JPH0788377B2 - チオキサントン誘導体、それらの製造法及び光重合性の水性組成物 - Google Patents

チオキサントン誘導体、それらの製造法及び光重合性の水性組成物

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JPH0788377B2
JPH0788377B2 JP61280932A JP28093286A JPH0788377B2 JP H0788377 B2 JPH0788377 B2 JP H0788377B2 JP 61280932 A JP61280932 A JP 61280932A JP 28093286 A JP28093286 A JP 28093286A JP H0788377 B2 JPH0788377 B2 JP H0788377B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チオキサントン誘導体、それらの製造、それ
らを含有する光重合性組成物に関する。
〔従来の技術〕
スクリーン印刷には３つの主な感光方式が用いられ、し
かしてこれら方式は通常直接法、間接法及び直接−間接
法と呼ばれル。従来の光重合開始剤には、或る重クロム
酸塩化合物、ポリマーのジアゾニウム塩、並びにインジ
ゴ又はチオインジゴ染料のロイコ硫酸エステルがある。
これらの光重合開始剤が上記のスクリーン印刷法のいず
れかに用いられる場合、それらは水に難溶性である欠点
があるので、過酸化物の溶液の添加あるいは多量の湿潤
剤の使用あるいは二成分系（two pack system）を使用
を必要とする。
これらの難点を解決するために、EP−Ａ（欧州特許出願
公報）第81280号には、カルボン酸基又はスルホン酸基
の如きアニオン基を含有する或るチオキサントンが適当
なpHの水における有効な溶解性を有し、スクリーン印刷
における光重合開始剤として用いられ得ることが開示さ
れている。これらのチオキサントンは、下記の一般式を
有するもの並びにそれらの水溶性塩である： 式中、R1はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、ヒドロキシアルキルアミノ、アルカノイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−ベンゾ
イルアミノ、スルホンアミド又はアセチルであり、R2は
１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｎは
０、１又は２であり、ｍは１又は２であり、Ａは−COO
H、−SO3H、−OSO3H又は−OCO−Ｘ−COOH（ここで、Ｘ
は、HOOC−Ｘ−COOHが８個までの炭素原子を有するジ−
またはトリ−カルボン酸であるようなものである。）で
あり、しかも上記のアルキル、アルコキシ及びアルケニ
ル残基は各々４個までの炭素原子を含有する。
〔発明の解決点〕
広いpH範囲にわたつて非常に水溶性である新規なチオキ
サントン誘導体を今般見出した。
〔解決手段、作用及び効果〕
〔式中、R2、R3及びR4のうちの１つは式 の基（ここで、R5、R6及びR7のうちの１つはアルキル基
又はベンジル基であり、他のものはアルキル基であり、
A-はアニオンを表す。）であり、R2、R3及びR4のうちの
他のもの並びにR1は独立的に水素原子、アルキル基及び
アルコキシ基から選択される。〕 のチオキサントン誘導体が提供される。
アルキル又はアルコキシ基のR1、R2、R3又はR4は、好ま
しくはC1-6アルキル又はC1-6アルコキシ基一層好ましく
はC1-4アルキル又はC1-4アルコキシ（例えば、メトキ
シ）基である。本発明の好ましい具体例では、R2、R3及
びR4のうちの上記他のもの並びにR1は独立的に水素原子
及びメチル基から選択される。
R5、R6及びR7のうちの１つがC1-20アルキル基（例え
ば、セチル基）又はベンジル基であり、他のものがC1-6
アルキル基（好ましくはC1-4アルキル基）である、こと
が好ましい。本発明の好ましい具体例では、R5、R6及び
R7はすべてメチル基である。
A-は二価アニオンの1/2例えば1/2 SO4 2-を表し得るが、
好ましくは一価アニオン例えばハロゲンイオンである。
Ａは好ましくは塩素又は臭素原子を表し、非常に好都合
には塩素原子である。
R2またはR4が式IIの基を表す式Ｉのチオキサントン誘導
体が好ましい。
本発明は更に、上記に定義した式Ｉのチオキサントン誘
