、チェコスロバキア国特許第１４５，０１６号、「アー
ル・エヌ・セン（Ｒ，Ｎ、５ｅｎ）及びニス・シー・セ
ン・グプタ（Ｓ、Ｃ，Ｓｅｎ　Ｇｕｐｔａ）、“ジエイ
・インド・ケム・ツク（Ｊ、Ｉｎｄ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、）、１９２９，６．２７３Ｊ、［エイチ・クリストフ
ァー（Ｈ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ）及びニス・スマイ
ルズ（Ｓ、Ｓｍ１ｌｅｓ）　、　　″ジエイ・シー・ニ
ス（Ｊ、Ｃ，Ｓ、）”、１９１１，９９．２０５０−Ｉ
Ｊ及び「エイ・ムスタファ（＾、Ｍｕｓｔａｆａ）及び
（オー・エイチ・ヒシュマ゛ント（０，Ｈ，Ｈｉｓｈ＊
ａＬ）、　＠ジエイ・エイ・シー・ニス（Ｊ、Ａ、Ｃ，
Ｓ、）”、　　１９５７．　７主。
２２２７−８Ｊから当業者にとって明らかであろう。
ヒドロキシチオキサントンと弐■の化合物との反応は好
都合には、溶媒として極性の非プロトン性溶媒例えばＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいはアルカノール例え
ばＣ１−、アルカノール好都合にはエタノールを用いて
６０℃ないし還流温度の範囲の温度にて行われ得る。還
流温度での反応が非常に好都合である。好都合な塩基に
は、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）
のアルコキシド及び水酸化物がある。
更に本発明によれば、少なくとも１種の重合性モノマー
の水性分散体又は水溶液及び光重合開始剤としての式Ｉ
のチオキサントン誘導体からなる光重合性の水性組成物
が提供される。本発明はまた、かかる組成物をスクリー
ン印刷用ステンシルの製造に用いること、並びにかかる
組成物で被覆されそして乾燥されたスクリーン印刷用ス
クリーンにも及ぶ。
適当なかかる光重合性の水性組成物は、ＢＰ−Ａ（欧州
特許出願公報）第８１２８０号に記載の組成物において
その光重合開始剤のチオキサントン誘導体で置き換えた
ものからなる。従って、この点に関し、ＥＰ−Ａ第８１
２８０号が参照される。
本発明はまた、光重合開始剤としての式Ｉの誘導体の使
用も含む。
弐Ｉの化合物は、３３０ｎｍより大の化学線の光をを動
的に吸収する性質を存する。それらは光重合性組成物に
おいて上述の如く光重合開始剤として用いられろくこと
に加えて、紫外線硬化性の水性インキの製造に用いられ
得る。
〔実施例〕
本発明は次の例から更に理解されよう。これらの例のう
ちの例１〜６は式１の化合物の製造に関するものであり
、例７は光重合開始剤としての化合物の効果を示す。
例１２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキ
サンチン−４−イルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−プロパンアミニウムクロライド ４−ヒドロキシチオキサントン（５，７ｇ）（融点２８
４．５〜２８６．５℃、ＤＢ−Ａ　（独国特許出願公報
）第２５０４６４２号及びチェコスロバキア国特許第１
４５．０１６号の方法に類偵の方法により製造）及びグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライド（５，４４
ｇ）、純度検定（ａｓｓａｙ）７０％）を無水エタノー
ル（９５ｍｆ）と−緒にかくはんしそして還流させ、エ
タノール性ナトリウムエトキシド溶液（３％ｗ　／　ｖ
　）を数滴添加してｐｔ＋を約９に調整した。４分間の
還流後清澄な溶液が得られ、更に３時間の還流後結晶固
体が生じた。更に３時間半還流させた後、水（７ｍｊり
を添加し、そして２Ｎ−イソプロパツール性塩化水素を
数滴添加してρＩＩを約３に調整した。熱デ過後、？液
を水浴で冷却しそして３Ｐ遇すると、標題の化合物の粗
製物が得られ、これをイソプロパツールで洗浄しそして
空気炉中６０℃にて乾燥した。その暗淡緑色の固体（８
，５８ｇ、融点２６７〜２６８℃）をエタノール（９０
ｍ１）と水（７ｍｌ）との混合物から再結晶し、エタノ
ールで洗浄しそして乾燥して、明緑色の結晶（融点２６
８．５〜２６９、２℃）として２−ヒドロキシ−３−（
９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチン−４−イルオキシ）
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムク
ロライド（７，０３ｇ、　　８７．８％）が得られた。
分析 Ｃ＋ＪｘｚＣＩＮＯＪ・０．２５Ｈｔｏの計算値：Ｃ５
