JPS62129291A - マルト−ス誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 又１旦ｆ’ｌＪ　Ｊ’Ｄ圀互 本発明は、マルトース誘導体の製造方法、とりわけ、結
晶性α−マルトースと反応性試薬とを無水条件下で反応
させることを特徴とするマルトース誘導体の製造方法に
関する。

従来技術 マルトースのエステル、エーテル、ハライド、含窒素誘
導体、含硫誘導体、配糖体などの誘導体は、食品添加物
、洗剤、医薬品、合成中間体あるいは酵素の定量用基質
として有用であり、近年、その需要が著しく高まってい
る。

例えば、マルトース脂肪酸エステルは、蔗糖エステルが
溶解性並びに乳化力においてやや難点があることに加え
て、近年その生理的影響について幾多の警告的指摘がな
されていることから、より安全かつより高活性の界面活
性剤として注目をあびている。

また、Ｙ、旧ｓｈｉｋａｗａ　ｅｔ　ａｌ、、Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　ａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ、第２９巻、第２号、第５０５〜５１３
頁（１９８１年）には、マルトースとステアリン酸、バ
ルミチン酸、ミリスチン酸などの脂肪酸を塩酸−ピリジ
ン混合浴１夜中で反応させて得られるマルトースのモノ
及びポリ脂肪酸エステルが抗癌作用を示すことが報告さ
れ、抗腫瘍剤あるいは抗癌剤としての用途が期待されて
いる。

一方、マルトースエーテルも、低級アルキルとのエーテ
ルは合成中間体として、また炭素数８〜２５の高級アル
キルとのエーテルは、安全かつ高活性な洗剤用界面活性
剤として注目をあびてきている。

これらマルトース誘導体は、例えば、特開昭５９−５１
９９号公報、特開昭６０−４８９９２号公報あるいはＲ
，Ｋｈａｎ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈ
ｙｄｒａｔｅ　ＣｈｅＩＩｌｉｓ−ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂ
ｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３９巻、第２１３−２７８
頁（１９８１年）などから明らかなように、通常、無水
マルトースと反応性試薬とを無水条件下で反応させて製
造され、得られるマルトース誘導体の収量並びに品質は
、いかに反応系から水分を除去するかにかかっている。

しかし、マルトースが、通常、５．５−６．５　ｗ／ｗ
％の水分を含むことから、そのまま使用し得る反応には
自ずと限度があり、敢えて反応に供しても不満足な結果
しか得られなかった。

そのため、これまでは反応に先立ってマルトースを無水
状態にまで乾燥させていたが、マルトース自体極めて吸
湿性が高いうえ、β−マルトース含水結晶の結晶水は容
易には除去し得ないものであり、厳重に管理していても
反応系へのある程度の水分混入は避けられず、高品質の
マルトース誘導体を高収量かつ安定して製造することは
極めて困難な状況にあった。

発Ｉが解決しようとする問題点 本発明者は、これら従来方法の欠点を解消し、高品質の
マルトース誘導体を高収量かつ安価に製造することを目
的に鋭意検討した。

問題１．を解決するための手段 その結果、結晶性α−マルトース、とりわけ、光学異性
体α−マルトース含量が５５　ｖ／ｗ　Ｘ以上の結晶性
マルトースと反応性試薬とを無水条件下で反応きせるこ
とにより、高品質のマルトース忽導体を高収量かつ安定
して製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、マルトースと反応性試薬とを無水
条件下で反応させてマルトース誘導体を製造する際、そ
のマルトースが結晶性α−マルトースであることを特徴
とするマルトース誘導体の製造方法を要旨とするもので
ある。

結晶性α−マルトースは、従来、反応に使用されてきた
非晶質マルトースやβ−マルトース含水結晶とは相違し
て結晶水を持たずして、しかも実質的に難吸湿性であり
、その外界との平衡水分も容易に除去し得る程度である
ので、非晶質マルトースやβ−マルトース含水結晶では
欠かすことのできなかった乾燥工程を大幅に短縮また（
よ省略することすらできることが判明した。

土た、結晶性α−マルトースは、流動性に富むことに加
えて、各種有機溶媒によく馴染み、場合によってはそれ
らに容易に溶解することから、製造工程を極めて円滑化
し得ることも判明した。