導第の製造法において、式IIの基の代わりにヒドロキシ
基である式Ｉに対応するヒドロキシチオキサントンを塩
素の存在下で式 〔式中、R5、R6、R7及びA-はすべて式IIの基に対して定
義したのと同じであり、R8は−OH基でありかつR9は離脱
性基であり、あるいはR8及びR9は一緒に酸素原子を表
す。〕 の化合物と反応させる、ことを特徴とする上記製造法を
提供する。
脱離性基R9は、好都合にはハロゲン原子であり得る。好
ましくはR8が−OH基である場合、R9は塩素原子である。
式IIの基の代わりにヒドロキシ基である式Ｉに対応する
ヒドロキシチオキサントンは、公知の方法によつて製造
され得る公知の化合物であるか、あるいは公知の方法に
類似した方法によつて製造され得る。適した方法は、例
えばEP−Ａ（欧州特許出願公報）第81280号、DE−Ａ
（独国特許出願公報）第2504642号、チエコスロバキア
国特許第145,016号、「アール・エヌ・セン（R.N.Sen）
及びエス・シー・セン・グプタ（S.C.Sen Gupta），
“ジエイ・インド・ケム・ソク（J.Ind.Chem.Soc.）",1
929,６,273」、「エイチ・クリストフアー（H.Christop
her）及びエス・スマイルズ（S.Smiles），“ジエイ・
シー・エス（J.C.S.）",1911,99、2050−１」及び「エ
イ・ムスタフア（A.Mustafa）及び（オー・エイチ・ヒ
シユマツト（O.H.Hishmat），“ジエイ・エイ・シー・
エス（J.A.C.S.）",1957,79,2227−８」から当業者にと
つて明らかであろう。
ヒドロキシチオキサントンと式IIIの化合物との反応は
好都合には、溶媒として極性の非プロトン性溶媒例えば
N,N−ジメチルホルムアミドあるいはアルカノール例え
ばC1-3アルカノール好都合にはエタノールを用いて60℃
ないし還流温度の範囲の温度にて行われ得る。還流温度
での反応が非常に好都合である。好都合な塩基には、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）のアル
コキシド及び水酸化物がある。
更に本発明によれば、少なくとも１種の重合性モノマー
の水性分散体又は水溶液及び光重合開始剤としての式Ｉ
のチオキサントン誘導体からなる光重合性の水性組成物
が提供される。本発明はまた、かかる組成物をスクリー
ン印刷用ステンシルの製造に用いること、並びにかかる
組成物で被覆されそして乾燥されたスクリーン印刷用ス
クリーン利用これ得る。
適当なかかる光重合性の水性組成物は、EP−Ａ（欧州特
許出願公報）第81280号に記載の組成物においてその光
重合開始剤のチオキサントン誘導体で置き換えたものか
らなる。従つて、この点に関し、EP−Ａ第81280号が参
照される。
式Ｉの化合物は、330nmより大の化学線の光を有効的に
吸収する性質を有する。それらは光重合性組成物におい
て上述の如く光重合開始剤として用いられるくことに加
えて、紫外線硬化性の水性インキの製造に用いられ得
る。
〔実施例〕
本発明は次の例から更に理解されよう。これらの例のう
ちの例１〜６は式Ｉの化合物の製造に関するものであ
り、例７は光重合開始剤としての化合物の効果を示す。
例１ ２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−9H−チオキ
サンテン−４−イルオキシ）−N,N,N−トリメチル−プ
ロパンアミニウムクロライド ４−ヒドロキシチオキサントン（5.7g）（融点284.5〜2
86.5℃、DE−Ａ（独国特許出願公報）第2504642号及び
チエコスロバキア国特許第145,016号の方法に類似の方
法により製造）及びグリシジルトリメチルアンモニウム
クロライド（5.44g），純度検定（assay）70％）を無水
エタノール（95ml）と一緒にかくはんしそして還流さ
せ、エタノール性ナトリウムエトキシド溶液（３％w/
v）を数滴添加してpHを約９に調整した。４分間の還流
後清澄な溶液が得られ、更に３時間の還流後結晶固体が
生じた。更に３時間半還流させた後、水（7ml）を添加
し、そして2N−イソプロパノール性塩化水素を数滴添加
してpHを約３に調整した。熱過後、液を氷浴で冷却
しそして過すると、標題の化合物の粗製物が得られ、
これをイソプロパノールで洗浄しそして空気炉中60℃に
て乾燥した。その暗淡緑色の固体（8.58g,融点267〜268
℃）をエタノール（90ml）と水（7ml）との混合物から