９，３６、Ｎ５．９０、Ｎ３．６４、Ｃ１０，２２，３
８、３４ 実測値： Ｃ５９，５３、Ｎ５．７６、Ｎ３．６３、Ｃ１０，４Ｂ
、３８．４０ この化合物の水溶液は、１４９のＥ（１％、１■）で吸
収極大（３９１ｎｍにて）を示す。
例２２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−
９Ｈ−チオキサンチン−４−イルオキシ）　−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド ４−ヒドロキシ−１−メチルチオキサントン（６，０５
ｇ）（ｒアール・エヌ・セン（Ｒ，Ｎ、５ｅｎ）及びニ
ス・シー・セン・グブタ（Ｓ、Ｃ，Ｓｅｎ　Ｇｕｐｔａ
）＋“ジエイ・インド・ケム・ツク（Ｊ、Ｉｎｄ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、）＋’１９２９．６．２７３０Ｊの方法
に頬偵の方法により製造）及びグリシジルトリメチルア
ンモニウムクロライド（５，４４ｇ、純度検定７０％）
を無水アルコールと一緒にかくはんしそして還流させ、
エタノール性ナトリウムエトキシド溶液（３％ｗ　／　
ｖ　）を数滴添加してｐＨを約９に調整した。
２分間の還流後清澄な溶液が得られ、更に２時間の還流
後結晶性固体が生した。これを水（１３＋＋ｆ）の添加
により再溶解し、更に４時間還流を続行した。２Ｎ−イ
ソプロパツール性塩化水素を数滴添加してｐＨを約４に
調整した後、熱３濾過し、次いでヂ液を水浴で冷却しそ
してデ遇すると、標題の化合物の粗製物が得られ、これ
をメタノールで洗浄しそして真空乾燥した。
その黄色の固体（６，３７ｇ、融点２６９〜２７０．５
℃）を少量の水を含有するエタノールから再結晶し、エ
タノールで洗浄しそして空気炉中７０℃にて乾燥して、
黄色の結晶（融点２７１〜２８２℃）として２−ヒドロ
キシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサ
ンチン−４＝イルオキシ）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル
−１−プロパンアミニウムクロライド（４，５ｇ、４５
．６％）が得られた。
分析 Ｃ１゜ＨｚａＣＩＮＯ３Ｓの計算値： Ｃ６０，９Ｂ、　Ｈ６，１４，Ｎ３．５６．　Ｃ１０，
ＯＯ。
３８．１４ 実測値： Ｃ６０，７０，Ｈ６，１５，Ｎ３．４　Ｂ、　Ｃ１０，
０１゜３８．１３ この化合物の水溶液は、１３４．５のＥ（１％、１ｃｓ
）で吸収極大（３９０ｎｍにて）を示す。
例３２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオ牛
サンテンー２−イルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ツメチル
−ｌ−プロパンアミニウムクロライド ナトリウム（１，３６ｇ）を無水エタノール（１２０ｍ
ｆｆ）と反応させ、そして２−ヒドロキシチオキサント
ン（１１，４ｇ）（ｒエイチ・クリストファー（Ｈ，Ｃ
ｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ）及びニス・スマイルズ（Ｓ、Ｓ
ｍ１ｌｅｓ）　＋　”ジエイ・シー・ニス（Ｊ、Ｃ，Ｓ
、）、　’３９１１．９９．２０５０〜２０５１Ｊの方
法にＲ４９の方法により製造）を添加した。その混合物
をかくはんかつ還流させながら、（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
（１０，７ｇ）を添加し、そしてその混合物を一夜還流
させた。２Ｎ−イソプロパツール性塩化水素溶液を数滴
添加してｐｎを約４に調整した後、熱デ遇し、次いでデ
液を水浴で冷却しそしてデ過すると、Ｉ！！題の化合物
の粗製物が得られ、これをメタノールで洗浄しそして真
空乾燥した。
その黄色の固体（１５，３ｇ、融点２４５〜２４６、５
℃）をエタノール（１５（１１）とメタノール（４０ａ
＋ｊりとの混合物から再結晶し、エタノールで洗浄しそ
して真空乾燥して、黄色の結晶（融点２４５〜２４６．
５℃）として２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ
−子オキサンチンー２−イルオキシ）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
）ジメチル−１−プロパンアミニウムクロライド（１４
，５ｇ。
７２．８％）が得られた。
分析 Ｃ＋ＪｔｉＣＩＮ（ｈＳ　・ＩＨｚＯの計算値：Ｃ５７
，３５，Ｈ６，０８，Ｎ３．５２．　Ｃ１０，９１゜５