特に、ある種のエステル化反応やエーテル化反応におい
ては、結晶性α−マルトースの使用によりほぼ理論値で
エステルやエーテルを製造し得ることも見出した。

本発明でいう、マルトース誘導体とは、マルトースと反
応性試薬とを無水条件下で反応させて得られるマルトー
ス誘導体全般を意味する。

言い替えれば、本発明でいうマルト−ス誘導体とは、反
応系内の水分が試薬の反応性を低下させたり、あるいは
望ましくない副反応を起こしたり主反応を阻害したりし
て、マルトース誘導体の収量や品質の低下やその製造コ
ストの高騰を招くような化学反応により製造されるマル
トース誘導体を意味するものである。

そのようなマルトース誘導体の例としては、例えば、Ｒ
，Ｋｈａｎ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈ
ｙｄｒａｔｅ　Ｃｈｅｍ−ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３９巻、第２１３−２７８頁（
１９８１年）あるいはＧ、Ｒ，Ａｍｅｓ、　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｒｅ−ｖｉｅｗｓ、第６０巻、第５４１頁（１
９（５０年）に記載されているような、エステル、エー
テル、ハロゲン化物、含窒素誘導体、含硫誘導体、カル
ボン酸菖導体などが挙げられる。

従って、本発明でいう反応性試薬とは、無水条件下で結
晶性α−マルトースと反応させてこれら誘導体を生成す
る酸、塩基、アルコール、アルデヒド、ケトン、ハロゲ
ン、アミン、シアン、ニトリル、オキシラン、イソシア
ネートおよびそれらの反応性誘導体の一種もしくは二種
以上を意味するものである。

本発明で使用する結晶性α−マルトースとしては、結晶
性α−マルトース粉末が好適である。

本発明者等は、本発明に先立って結晶性α−マルトース
の製造方法について研究した。

まず、結晶性α−マルトースを製造するための原料マル
トースについて、詳細に検討を加えた結果、固形物当り
８５　ｖ／ｗ％以上の高純度マルトースが好適であるこ
とを見出した。

この原ｒ３＋の高純度マルトースは、市販のβ−マルト
ース含水結晶を使用してもよいし、常法に従って澱粉を
糖化して調製してもよい。

高純度マルトースを澱粉から調製する方法としては、例
えば、特公昭５６−１１４３７号公報、特公昭５６−１
７０７８　号公報などに開示されている糊化または液化
澱粉にβ−アミラーゼを作用させ、生成する固形物当り
８５ν／ｗ％以上の高純度マルトースであればよく、そ
れが、例えば、市販のβ−マルトース含水結晶であって
も、また、常法に従って、澱粉を糖化して調製したもの
であってもよい０ あるいは、例えば、特公昭５６−１１４３７号公報、特
公昭５６−１７０７８号公報などに開示されている糊化
または液化澱粉にβ−アミラーゼを作用させ、生成する
マルトースを高分子デキストリンから分離し、高純度マ
ルトースを採取する方法、または、例えば、特公昭４７
−１３０８９号公報、特公昭５４−３９３８号公報など
に開示きれている糊化または液化の粉にイソアミラーゼ
、プルラナーゼなどのＩＥ１扮枝切り酵素とβ−アミラ
ーゼとを作用させて高純度マルトースを採取する方法な
どがある。

更に、これら方法で得られる高純度マルトースに含まれ
るマルトトリオースなどの夾雑糖類に、例えば、特公昭
５６−２８１５３号公報、特公昭５７−３３５６号公報
、特公昭５６−２８１５４号公報などに開示されている
酵素を作用させてマルトースを生成するか、ざらには、
例えば、特開昭５８−２３７９９号公報などに開示きれ
ている塩型強酸性カチオン交換（５（脂を用いるカラム
分画法により夾雑糖類を除去するなどの方法によりマル
トース純度を更に高めることも好都合である。また、こ
の分画法は、固定床方式、移動床方式、擬似移動床方式
であってもよい。

このようにして得られる固形物当り８５　ｗ／ｗ％以上
の高純度マルトースから結晶性α−マルトースを製造す
るには、例えば、これら高濃度マルトースを水分約１０
　ｗ／ｗχ未満の高純度シラツブとし、これに結晶性α
−マルトースの種晶を約０゜０１〜２０　ｗ／ｗ％共存
せしめ約４０〜１４０℃で助晶し、光学異性体α−マル
トースの含量が４８　ｖ／ｗ％を越えるマスキットとし
、例えば、分蜜方法、ブロック粉砕方法、加圧造粒方法
、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの公知の粉末化、熟
成、乾燥法により、例えば、粉末、顆粒、短円筒などの
適宜形状とした光学異性体α−マルトース含量を更に高
め、望ましくは５５　ｗ／ｗ％以上とした結晶性α−マ
ルトースを採取すればよい。