再結晶し、エタノールで洗浄しそして乾燥して、明緑色
の結晶（融点268.5〜269.2℃）として２−ヒドロキシ−
３−（９−オキソ−9H−チオキサンテン−４−イルオキ
シ）−N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムク
ロライド（7.03g,87.8％）が得られた。
分析 C19H22ClNO3S・0.25H2Oの計算値： C59.36、H5.90、N3.64、Cl9.22、S8.34 実測値： C59.53、H5.76、N3.63、Cl9.48、S8.40 この化合物の水溶液は、149のＥ（１％、1cm）で吸収極
大（391nmにて）を示す。
例２ ２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ
−9H−チオキサンテン−４−イルオキシ）−N,N,N−ト
リメチル−プロパンアミニウムクロライド ４−ヒドロキシ−１−メチルチオキサントン（6.05g）
（「アール・エヌ・セン（R.N.Sen）及びエス・シー・
セン・グプタ（S.C.Sen Gupta），“ジエイ・インド・
ケム・ソク（J.Ind.Chem.Soc.）,"1929,６,2730」の方
法に類似の方法により製造）及びグリシジルトリメチル
アンモニウムクロライド（5.44g,純度検定70％）を無水
アルコールと一緒にかくはんしそして還流させ、エタノ
ール性ナトリウムエトキシド溶液（３％w/v）を数滴添
加してpHを約９に調整した。２分間の還流後清澄な溶液
が得られ、更に２時間の還流後結晶性固体が生じた。こ
れを水（13ml）の添加により再溶解し、更に４時間還流
を続行した。2N−イソプロパノール性塩化水素を数滴添
加してpHを約４に調整した後、熱過し、次いで液を
氷浴で冷却しそして過すると、標題の化合物の粗製物
が得られ、これをメタノールで洗浄しそして真空乾燥し
た。
その黄色の固体（6.37g,融点269〜270.5℃）を少量の水
を含有するエタノールから再結晶し、エタノールで洗浄
しそして空気炉中70℃にて乾燥して、黄色の結晶（融点
271〜282℃）として２−ヒドロキシ−３−（１−メチル
−９−オキソ−9H−チオキサンテン−４−イルオキシ）
−N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロラ
イド（4.5g,45.6％）が得られた。
分析 C20H24ClNO3Sの計算値： C60.98,H6.14,N3.56,Cl9.00,S8.14 実測値： C60.70,H6.15,N3.48,Cl9.01,S8.13 この化合物の水溶液は、134.5E（１％,1cm）で吸収極大
（390nmにて）を示す。
例３ ２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−9H−チオキ
サンテン−２−イルオキシ）−N,N,N−トリメチル−プ
ロパンアミニウムクロライド ナトリウム（1.36g）を無水エタノール（120ml）と反応
させ、そして２−ヒドロキシチオキサントン（11.4g）
（「エイチ・クリストフアー（H.Christopher）及びエ
ス・スマイルズ（S.Smiles），“ジエイ・シー・エス
（J.C.S.）,"1911,99,2050〜2051」の方法に類似の方法
により製造）を添加した。その混合物をかくはんかつ還
流させながら、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロライド（10.7g）を添
加し、そしてその混合物を一夜還流させた。2N−イソプ
ロパノール性塩化水素溶液を数滴添加してpHを約４に調
整した後、熱過し、次いで液を氷浴で冷却しそして
過すると、標題の化合物の粗製物が得られ、これをメ
タノールで洗浄しそして真空乾燥した。
その黄色の固体（15.3g,融点245〜246.5℃）をエタノー
ル（150ml）とメタノール（40ml）との混合物から再結
晶し、エタノールで洗浄しそして真空乾燥して、黄色の
結晶（融点245〜246.5℃）として２−ヒドロキシ−３−
（９−オキソ−9H−チオキサンテン−２−イルオキシ）
−N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロラ
イド（14.5g,72.8％）が得られた。