８．０６ 実測値 Ｃ５７，７３，Ｈ６，０！、　Ｎ３．４０．　Ｃ１ｓ、
７７゜Ｓ８．０２ この化合物の水溶液は、１３５のＥ（１％、１ｅａ）で
吸収極大（４０４ｎｍにて）を示す。
例４２−ヒドロキシ−３−（４−メチル−９−オキソ−
９Ｈ−チオキサンチン−２−イルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）ジメチル−１−プロパンアミニウムクロライド ２−ヒドロキシ−４−メチルチオキサントン（６，５ｇ
）（ｒエイ・ムスクファ（Ａ、Ｍｕｓｔａｆａ）及びオ
ー・エイチ・ヒシュマット（０，Ｈ，Ｈｉｓｈｍａｔ）
　１１ジエイ・エイ・シー・ニス（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、）
“、１９５７゜７９．２２２７−８Ｊの方法に類似の方
法により製造）及びグリシジルトリメチルアンモニウム
クロライド（５，１２ｇ、純度検定８０％）を無水アル
コール（７０ｓ’）と−緒にかくはんしそして還流させ
、エタノール性ナトリウムエトキシド溶液（３％ｗ　／
　ｖ　）を数滴添加してｐＨを約９に調整した。２時間
の還流後清澄な溶液が得られ、更に１８時間の還流後結
晶性固体が生じた。これにメタノール（７０ｍｌ）及び
次いで水（２ｍｌ）を添加して溶解し、そねしてその混
合物を一夜還流させた。２Ｎ−イソプロパツール性塩化
水素を数滴添加してｐｌ＋を約４に調整した後、熱ｒ遇
し、次いでデ液を水浴で冷却しそしてデ遇すると、標題
の化合物の粗製物が得られ、これをエタノールで２回洗
浄しそして真空乾燥した。
その黄色の固体（９，６ｇ、融点２４７〜２５３℃）を
エタノール（６ｈｉ’）　、メタノール（６０ｍｌ）及
び水（６ｍｉ’）の混合物から再結晶し、エタノールで
洗浄しそして真空乾燥して、黄色の結晶（融点２５３．
３〜２５５℃）として２−ヒドロキシ−３−（４−メチ
ル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチン−２−イルオキ
シ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ツメチル−１−プロパンアミニウ
ムクロライド（８，０ｇ、７７．７％）が得られた。
分析 Ｃ１゜Ｈ，、ＣｌＮ０３Ｓ・Ｉｎ２Ｏの計算（直：Ｃ５
Ｂ、３３．Ｈ６，３６，Ｎ３．４０．ＣＩＢ、６１．３
７．７８ 実測値 Ｃ５８，６５，Ｈ６，５４，Ｎ３．２７．　ＣＩＢ、５
１゜３７．７３ この化合物の水溶液は、１４４０Ｅ（１％、１ｃｍ）で
吸収極大（４０４ｎｍにて）を示す。
例５２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オ
キソ−９Ｈ−チオキサンチン−２−イルオキシ）　−Ｎ
、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロラ
イド ２−ヒドロキシ３．４−ジメチルチオキサントン（７０
％ｖ　／　ｖジメチルホルムアミド／水からの再結晶後
の融点３０９〜３１０℃。Ｃ＋ｓｔｌ＋ｚＯ＊Ｓの計算
値Ｃ７０，３０，Ｈ４，７２，Ｓ１２．５１．実測値Ｃ
７０，２２，Ｈ４，７３，Ｓ　１２．３７゜）を水浴で
の冷却で温度を１５±５℃に保ちながら２．２゛−ジチ
オビス安息香酸（１５，３ｇ）と濃硫酸（１５０ｍ１）
とのかくはん混合物に２時間中に２．３−ジメチルフェ
ノール（２４，４ｇ）を添加することにより製造した。
次いで、温度を６５℃に上げそして５６±５℃に１時間
維持し、その後その混合物を１６時間冷却し、そして９
５±５℃にて水（５００ｍＪ）中に入れ次いで３０分か
くはんした後デ過した。残渣を水で２回洗浄し、次いで
７０℃にて水（２５０ｍ７り中でスラリー化し、そして
ｐＨが８になるまで重炭酸ナトラム（４４ｇ）をゆっく
り添加した。その混合物を１０分間煮沸した後３Ｊ’過
し、次いで残渣を水（３回）及び次いでイソプロパツー
ル（１回）で洗浄した。空気炉中６０℃にて乾燥して、
暗黄色の結晶性固体（融点２９８〜３０２℃）として２
−ヒドロキシ−３，４−ジメチルチオキサントン（１８
，５９ｇ）の粗製物が得られた。
２−ヒドロキシ３．４−ジメチルチオキサントン（６，
４ｇ）を１０４℃にてジメチルホルムアミド（４０ｍｊ
り中に溶解し、そして熱デ過後１００℃にてそのデ液に
、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（５，
４４ｇ、純度検定７０％）をジメチルホルムアミド（Ｉ
　Ｏ＋ｎｊり中のスラリーとして添加した。エタノール
性水酸化ナトリウム溶液（３％ｗ　／　ｖ　）を数滴添