このようにして得られる結晶性α−マルトースは、通常
、水分含ｆｆｉ　１　ｗ／ｖ％未満の実質的にｙπ吸湿
性の粉末である。また、その融点は、β−マルトース含
水結晶の１２１〜１２５℃　よりはるかに高く、１３０
℃以上、とりわけ、光学異性体α−マルトース含量が６
０　ｗ／ｗ％以上の結晶性α−マルトース粉末の場合に
は、約１４０℃以上で、粘着、団結の懸念もなく流動性
良好な結晶性粉末となり、マルトース誘導体の製造に極
めて有利に使用することができる。

この結晶性マルトースと反応性試薬とを無水条件下で反
応させてマルトース誘導体を製造するには、まず、結晶
性α−マルトースをメタノール、エタール、イソプロピ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−イソプル
ピルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、■−ホルミ
ルモルホリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンなどの有機
溶媒に溶解または＠濁させ、その溶液ないし懸濁液に試
薬と、必要に応じて、触媒を共存せしめ、公知の方法に
準じて無水条件下で反応させれぼよい。もちろｈ、試薬
自体あるいは触媒が溶媒としても機能する場合にはこの
ような溶媒の全部もしくは一部を省略することができる
。

本発明によるマルトース誘導体の製造を２〜３具体的に
挙げれば、例えば、酢酸エステル等の有機酸エステルは
、結晶性α−マルトース溶液に酸無水物と、例えば、ピ
リジンあるいはＨ，Ｎ’−ジメチルアニリンなどの塩基
性触媒の共存下で反応させることによって製造すること
ができる。

安息香酸エステルや炭酸エステル、硫酸エステル、燐酸
エステル等の無機酸エステルは、結晶性α−マルトース
と対応する酸ハロゲン化物とを、例えば、とリジンある
いはＮ、Ｎ’−ジメチルアニリンなどの塩基性触媒の存
在下で反応させることによって製造することができる。

脂肪酸エステルの場合には、例えば、炭酸アルカリ、水
酸化アルカリ、アルカリアルコラード、第４級アミンア
ルコラードなどの塩基性触媒の存在下、脂肪酸の低級ア
ルコールエステルと結晶性α−マルトースとを加熱、か
つ反応により生成する低級アルコールを反応系外に除去
しなから反応させてエステル交換させるか、あるいは対
応する脂肪酸のハロゲン化物もしくはチアシリチオン脂
肪酸アミドやｐ−ニトロフェニル脂肪酸エステルなどの
ようなエステル化試薬を塩基性触媒の存在下で反応きせ
ることにより製造することがでざる。

食品添加物、栄養輸液あるいは抗腫瘍剤としての用途が
期待されているマルトースラウリン酸エステル、マルト
ースオレイン酸エステル、マルトースステアリン酸エス
テル、マルトースリノール酸エステル、マルト−スリル
シン酸エステル、マルトースパルミチン酸エステル、マ
ルトースミリスチン酸エステルなどの脂肪酸エステルは
、いずれもこの方法により製造することができる。

合成中間体あるいは一般用洗剤に有用な各種エーテル誘
導体は、結晶性α−マルトースと過剰量の適宜鎖長のア
ルコールとを、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、亜燐酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、三弗化曙素などの酸触媒の存在
下、加熱かつ反応により生成する水を反応系外に除去し
なから反応させることによって製造することができる。

また、合成中間体として有用なハロゲン化物や含硫請導
体は、それぞれ結晶性α−マルトースとｐ−塩化スルフ
リルや各種含燐試薬とを無水条件下でハロゲン化させた
りｐ−ｔ−ルエンスルホニル化きせることによって製造
することができる。

加えて、マルトースを出発物質とする有用な誘導体の製
造に際してのマルトースのヒドロキシル基や活性アルデ
ヒド法の保護、あるいは分析に先立ってのトリチル化な
どの誘導体化なども本発明により極めて容易に行うこと
ができるのである。

以下、実験例により本発明を説明する。

実９１．　　原料マルトースの比較 原！：１マルトースは、第１表に示した林原株式会社製
造の各種澱粉糖商品を使用した。

商品名マルスター［Ｆ］、Ｈドア５などのシラツブ品の
場合には、そのまま蒸発釜にとり、ａシ圧下で煮詰めて
水分４．５　ｗ／ｖχとした。

商品名サンマルト■、マルトース１（、マルトース１１
１１、マルトースＨＩＩ　ＩＩなどのβ−マルトース含
水結晶などの粉末品の場合には、少量の水で、加熱溶解
し、次いで蒸発釜にとり、減圧下で煮詰めて水分４．５
　ｗ／ｗχとした。