分析 C19H22ClNO3S・1H2Oの計算値： C57.35,H6.08,N3.52,Cl8.91,S8.06 実測値 C57.73,H6.01,N3.40,Cl8.77,S8.02 この化合物の水溶液は、135のＥ（１％,1cm）で吸収極
大（404nmにて）を示す。
例４ ２−ヒドロキシ−３−（４−メチル−９−オキソ
−9H−チオキサンテン−２−イルオキシ）−N,N,N−ト
リメチル−１−プロパンアミニウムクロライド ２−ヒドロキシ−４−メチルチオキサントン（6.5g）
（「エイ・ムスタフア（A.Mustafa）及びオー・エイチ
・ヒシユマツト（O.H.Hishmat），“ジエイ・エイ・シ
ー・エス（J.A.C.S.）",1957,79,2227−８」の方法に類
似の方法により製造）及びグリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（5.12g,純度検定80％）を無水アルコ
ール（70ml）と一緒にかくはんしそして還流させ、エタ
ノール性ナトリウムエトキシド溶液（３％w/v）を数滴
添加してpHを約９に調整した。２時間の還流後清澄な溶
液が得られ、更に18時間の還流後結晶性固体が生じた。
これにメタノール（70ml）及び次いで水（2ml）を添加
して溶解し、そねしてその混合物を一夜還流させた。2N
−イソプロパノール性塩化水素を数滴添加してpHを約４
に調整した後、熱過し、次いで液を氷浴で冷却しそ
して過すると、標題の化合物の粗製物が得られ、これ
をエタノールで２回洗浄しそして真空乾燥した。
その黄色の固体（9.6g,融点247〜253℃）をエタノール
（60ml）、メタノール（60ml）及び水（6ml）の混合物
から再結晶し、エタノールで洗浄しそして真空乾燥し
て、黄色の結晶（融点253.3〜255℃）として２−ヒドロ
キシ−３−（４−メチル−９−オキソ−9H−チオキサン
テン−２−イルオキシ）−N,N,N−トリメチル−１−プ
ロパンアミニウムクロライド（8.0g,77.7％）が得られ
た。
分析 C20H24ClNO3S・1H2Oの計算値： C58.33,H6.36,N3.40,Cl8.61、S7.78 実測値 C58.65,H6.54,N3.27,Cl8.51,S7.73 この化合物の水溶液は、144のＥ（１％,1cm）で吸収極
大（404nmにて）を示す。
例５ ２−ヒドロキシ−３−（3,4−ジメチル−９−オ
キソ−9H−チオキサンテン−２−イルオキシ）−N,N,N
−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド ２−ヒドロキシ3,4−ジメチルチオキサントン（70％v/v
ジメチルホルムアミド／水からの再結晶後の融点309〜3
10℃。C15H12O2Sの計算値C70.30,H4.72,S12.51。実測値
C70.22,H4.73,S12.37。）を氷浴での冷却で温度を15±
５℃に保ちながら2,2−ジチオビス安息香酸（15.3g）と
濃硫酸（150ml）とのかくはん混合物に２時間中に2,3−
ジメチルフエノール（24.4g）を添加することにより製
造した。次いで、温度を65℃に上げそして56±５℃に１
時間維持し、その後その混合物を16時間冷却し、そして
95±５℃にて水（500ml）中に入れ次いで30分かくはん
した後過した。残渣を水で２回洗浄し、次いで70℃に
て水（250ml）中でスラリー化し、そしてpHが８になる
まで重炭酸ナトリウム（44g）をゆつくり添加した。そ
の混合物を10分間煮沸した後過し、次いで残渣を水
（３回）及び次いでイソプロパノール（１回）で洗浄し
た。空気炉中60℃にて乾燥して、暗黄色の結晶性固体
（融点298〜302℃）として２−ヒドロキシ−3,4−ジメ
チルチオキサントン（18.59g）の粗製物が得られた。
２−ヒドロキシ3,4−ジメチルチオキサントン（6.4g）
を104℃にてジメチルホルムアミド（40ml）中に溶解
し、そして熱過後100℃にてその液に、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロライド（5.44g,純度検定70
％）をジメチルホルムアミド（10ml）中のスラリーとし
て添加した。エタノール性水酸化ナトリウム溶液（３％
w/v）を数滴添加してpHを約９に調整し、そして100℃に
て12分間のかくはん後結晶性固体が生じた。100℃にて
更に６時間かくはんした後、2N−イソプロパノール性塩
化水素を数滴添加してpHを約６に調整し、次いでその混
合物を氷浴で冷却した。過した後、残渣をジメチルホ