加してｐＨを約９に調整し、そして１００℃にて１２分
間のかくはん後結晶性固体が生じた。１００℃にて更に
６時間かくはんした後、２Ｎ−イソプロパツール性塩化
水素を数滴添加してｐｕを約６に調整し、次いでその混
合物を水浴で冷却した。　５濾過した後、残渣をジメチ
ルホルムアミド（１回）及びイソプロパツール（３回）
で順次洗浄し、次いで７０℃にて空気乾燥して、淡黄色
の固体（融点２７１．５〜２７３、５℃）として２−ヒ
ドロキソ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ
−チオキサンチン−２−イルオキシ）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド（７，
５７ｇ、７２．４％）が得られた。
分析 Ｃｔ＋ＨｚｂＣＬＮＯｓ・０．７５）１！Ｏの計算値：
Ｃ５９，８２，Ｈ６，５Ｂ、　Ｎ３．３６．　ＣＩＢ、
４１゜８７．６１ 実測値 Ｃ５９，９０，Ｈ６，５５，Ｎ３．２３．　ＣＩＢ、５
３゜３７．６９ この化合物の水溶液は、１１５のＥ（１％、１ｃｍ）で
吸収極大（４０２ｎｍにて）を示す。
例６２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−）リフチル−
９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチン＝２−イルオキシ）
　−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム
クロライド ２−ヒドロキシ−１，３，４−）ジメチルチオキサント
ンを、水浴での冷却で温度を１２．５±２．５℃に保ち
ながら２．２′−ジチオビス安息香酸（３０，６ｇ）と
濃硫酸（３００ｍｉ’）とのかくはん混合物に２時間中
に２．３．６−）リメチルフェノール（１８，６ｇ）を
添加することにより製造した。その混合物を７５±５℃
にて１時間加熱した後５０℃に冷却し、そして熱水（２
リツトル）中にかくはんしながら導入した。３／Ｉ過後
、水洗しそして７０℃にて空気炉中で乾燥すると粗製物
が得られ、これをジメチルホルムアミド（１４０ａｆ）
と水（６０＋ｏｆ）との混合物から再結晶した。デ過後
、洗浄（Ｈ２Ｏ）Ｌそして７０℃にて乾燥して、カーキ
色の結晶（融点２０１〜２０４℃）として２−ヒドロキ
シ−１，３，４−）リメチルチオキサントン（３８，４
ｇ、７１．１％）が得られた。
２−ヒドロキシ−１，３，４−トリメチルチオキサント
ン（６，７５ｇ）及びグリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（６，４４ｇ、純度検定７０％）を無水ア
ルコール（６０ｍｚ）と−緒にがくはしそして還流させ
、エタノール性ナトリウムエトキシド溶液（３％ｗ　／
　ｖ　）を数滴添加してｐＨを約９に調整した。１時間
の還流後、清澄な溶液が得られた。その混合物を１６時
間還流し、そしてメタノール（３０ｍｌ）及び水（２ｍ
ｌ）を添加して均質化した。２Ｎ−イソプロパツール性
塩化水素溶液を数滴添加してｐＨを約３に調整した後、
熱３／Ｉ遇し、次いでデ液を水浴で冷却しそしてデ遇す
ると、標題の化合物の粗製物が得られ、これをエタノー
ルで３回洗浄しそして真空乾燥した。
その淡黄褐色の固体（９，２１ｇ、融点２５８．５〜２
６０、５℃）をエタノール（７５ｍｍりとメタノール（
９０ｍｍりとの混合物から再結晶し、エタノールで洗浄
しそして真空乾燥して、淡黄褐色の結晶（融点２６４．
５〜２５５．５℃）として２−ヒドロキシ−３−（１，
３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチ
ン−２−イルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルプロパ
ンアミニウムクロライド（６，５ｇ、６１．０％）が得
られた。
分析 ＣｍＪｚｓｃＩＮＯ＊ｓ・０．２５ｏｇｏの計算値：Ｃ
６１，９４，Ｈ６，７４，Ｎ３．２　Ｂ、　ＣＩＢ、３
０゜３７．５２ 実測値 Ｃ６２，２６，Ｈ６，７６，Ｎ３．２３．　ＣＩＢ、１
７゜Ｓ７．４２ この化合物の水溶液は、１１１のＥ（１％、１備）で吸
収極大（３９０ｎｍにて）を示す。
例７　例１〜６の化合物の水溶性光重合開始剤としての
効能評価 先の例に記載の化合物の各々を、次のようにして調査し
た。試料（０，３３ｇ）を水（０，８ｍ＃）中に溶解し
、そしてＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール（０，７ｍ
１）を添加した。この溶液を、“アゾコール５（Ａｚｏ