このようにして得られた水分約４．５　ｗ／ｗ％の高濃
度シラツブを助晶機に移し、これに予め、高純度β−マ
ルトース含水結晶（マルトースＨ）ＩＩＩ）の約５０　
ｗ／ｗχ熱メタノール溶液から品出採取した結晶性α−
マルトースを、種晶として２　ｗ／ｗχ加え、１２０℃
で２０分間撹拌助品し、次いでアルミ製バットに取り出
し、９０℃で１６時間熟成させブロックを調製した。次
いで、室温まで冷却し粉砕して水分含Ｍ　１　ｗ／ｗχ
未満の粉末品を得た。これら粉末品を用いて、Ｃ，Ｃ，
Ｓｗｅｅｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊｏｕｒ−ｎａｌ　ｏ
ｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ、第８５巻、第２４９７〜２５０７頁（１９６３年
）に記載されている方法に準じてガスクロマトグラフィ
ーを行ない、マルトース中の光学異性体α−マルトース
の含量を求め、また、Ｆ、Ｈ，５ｔｏｄｏｌａ　ｅｔ　
ａｌ、、Ｊｏｕｒｎａ！　ｏｆＡｎ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ１第７８巻、第２５１
４−２５１８頁（１９５６年）に記載されている方法に
準じてＸ線回折装置（理学電機株式会社製造、商品名ガ
イガーフレックスＲＡＤ−ＩＩ　Ｂ、　ＣｕＫａ線使用
）を用いて粉末Ｘ線回折を行ない結晶の有無を調べた。

結果は第１表に示す。そのＸ線回折図形を第１〜５図に
示す。第１図はα−マルトース含量４８　ｗ／ｗ％であ
る非晶質粉末の、第２図はα−マルトース含ｉｔ　５５
．６　ｗ／ｗ　％である結晶性粉末の、第３図はα−マ
ルトース含量旧、４　ｗ／ｖ％でアル結晶性粉末の、第
４図はα−マルトース含ｆｆ１Ｇ８゜７　ｗ／ｗ％であ
る結晶性粉末の、第５図はα−マルトース含量？４．２
　ｗ／ｗχである結晶性粉末のＸ線回折図形である。な
お、対照実験として、β−マルトース含水結晶（マルト
ースＩＩ　ＩＩ　１１　）を水に加熱溶解し、減圧乾燥
粉末化した非晶質粉末のＸ線回折を行ったところ、第１
図と同じＸ線回折図形が得られ、また、原料のβ−マル
トース含水結晶（マルトース＋１１１１１）粉末のＸ線
回折では、第６図のＸ線回折図形が得られた。

第１表の結果から明らかなように、Ｘ線回折により新な
結晶の析出が認められたものは、光学異性体α−マルト
ースの含量が５５　ｗ／ｖ％以上を示、その原にｌマル
トースとしては、マルトース含量か固形物当り８５　ｗ
／ｗ％以上必要であることが判明した。

実験２．　　メチルマルトシドの生成に及ぼす原料マル
トースの影響 実験１で調製したテストＮｏ、６の結晶性α−マルトー
ス１ザ品５ｇを２．５χ塩酸−メタノール　５０ＩＩｌ
ｌ　　と共に湿気を断って１８時間加熱還流した。反応
終了後、反応混合物中のメチルマルトシドをＮ。

Ｗ、Ｉｌ、　Ｃｈｅｅｊｈａｎ　ａｎｄ　　Ｐ、　Ｓｉ
ｒｉｍａｎｎｅ、　ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅ
ａｒｃｈ　、第９６巻、第１２６−１２８頁（１（＋８
１年）に記４ＩＪｉきれている高速液体クロマトグラフ
ィー法に準じて定量した。

生成したメチルα−マルトシドとメチルβ−マルトシド
との合計収率（χ）を使用した標品中のマルトース含量
による理論値に基づいて計算したところ、約６５χの収
率でメチルマルトシドが生成していることが判明した。

その後、反応混合物を分液して未反応のマルトースと試
薬を除去し、有機溶媒層を濃縮したところ約６２Ｘの収
率でメチルマルトシドを得られ、一方、水層中には約２
７％のマルトースが未反応で回収された。

テストＮｏ、８の非晶質無水マルトース標品について同
様に試験したところほぼ同じ成績が得られたが、マルト
ースＨＩＩ　Ｉｌを同様に反応させ、得られた着色の著
しい反応混合物中のメチルマルトシドを処理したところ
メチルマルトシド収率ならびにマルトース回収量は、そ
れぞれ約２５％および約３５Ｘであった。