ルムアミド（１回）及びイソプロパノール（３回）で順
次洗浄し、次いで70℃にて空気乾燥して、淡黄色の固体
（融点271.5〜273.5℃）として２−ヒドロキシ−３−
（3,4−ジメチル−９−オキソ−9H−チオキサンテン−
２−イルオキシ）−N,N,N−トリメチル−１−プロパン
アミニウムクロライド（7.57g,72.4％）が得られた。
分析 C21H26CLNO3・0.75H2Oの計算値： C59.82,H6.58,N3.36,Cl8.41,S7.61 実測値 C59.90,H6.55,N3.23,Cl8,53,S7.69 この化合物の水溶液は、115のＥ（１％,1cm）で吸収極
大（402nmにて）を示す。
例６ ２−ヒドロキシ−３−（1,3,4−トリメチル−９
−オキソ−9H−チオキサンテン−２−イルオキシ）−N,
N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド ２−ヒドロキシ−1,3,4−トリメチルチオキサントン
を、氷浴での冷却で温度を12.5±2.5℃に保ちながら2,
2′−ジチオビス安息香酸（30.6g）と濃硫酸（300ml）
とのかくはん混合物に２時間中に2,3,6−トリメチルフ
エノール（18.6g）を添加することにより製造した。そ
の混合物を75±５℃にて１時間加熱した後50℃に冷却
し、そして熱水（２リツトル）中にかくはんしながら導
入した。過後、水洗しそして70℃にて空気炉中で乾燥
すると粗製物が得られ、これをジメチルホルムアミド
（140ml）と水（60ml）との混合物から再結晶した。
過後、洗浄（H2O）しそして70℃にて乾燥して、カーキ
色の結晶（融点201〜204℃）として２−ヒドロキシ−1,
3,4−トリメチルチオキサントン（38.4g、71.1％）が得
られた。
２−ヒドロキシ−1,3,4−トリメチルチオキサントン
（6.75g）及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（6.44g,純度検定70％）を無水アルコール（60m
l）と一緒にかくはしそして還流させ、エタノール性ナ
トリウムエトキシド溶液（３％w/t）を数滴添加してpH
を約９に調整した。１時間の還流後、清澄な溶液が得ら
れた。その混合物を16時間還流し、そしてメタノール
（30ml）及び水（2ml）を添加して均質化した。2N−イ
ソプロパノール性塩化水素溶液を数滴添加してpHを約３
に調整した後、熱過し、次いで液を氷浴で冷却しそ
して過すると、標題の化合物の粗製物が得られ、これ
をエタノールで３回洗浄しそして真空乾燥した。その淡
黄褐色の固体（9.21g,融点258.5〜260.5℃）をエタノー
ル（75ml）とメタノール（90ml）との混合物から再結晶
し、エタノールで洗浄しそして真空乾燥して、淡黄褐色
の結晶（融点264.5〜255.5℃）として２−ヒドロキシ−
３−（1,3,4−トリメチル−９−オキソ−9H−チオキサ
ンテン−２−イルオキシ）−N,N,N−トリメチルプロパ
ンアミニウムクロライド（6.5g、61.0％）が得られた。
分析 C22H28ClNO3S・0.25H2Oの計算値： C61.94,H6.74,N3.28,Cl8.30,S7.52 実測値： C62.26,H6.76,N3.23,Cl8.17,S7.42 この化合物の水溶液は、111のＥ（１％,1cm）で吸収極
大（390nmにて）を示す。
例７ 例１〜６の化合物の水溶性光重合開始剤としての
効能評価 先の例に記載の化合物の各々を、次のようにして調査し
た。試料（0.33g）を水（0.8ml）中に溶解し、そしてN,
N−ジメチルアミノエタノール（0.7ml）を添加した。こ
の溶解を、“アゾコールＳ（Azocol S）”（商標）乳濁
液（30g）中にかくはんしながら導入し、次いでN,N′−
メチレンビスアクリルアミド（1g）を添加した。その混
合物を５分間かくはんした後16時間放置し、橙色のポリ
エステルスクリーン（1cm当たり110本の糸）に対して直
線面に２度塗り及び裏面に１度塗りを施した。その被覆
されたスクリーンを空気乾燥し、そして最初に板状ガラ
ス（厚さ5mm）を及び次いでボジ画像を含んだフイルム
を通過した光を照射した。ぴつたり合つたサンドウイツ
チ形態にしたそのスクリーン、フイルム及びガラスが、
２基の375ワツトの写真用ランプの真下に、ランプの底
表面がガラス片の上面から35cmの距離にあるように置か
れた。所与の時間照射した後、画像が形成し始まるまで