ｃｏｌ　Ｓ）″（商標）乳濁液（３０ｇ）中にかくはん
しながら導入し、次いでＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド（１ｇ）を添加した。その混合物を５分間かく
はんした後１６時間放置し、橙色のポリエステルスクリ
ーン（Ｉｃｅ当たり１１０本の糸）に対して直接面に２
度塗り及び裏面に１度塗りを施した。その被覆されたス
クリーンを空気乾燥し、そして最初に板状ガラス（厚さ
５ｍｍ）を及び次いでポジ画像を含んだフィルムを通過
した光を照射した。ぴったり合ったサンドウィッチ形態
にしたそのスクリーン、フィルム及びガラスが、２基の
３７５ワツトの写真用ランプの真下に、ランプの底表面
がガラス片の上面から３５１の距離にあるように置かれ
た。所与の時間照射した後、画像が形成し始まるまでス
クリーンを冷たい流水で穏やかにすすぎそしてかかる処
理を更に２分間続けた０次いで、スクリーンを空気乾燥
しそしてステンシルを調査した０段階的に露光時間を増
大することにより、良質のステンシルをもたらすのに必
要な最小時間を決定した。
これらの時間を下記の表に示す、比較のため、標準的な
増感された“アゾコールＳ（＾ＺＯＣＯＩ　Ｓ）”乳濁
液を製造社の指示書に従い作り、そして上述のように処
理してその最小露光時間を決定した。
２−（３−スルホプロポキシ）−チオキサントンのナト
リウム塩（ＥＰ−Ａ　（欧州特許出願公ｔｌｉ）第８１
２８０号の例２）も、比較のため上述のように試験した
（比較例Ａ）。
１肢 化合物の例番号　　　　■叉丑固」旦）標準的化合物　
　　　　　３０ 比較例へ８ これらの結果は、水溶性の光重合開始剤としての本発明
の化合物の効率を示す。
“アゾコールＳ　（Ａｚｏｃｏｌ　Ｓ）”乳ｉ液は、部
分的に加水分解されたポリビニルアセテートの水中乳１
ｆｉｉｌである。推奨される付与された光増感剤は、バ
ラフェニレンジアミン／ホルムアルデヒドの架橋ポリマ
ーのジアゾニウム塩である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうちの１つは式▲
    数式、化学式、表等があります▼（II） の基（ここで、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７のうちの１つ
    はアルキル基又はベンジル基であり、他のものはアルキ
    ル基であり、Ａ＾−はアニオンを表す。）であり、Ｒ＾
    ２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうちの他のもの並びにＲ＾１は
    独立的に水素原子、アルキル基及びアルコキシ基から選
    択される。〕 のチオキサントン誘導体。
  2. （２）Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうちの上記他のもの
    並びにＲ＾１が独立的に水素原子及びメチル基から選択
    される、特許請求の範囲第１項の誘導体。
  3. （３）Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７がすべてメチル基であ
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項の誘導体。
  4. （４）Ａが塩素原子又は臭素原子を表す、特許請求の範
    囲第１項、第２項又は第３項の誘導体。
  5. （５）Ｒ＾２又はＲ＾４が式IIの基を表す、特許請求の
    範囲第１〜４項のいずれか一項の誘導体。
  6. （６）特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に定義
    した式 I のチオキサントン誘導体の製造法において、
    式IIの基の代わりにヒドロキシ基である式 I に対応す
    るヒドロキシチオキサントンを塩基の存在下で式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＡ＾−はすべて式
    IIの基に対して定義したのと同じであり、Ｒ＾８は−Ｏ
    Ｈ基でありかつＲ＾９は離脱性基であり、あるいはＲ＾
    ８及びＲ＾９は一緒に酸素原子を表す。〕 の化合物と反応させる、ことを特徴とする上記製造法。
  7. （７）Ｒ＾８が−ＯＨ基であり、Ｒ＾９が塩素原子であ
    る、特許請求の範囲第６項の製造法。
  8. （８）少なくとも１種の重合性モノマーの水性分散体ま
    たは水溶液及び光重合開始剤としての特許請求の範囲第
    １〜５項のいずれか一項の式 I のチオキサントン誘導