これらの結果から明らかなように、結晶性α−マルトー
スを使用した系にわいてはメチルマルトシドの収量が著
しく高く、非晶質の無水マルトースを使用した場合と同
等の結果が得られることが判明した。

一方、β−マルトース含水結晶を使用した系においては
反応物の着色が激しく、メチルマルトシドの収率も未反
応マルトースの回収率も劣っていた。

実験３．　　オクタアセチルマルトシドの生成に及ぼす
原ｔ８Ｉマルトースの影響 無水酢酸５０　Ｅ　と乾燥ピリジン６５　ｇ　との混合
溶液を０℃に冷却し、実験１で調製したテストＮ　ｏ　
、　６の結晶性α−マルトース標品を３ｇを加えた。標
品が溶けるまで０℃でかきまぜ、その後室温にて１８時
間放置した。反応液をかきまぜなから氷水中に注ぎ、し
ばらく放置して分液し、有機溶媒層をｅｔ縮して約７ｇ
のオクタアセチルマルトシドを得た。

オクタアセチルマルトシドの収率（％）を使用した標品
中のマルトース含量により理論値に基づいて計算したと
ころ、はぼ理論値でオクタアセチルマルトシドが生成し
ていることか判明した。

テストＮｏ、８の非晶質マルトース標品について同様に
試験したところほぼ同じ成績が得られたが、マルトース
ＨＨ）Ｉを同様に反応させ、得られた反応混合物中のオ
クタアセチルマルトシドを処理したところ、その収率は
約６５χに過ぎなかった。

ざらに、テストＮｏ、６の結晶性α−マルトース標品お
よびテストＮｏ、８の非晶質無水マルトースを周囲条件
下で２時間放置した後、同様に反応させたところ、前者
の標品では放置前とほぼ同じ成績が得られたのに対して
、後者の標品ではオクタアセチルマルトシドの収率は約
３８％に低下した。

これらの結果から明らかなように、結晶性α−マルトー
スを使用した系に於ては、オクタアセデルマルトシドの
収量が、β−マルトース含水結晶を使用する場合と比較
して著しく高く、非晶質の無水マルトースを使用した場
合と同等の結果が得られることが判明した。

このように、本発明により、結晶性α−マルトースを無
水条件下で反応性試薬と反応させることにより、細心の
注意を払って調製した非晶質の無水マルトースを使用す
る場合と同等の成績を極めて容易に得ることができるの
である。

また、結晶性α−マルトースは、取り扱う上で実質的に
難吸湿性であり、無水条件下で反応性試薬と反応させて
マルトース誘導体を大量生産するには極めて有利である
。

次に、結晶性α−マルトースの製造例を２〜３示す。

参考例　１ 馬鈴薯澱粉１重量部と水１０．１％量部との懸濁液に市
販の細菌液化型α−マミラーゼを加え９０℃に加熱糊化
し、直ちに１３０℃に加熱して酵素反応を止め、ＤＥ約
０．５の液化液を得た。このＶ粉液化液を５５℃　まで
急冷してシュードモナス・アミロデラモサ（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ　ａｍｙｌｏｄｅｒａｍｏｓａ）　ＡＴＣ
Ｃ２１２６２の培養液から調製したイソアミラーゼ（Ｅ
Ｃ３，２，１，６８）を澱粉瓦当り１００単位と、大豆
由来のβ−アミラーゼ（ＥＣ３，２，１，２）　　（長
瀬産業９９製、商品名ｎ　１５００　）を同じ＜５０単
位とを加えｐＨ５，０に保って４０時間糖化し、マルト
ース含量が固形物当り９２．５　ｗ／ｖ　Ｘの高純度マ
ルトース液を得、これを活性炭で脱色し、イオン交換樹
脂で脱塩精製した。本マルトース溶液を濃度７５χに濃
縮した後、助晶缶にとり、β−マルトース含水氷結晶粉
末種晶１　ｖ／ｖχを加え４０℃　とし、ゆっくり撹拌
しつつ徐冷して、２日間を要して３０℃　まで、下げ、
バスケット型遠心機で分蜜し、結晶を少量の水でスプレ
ーし洗浄して純度９９　、０％の高純度β−マルトース
含水結晶を得た。