スクリーンを冷たい流水で穏やかにすすぎそしてかかる
処理を更に２分間続けた。次いで、スクリーンを空気乾
燥しそしてステンシルを調査した。段階的に露光時間を
増大することにより、良質のステンシルをもたらすのに
必要な最小時間を決定した。これらの時間を下記の表に
示す。比較のため、標準的な増感された“アゾコールＳ
（Azocol S）”乳濁液を製造社の指示書に従い作り、そ
して上述のように処理してその最小露光時間を決定し
た。２−（３−スルホプロポキシ）−チオキサントンの
ナトリウム塩（EP−Ａ（欧州特許出願公報）第81280号
の例２）も、比較のため上述のように試験した（比較例
Ａ）。結 果 化合物の例番号 露光時間（秒） １ ４ ２ ２ ３ ８ ４ ２ ５ ４ ６ ８ 標準的化合物 30 比較例Ａ ８ これらの結果は、水溶性の光重合開始剤としての本発明
の化合物の効率を示す。
“アゾコールＳ（Azocol S）”乳濁液は、部分的に加水
分解されたポリビニルアセテートの水中乳濁液である。
推奨される付与された光増感剤は、パラフエニレンジア
ミン／ホルムアルデヒドの架橋ポリマーのジアゾニウム
塩である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・アーサー・グリーン イギリス国エル18 ６ジエイアール、リヴ アプール、バラントレー・ロード 26

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 〔式中、R2、R3及びR4のうちの１つは式 の基（ここで、R5、R6及びR7のうちの１つはアルキル基
    又はベンジル基であり、他のものはアルキル基であり、
    A-はアニオンを表す。）であり、R2、R3及びR4のうちの
    他のもの並びにR1は独立的に水素原子、アルキル基及び
    アルコキシ基から選択される。〕 のチオキサントン誘導体。
  2. 【請求項２】R2、R3及びR4のうちの上記他のもの並びに
    R1が独立的に水素原子及びメチル基から選択される、特
    許請求の範囲第１項の誘導体。
  3. 【請求項３】R5、R6及びR7がすべてメチル基である、特
    許請求の範囲第１項又は第２項の誘導体。
  4. 【請求項４】Ａが塩素原子又は臭素原子を表す、特許請
    求の範囲第１項、第２項又は第３項の誘導体。
  5. 【請求項５】R2又はR4が式IIの基を表す、特許請求の範
    囲第１〜４項のいずれか一項の誘導体。
  6. 【請求項６】一般式 〔式中、R2、R3及びR4のうちの１つは式 の基（ここで、R5、R6及びR7のうちの１つはアルキル基
    又はベンジル基であり、他のものはアルキル基であり、
    A-はアニオンを表す。）であり、R2、R3及びR4のうちの
    他のもの並びにR1は独立的に水素原子、アルキル基及び
    アルコキシ基から選択される。〕 のチオキサントン誘導体の製造法において、式IIの基の
    代わりにヒドロキシ基である式Ｉに対応するヒドロキシ
    チオキサントンを塩基の存在下で式 〔式中、R5、R6、R7及びA-はすべて式IIの基に対して定
    義したのと同じであり、R8は−OH基でありかつR9は離脱
    性基であり、あるいはR8及びR9は一緒に酸素原子を表
    す。〕 の化合物と反応させる、ことを特徴とする上記製造法。
  7. 【請求項７】R8が−OH基であり、R9が塩素原子である、
    特許請求の範囲第６項の製造法。
  8. 【請求項８】少なくとも１種の重合性モノマーの水性分
    散体または水溶液及び光重合開始剤としての一般式 〔式中、R2、R3及びR4のうちの１つは式 の基（ここで、R5、R6及びR7のうちの１つはアルキル基
    又はベンジル基であり、他のものはアルキル基であり、
    A-はアニオンを表す。）であり、R2、R3及びR4のうちの
    他のもの並びにR1は独立的に水素原子、アルキル基及び
    アルコキシ基から選択される。〕 のチオキサントン誘導体からなる、光重合性の水性組成
    物。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3677527D1 (de) * 1985-11-20 1991-03-21 Mead Corp Ionische farbstoffe als initiatoren enthaltende fotosensitive materialien.