    体からなる、光重合性の水性組成物。
  9. （９）スクリーン印刷用ステンシルの製造における、特
    許請求の範囲第８項の組成物の使用。
  10. （１０）特許請求の範囲第８項の組成物で被覆されそし
    て感想された、スクリーン印刷用スクリーン。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007190379A (ja) * 2005-12-29 2007-08-02 Cordis Corp 光活性生体適合性コーティング組成物
JP2009019045A (ja) * 1995-11-03 2009-01-29 Saamodeikkusu Inc 水溶性架橋剤

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0223587B1 (en) * 1985-11-20 1991-02-13 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
DE3606155A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Basf Ag Photopolymerisierbares gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches aufzeichnungselement sowie verfahren zur herstellung einer flachdruckform mittels dieses lichtempfindlichen aufzeichnungselements
US5262276A (en) * 1988-05-11 1993-11-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive compositions
US5047568A (en) * 1988-11-18 1991-09-10 International Business Machines Corporation Sulfonium salts and use and preparation thereof
IL111014A (en) * 1994-09-21 1999-05-09 Scitex Corp Ltd Ink compositions and a method for making same
TW466256B (en) 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
EP0791859B1 (en) * 1996-02-20 2001-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing photosensitive resin printing plate
US6025408A (en) * 1997-03-27 2000-02-15 First Chemical Corporation Liquid thioxanthone photoinitiators
US20050261390A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-24 Jean-Marc Frances Stable cationically crosslinkable/polymerizable dental composition with a high filler content
US7893130B2 (en) * 2004-05-13 2011-02-22 Bluestar Silicones France Sas Photocurable dental composition
JP4611380B2 (ja) * 2004-05-13 2011-01-12 ロディア・シミ 光硬化性歯科用組成物
FR2872409B1 (fr) * 2004-06-30 2007-02-09 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire photopolymerisable
US20060150847A1 (en) * 2004-10-12 2006-07-13 Presstek, Inc. Inkjet-imageable lithographic printing members and methods of preparing and imaging them