このようにして得られた高純度マルトースを少量の水で
加熱溶解し、次いで蒸発釜にとり、減圧化で煮詰め、水
分５．５　ｖ／ｗ　Ｘのシラツブとした。

次いで、助晶機に移し、これに実験１、テストＮｏ、６
の方法で得た結晶性α−マルトースをシラツブ固形物当
り１　ｗ／ｖ　Ｘ加え、１００℃で５分間撹拌助晶し、
次いで、プラスチック製バットに取り出し、７０℃で６
時間晶出熟成させてブロックを調製した。

次いで、本ブロックを切削機にて粉砕し、流動乾燥して
、光学異性体α−マルトース含量が７３，３Ｗ／Ｖ％の
結晶性α−マルトース粉末を、原料の高純度β−マルト
ース含水氷結晶対して約９２　ｖ／ｗ　％の収率で得た
。

参考例　２ 参考例１の方法で調製したマルトース含量が固形物当り
９２．５　ｗ／ｗχの高純度マルトース水溶液を、水分
２０　ｖ／ｗ　％に減圧ｉａｍｔ、、次いで噴霧乾燥塔
の上部より高圧ポンプにてノズルから噴霧し、１００℃
の熱風にて乾燥しつつ、乾燥塔底部の移動金網コツベア
上で、予め、流動させている結晶性α−マルトース粉末
上に落下させ、コンベアの下より７０℃　の１風を送り
つつ、乾燥塔外に徐々に移動させ、６０分を要して取り
出した粉末を熟成基に充填して７０℃の温風を通気しつ
つ４時間品出熟成させて、光学異性体α−マルトース含
量が６６．２　ｗ／ｗ　％の結晶性α−マルトース粉末
を原料の高純度マルトースに対して約９４％の収率で得
た。

参考例　３ コーンスターチ２重量部と水１０重量部との懸濁液に、
市販の細菌液化型α−アミラーゼを加え、９０℃に加熱
糊化した後、１３０℃に加熱して酵素反応を止め、ＤＥ
約２の液化液とし、この澱粉ｔｆｆ化イ夜を５５℃に急
冷してシュードモナス・アミロデラモサ（Ｐｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　ａｍｙｌｏｄｅｒａｍｏｓａ）　ＡＴＣＣ
２１２６２の培養液から調製したイソアミラーゼ（ＥＣ
３，２，１，６３）を澱扮瓦当り　１２０単位と、大豆
由来のβ−アミラーゼを同じ＜３０単位とを加え、ｐｌ
＋　５゜０に保って３６時間糖化し、参考例１と同様に
精製して、マルトース含量が８８．６　ｗ／ｗ％の高純
度マルトース溶液を得、次いで、減圧濃縮して水分３．
５　ｗ／ｗχのシラツブとした。

次いで、助晶機に移し、これに参考例２の方法で得た結
晶性α−マルトースを、シラツブ固形物当り２．５　ｗ
／ｗχ加え、１２０℃で１０分間撹拌助晶し、次いで、
アルミ製バットに取り出し、７０℃で１８時間品出熟成
させ、以後、参考例１　と同様に粉砕、乾燥し、光学異
性体α−マルトース含量が６３．９　ｗ／ｗ　Ｘの結晶
性α−マルトース粉末を、原料の高純度マルトースに対
して約９４％の収率で得た。

参考例　４ マルトース含有Ｍ　７９．６　ｖ／ｗχの澱粉糖液（林
原株式会社製造、商品名ＨＨ−７５）を濃度４５　ｗ／
ｗ　％水溶液にして原糖液とした。分画用樹脂は、アル
カリ金属型強酸性カチオン交換１Ｊ脂（東京有機化学工
業社Ｈ’Ｓ、商品名ＸＴ−１０２２Ｅ、　Ｎａ＋型）を
使用し、内径５．４　ｃｍのジャケット付ステンレス製
カラムに水ｖ！、濁液状で充填した。この際、樹脂店長
５ｍのカラム４本に充填し、その液が直列に流れるよう
にカラム４本を連結して樹脂層全長２０　ｍとした。

カラム内温度を５５℃に維持しつつ、原糖液を４１脂に
対して５　ｖ／ｖ　！　　加え、これに５５℃　の温水
をＳＶ　０．１３の流速で流して分画し、マルトース高
含有画分を採取し、マルトース含量固形物当り’）４．
４　ｗ／ｖχの高純度マルトース溶液を得た。