DE3606155A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Basf Ag Photopolymerisierbares gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches aufzeichnungselement sowie verfahren zur herstellung einer flachdruckform mittels dieses lichtempfindlichen aufzeichnungselements
US5262276A (en) * 1988-05-11 1993-11-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive compositions
US5047568A (en) * 1988-11-18 1991-09-10 International Business Machines Corporation Sulfonium salts and use and preparation thereof
IL111014A (en) * 1994-09-21 1999-05-09 Scitex Corp Ltd Ink compositions and a method for making same
US5714360A (en) * 1995-11-03 1998-02-03 Bsi Corporation Photoactivatable water soluble cross-linking agents containing an onium group
TW466256B (en) 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
DE69704969T2 (de) * 1996-02-20 2002-04-04 Asahi Kasei K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung einer photoempfinflichen Kunstoffdruckplatte
US6025408A (en) * 1997-03-27 2000-02-15 First Chemical Corporation Liquid thioxanthone photoinitiators
DE602005013513D1 (de) * 2004-05-13 2009-05-07 Bluestar Silicones France Fotopolymerisierbare dentale zusammensetzungen
US20050261390A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-24 Jean-Marc Frances Stable cationically crosslinkable/polymerizable dental composition with a high filler content
FR2872409B1 (fr) * 2004-06-30 2007-02-09 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire photopolymerisable
US7893130B2 (en) * 2004-05-13 2011-02-22 Bluestar Silicones France Sas Photocurable dental composition
US20060160016A1 (en) * 2004-10-12 2006-07-20 Presstek, Inc. Inkjet-imageable lithographic printing members and methods of preparing and imaging them
US7589083B2 (en) * 2005-09-12 2009-09-15 Cancure Laboratories, Llc Compounds and compositions to control abnormal cell growth
US20070154518A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Robert Falotico Photoactive biocompatible coating composition
US20080114055A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Zoltan Laboratories Llc Thioxanthone Compounds to Reverse Weight Loss
US20080207738A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Cancure Laboratories, Llc Drug combinations to treat drug resistant tumors
JP5148235B2 (ja) * 2007-09-28 2013-02-20 富士フイルム株式会社 インク組成物
FR3067030B1 (fr) * 2017-06-02 2019-07-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif et procede de realisation d'un objet

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1434486A (en) * 1974-02-04 1976-05-05 Ici Ltd Thioxanthene derivatives
CH640849A5 (de) * 1979-05-18 1984-01-31 Ciba Geigy Ag Thioxanthoncarbonsaeureester, -thioester und -amide.
GB2108487B (en) * 1981-11-03 1985-07-31 Sericol Group Ltd Water soluble thioxanthone photoinitiators
US4418138A (en) * 1981-11-03 1983-11-29 Sericol Group Limited Photopolymerizable materials for use in producing stencils for screen printing
US4602097A (en) * 1984-06-11 1986-07-22 Ulano Corporation Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives

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EG18427A (en) 1993-02-28
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US4791213A (en) 1988-12-13
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