WO2007032818A2 (en) * 2005-09-12 2007-03-22 Zoltan Laboratories Llc Compounds and compositions to control abnormal cell growth
US20080114055A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Zoltan Laboratories Llc Thioxanthone Compounds to Reverse Weight Loss
US20080207738A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Cancure Laboratories, Llc Drug combinations to treat drug resistant tumors
JP5148235B2 (ja) * 2007-09-28 2013-02-20 富士フイルム株式会社 インク組成物
FR3067030B1 (fr) * 2017-06-02 2019-07-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif et procede de realisation d'un objet

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1434486A (en) * 1974-02-04 1976-05-05 Ici Ltd Thioxanthene derivatives
CH640849A5 (de) * 1979-05-18 1984-01-31 Ciba Geigy Ag Thioxanthoncarbonsaeureester, -thioester und -amide.
GB2108487B (en) * 1981-11-03 1985-07-31 Sericol Group Ltd Water soluble thioxanthone photoinitiators
US4418138A (en) * 1981-11-03 1983-11-29 Sericol Group Limited Photopolymerizable materials for use in producing stencils for screen printing
US4602097A (en) * 1984-06-11 1986-07-22 Ulano Corporation Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009019045A (ja) * 1995-11-03 2009-01-29 Saamodeikkusu Inc 水溶性架橋剤
JP2007190379A (ja) * 2005-12-29 2007-08-02 Cordis Corp 光活性生体適合性コーティング組成物

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Publication number Publication date
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US4791213A (en) 1988-12-13
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DK164320B (da) 1992-06-09
EP0224967A1 (en) 1987-06-10
CA1277328C (en) 1990-12-04
DE3664469D1 (en) 1989-08-24
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PT83820A (en) 1986-12-01
HUT44025A (en) 1988-01-28
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IL80800A0 (en) 1987-02-27
IE863126L (en) 1987-05-29
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PT83820B (pt) 1988-10-14
BR8605813A (pt) 1987-08-25
DK572186A (da) 1987-05-30
GB8529448D0 (en) 1986-01-08

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