上述の分画処理を２０回行って集めた高純度マルトース
溶液をｄシ圧濃縮して水分４．Ｏｗ／ｗχのシラツブと
し、助晶機に移し、参考例２の方法で得た結晶性α−マ
ルトースをシラツブ固形物当り２゜Ｏｗ／ｗ％加え、１
１０℃で２０分間撹拌助晶し、次いで、スクリュー型押
出造粒機にかけて顆粒状粉末とし、乾燥室に移し８０℃
の熱風で２時間乾燥させなから晶出熟成させ、光学異性
体α−マルトース含量が（５９，２ｗ／ｗ　％の結晶性
α−マルトース粉末を、原料の高純度マルトースに対し
て約９３χの収率で得た。

以下、２〜３の実施例と本発明の優れた効果について説
明する。

実施例　１．　マルトースリノール酸エステル参考例１
の方法で調製した結晶性α−マルトース粉末１０　ｇ　
を無水ピリジン２００　ｍｌ　に！！濁させ、アルゴン
気流下、室温にて、チアシリチオン−リノール酸アミド
４ｇを無水ピリジン５　ｍｌ　　と共に加えた。つづい
て油性水素化ナトリウム（６０Ｘ）　８５ｍｇを添加し
、室温下で２時間反応させた。この反応液に塩化アンモ
ニウム飽和水溶液ヲ１．５　ｍｌ添加した後、ピリジン
を減圧留去した。残渣を熱アセトン２００　ｍｌ　に懸
濁させ、不溶部を濾別し、濾液からアセトンを留去し残
渣８．５ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製しマルトースリノール酸エステル５
．３ｇを得た。

本旨は、無味、無臭の安全がっ高活性な非イオン性界面
活性剤として飲食物、化粧品、医薬品、化学品などに有
利に使用することができる。

なお、対照として、純度９９．ｏχの高純度β−マルト
ース含水結晶を同様に反応させたところ２．３ｇのマル
トースリノール酸エステルがｔＲられたにすぎず、製品
の着色も激しかった。

実施例　２．　マルトースミリスチン酸エステル参考例
２の方法により調製した結晶性α−マルトース粉末２２
０ｇをＮ、Ｎ’−ジメチルポルムアミド８００　ｍｌ　
に１容解し、これにミリスチン酸メヂルエステル６０　
ｇ　と炭酸カリウム４ｇとを加え、１００〜２００　ｍ
ａｌｌＨの減圧下でよくかきまぜなから８５〜９５℃に
加熱した。２４時間後、減圧下にて反応液から溶媒を留
去し、残渣をアセトン３００　ｍｌ　づつ２回浸漬し、
浸出液を濃縮し、ベンゼン、石油エーテルで洗浄して得
られる粘性の油状体を再びアセトン３００１に浸漬した
。この浸出液を氷冷し析出する沈のをアセトンから採取
、乾燥してマルトースミリスチン酸エステル３１０ｇを
得た。

本旨は、無味、無臭の非イオン性界面活性剤として、飲
食物、化粧品、医薬品、化学品などに有利に使用し？３
る。

対照として、純度９９．Ｏｖ／ｗχのβ−マルトース含
水結晶を同様に反応させたところ、僅かＱＯｇの着色の
著しいマルトースミリスチン酸エステルが得られたにす
ぎなかった。

実施例　３、　マルトースドデシルエーテルｎ−ドデカ
ノール３９０ｇを反応容器にとり、１２５℃に加熱した
。これにｐ−トルエンスルホン酸１　ｇを触媒として添
加し、容器内圧力を５〜１０　ｍｍ１１ｇに減圧した。

つづいて参考例３の方法で調製した結晶性α−マルトー
ス粉末１００ｇ　とｎ−ドデカノール１３０ｇ　との均
一な懸濁液を別途調製し、反応容器内に毎分２．３ｇの
速度で１００分間にわたって添加し゛た。ついで、反応
混合物を飽和炭酸ナトリウム溶液で中和後、未反応アル
コールを留去して、マルトース２．２χおよびマルトー
スドデシルエーテル７９．９％を含有する組成物を収率
約９７．８％で得た。

本品は、安全かつ活性な界面活性剤として洗濯用洗剤、
台所用洗剤、シャンプーなどの洗剤に有利に使用するこ
とができる。

対照として、純度８８．６　ｗ／ｗχのβ−マルトース
含水結晶を同様に反応させたところ、マルトース３５χ
およびマルトースドデシルエーテル２７．８χを含有す
る着色した組成物が得られたにすぎなかった。

実施例　４．　マルトースラウリン酸エステル参考例４
の方法で調製した結晶性α−マルトース、およびミリス
チン酸メチルエステルに代えてラウリン酸メチルエステ
ルを使用した以外、実施例２と同様に反応させてマルト
ースラウリン酸エステル２６０ｇを得た。

本品は、飲食物、化粧品、医薬品、−化学品などに有利
に使用することができる。

対照として、純度９４．４　ｖ／ｖ％のβ−マルトース
含水結晶を同様に反応させたところ、７０ｇの着色した
マルトースラウリン酸エステルが得られたに過ぎなかっ
た。

実施例　５．　シアヌル誘導体 参考例１の方法により調製した結晶性α−マルトース粉
末２ｇを触媒量のピリジンを含有する塩化シアヌルの５
　ｖ／ｖχ　１１．Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液２
０膿１に懸濁させ、室温下で３時間反応させた。反応混
合物を濾過し、残渣をアセトン洗浄した後、乾燥きせた
。

得られたマルトースシアヌル誘導体と高度に精製した破
傷風トキシン液とを特公昭５７−８０９０号公報に記載
されている方法に従って反応させ、反応混合物を遠心分
離し、その上清をイオン交換クロマトグラフィーおよび
ゲル濾過により破傷風トキシン−マルトース結合画分を
採取し、これを精密濾過して破傷風トキソイドワクチン
を得た。収率は、使用したトキシン蛋白質当り約８５χ
であった。

対照として、純度９９．Ｏｖ／ｖ　％のβ−マルトース
含水結晶を同様に反応させ、処理したところ、使用した
トキシン蛋白質当り約５ｚの収率で破傷風トキソイドワ
クチンが得られたにすぎなかった。

又豆旦羞困 叙上のように、本発明は、結晶性α−マルトースと反応
性試薬とを無水条件下で反応させることにより、従来の
非晶質マルトースやβ−マルトース含水結晶などでは容
易に得られなかった高品質のマルトース誘導体を高収量
で製造することを可能ならしめるものである。

結晶性α−マルトースは、β−マルトース含水結晶のよ
うに結晶水をもたないので、非晶質マルトースやβ−マ
ルトース含水結晶では不可欠な乾燥工程を著しく短縮、
場合によっては省略することざえ可能となり、マルトー
ス誘導体の製造コストを大幅に下げることができるもの
である。

また、結晶性α−マルトースは、各種有ｍ溶媒によく馴
染み反応性試薬の攻撃を受けやすいことから、従来のマ
ルトースの反応を多様化させるものである。

か（して、本発明により、食品添加物、生理活性物質、
化学品、合成中間体などとして、あるいは化粧品、医薬
品などにおいて有利に使用することのできる高品質のマ
ルトース誘導体を大量かつ安価に製造することができる
ものである。

さらに、本発明は、マルトース自身の分析に先立ち、そ
の誘導体化が要求されるような場合にも極めて有利に実
施し得るものであり、分析を迅速かつ正確にするという
実益をも有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、α−マルトース含ｆｆｉ　４８．Ｏｖ／ｗχ
である非晶質粉末のＸ線回折図形を示す。 第２図は、α−マルトース含ｊ！　５５．Ｑ　ｖ／ｗ％
である結晶性粉末のＸ線回折図形を示す。 第３図は、α−マルトース含量ａ１．４　ｗ／ｖχであ
る結晶性粉末のＸ線回折図形を示す。 第４図は、α−マルトース含Ｍ　６８．７　ｗ／ｖ　Ｘ
　テある結晶性粉末のＸ線回折図形を示す。 第５図は、α−マルトース含量７４．２　ｗ／ｗ　Ｘで
ある結晶性粉末のＸ線回折図形を示す。 第６図は、β−マルトース含水氷結晶マルトース　ＨＨ
）Ｉ　）粉末のＸ線回折図形を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）マルトースと反応性試薬とを無水条件下で反応さ
   せてマルトース誘導体を製造する際、そのマルトースが
   結晶性α−マルトースであることを特徴とするマルトー
   ス誘導体の製造方法。
2. （２）結晶性α−マルトースが、光学異性体α−マルト
   ースを５５ｗ／ｗ％以上含有していることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項に記載のマルトース誘導体の
   製造方法。
3. （３）結晶性マルトースが、固形物当り８５ｗ／ｗ％以
   上のマルトースを含有する高純度マルトースから晶出さ
   せたものであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項に記載のマルトース誘導体の製造
   方法。
4. （４）マルトース誘導体がエステルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項、第（２）項または第（
   ３）項に記載のマルトース誘導体の製造方法。
5. （５）マルトース誘導体がエーテルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項、第（２）項または第（
   ３）項に記載のマルトース誘導体の製造方法。